JPH0774267B2 - 改良されたポリアリーレートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改良された色調のポリアリーレートに関する。

［本発明の背景］ ポリアリーレートは２価フェノール、特に2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、それは又ビスフ
ェノールＡとしても同定され、及び芳香族ジカルボン
酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物に由来
するポリエステルである。これらのポリアリーレートは
良好な熱及び機械的特性の組合された高温、高性能の熱
可塑性のポリマーである。これらのポリアリーレートは
亦種々の物品に成形される良好な加工性を有する。

ポリアリーレートの調製のための多くの方法が文献に記
載されている。このような１つの方法はジアセテート法
である。ジアセテート法においては、２価フェノールを
それのジアセテートに転換し、つづいてこれを芳香族ジ
カルボン酸と作用させてそれのポリアリーレートを生成
させる。

併し乍ら、ジアセテート法によって製造されたポリアリ
ーレート類は着色する傾向があり或る末端の応用方面に
おいては不適当とされることもあるであろう。従ってこ
のような末端の応用面でポリアリーレートの色調を改善
することが望まれるわけである。

評価の客観的水準として使用される既知の１つのポリマ
ーの着色についての尺度は、L,a,及びｂ軸によって表わ
されるハンター（Hunter）スケールである。Ｌは試料を
通る光の透過を表わす黒−白スケールで、ａは赤−緑ス
ケール又ｂは黄−青スケールである。ハンタースケール
上で0,0のa,b点で表わされるできるだけ中性に近い色調
を得ることが好ましい。更にポリアリーレートの光透過
を考慮せねばならず又これが悪影響をうけないようにす
べきである。

ジフェニルテレフタレート及び／又はジフェニルイソフ
タレートをビスフェノール−Ａと触媒作用による溶融エ
ステル交換法によって生成した溶融調製ポリアリーレー
トの着色を改良する試みが行われている。かくして一般
的に提案された、1987年６月30日付出願の米国特許出願
第068,163号は上述のモノマー成分の溶融重合混合物中
にコバルト含有塩を含むこと及びアルカリ金属エステル
交換触媒の存在で重合させ商業的に好ましい青味のある
色調を有するポリアリーレートを製造する方法を記載し
ている。そのコバルト塩及びこの特許出願中で有用と記
載される化合物は、炭酸、安息香酸、フェノール及び醋
酸の夫々コバルト塩を含む。併し乍ら、この方法は、こ
の先出願明細書に記載される如くジアセテート法による
ポリアリーレートの製造に関するわけではないので、ジ
アセテート法によって作られたポリアリーレートで同じ
色調の改善が達成可能であったか否かに関してはこのよ
うな仕上げ方法からは何も断言することはできなかっ
た。

［本発明の要約］ 本発明は、低色調の高分子量芳香族ポリエステルを調製
する改良重合法に関する。本法は大幅に着色の減少した
特に黄色の減少したポリアリーレートを製造するために
十分量のコバルト塩及びポリエステル化触媒の存在にお
いて２価フェノールのジエステル、又は酸無水物及び２
価フェノールを、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカル
ボン酸類の混合物と反応させることからなっている。こ
のコバルト化合物が触媒活性を促進することも亦見出さ
れた。

該混合物にコバルトを実質的にポリアリーレートの色調
を改良する以下のレベルで加え、又更にこの反応混合物
にウルトラマリンブルー顔料を加えることによって、改
良されたポリアリーレートの色調を達成できることが更
に見出された。コバルトはポリアリーレートの酸化を触
媒する故にポリアリーレートの最終コバルト含有量を減
少させることは有利であろうと信じられている。このよ
うなわけで、コバルトのレベルの減少によってポリアリ
ーレートの耐抗性の改良に導びかれるであろうと推測さ
れる。

［発明の明細］ 本発明は一般に内部粘度が約0.45から1.0dl/gmより大き
い通常の固形無定形ポリアリーレート調製の改良法を目
指し、この方法はポリエステル化触媒及び改良された色
調のポリアリーレートを生成させ及び／又はこの反応速
度を促進するために十分な量のコバルト塩の存在下で２
価フェノールのジエステル誘導体を芳香族ジカルボン酸
又は芳香族ジカルボン酸類の混合物と反応させることか
らなっている。触媒作用並びに色調の改良に関して、反
応器への装入物重量を基準として不活性溶剤を約10〜約
60重量％を添加することが有利であることも亦見出され
ている。重合は約200゜〜約350℃の温度で進行する。

本発明方法は： （ａ）次の式を有する少くとも１個の２個フェノールジ
エステル誘導体： 式中Ｒは水素、１から約６炭素原子を有するアルキル
基、好ましくはメチル、４から約７炭素原子を有するシ
クロアルキル、又はアリールから別個に選択され、Ｙは
１〜４の炭素原子のアルキル基、塩素又は臭素から別個
に選択せられ、ｚは０〜４の価を別個に有し、又Ｒ′は
２価飽和脂肪族炭化水素基、特に１〜８炭素原子を有す
るアルキレン基又はアルキリデン基又はこれらのハロゲ
ン誘導体、特にＣ（CH₃）₂,C（CX₃）₂,（但し式中Ｘは
ハロゲン、好ましくは弗素である）９個迄の炭素原子を
有し又９個の炭素原子を含むシクロアルキレン基又はシ
クロアルキリデン基、それらのハロゲン化誘導体、O,S,
SO,SO₂及びCOから別個に選択せられ、Ｘは０又は１であ
る；及び（ｂ）少くとも１個の芳香族ジカルボン酸との
反応からなる。

この２価フェノールのジエステル誘導体は、慣用のエス
テル化の条件のもとで２価フェノールを１〜８炭素原子
を含む酸から誘導された酸無水物と反応させることによ
って調製される。好ましい酸無水物は無水醋酸である。
２価フェノールジエステル誘導体は、芳香族ジカルボン
酸との反応に先立って生成されるが、芳香族ジカルボン
酸、２価フェノール及び酸無水物が同時に加えられる１
個の反応容器内で本反応が実施されるのが望ましい。従
って、本反応をテレフタル酸、ビスフェノール−Ａ及び
無水醋酸を反応体として使用して下記の如くであらわす
ことができる。

本発明で使用してもよい２価フェノールは以下の例を含
むがそれに限定されることはない： 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン， 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン， ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン， ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン， ビス−（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン， 1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン， 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン， 1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン， 1,1−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン， 1,3−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン， 2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン， 2,2−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン， 2,2−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン， 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン， 3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン， 2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン， 1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビス−
（フェニル）−プロパン， 4,4′−（ジヒドロキシフェニル）エーテル， 4,4′−（ジヒドロキシフェニル）スルフィド， 4,4′−（ジヒドロキシフェニル）スルホン， 4,4′−（ジヒドロキシフェニル）スルホキシド， 4,4′−（ジヒドロキシベンゾフェノン）， ヒドロキノン，及び ナフタレンジオール類。

これらの２価フェノールは個別的に又は何等かの組合せ
で使用される。ネオペンチルグリコールのような脂肪族
ジオールの全ジオール含量を基準にして50重量％迄加え
ることも亦可能である。好ましい２価フェノールは2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）である。

本発明で使用可能の芳香族ジカルボン酸はテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類及びそれ
らの混合物のいづれか、ならびにアルキル基が１〜約４
炭素原子を含むこれらのカルボン酸のアルキル置換同族
体及び、ハロゲン化物、アルキル又はアリールエーテル
等のような他の不活性成分を含有する酸類を含む。イソ
フタル酸及びテレフタル酸の混合物を85:15〜15:85の割
合で使用するのが好ましい。より好ましくはイソフタル
酸のテレフタル酸に対する混合の割合を約80:20〜50:50
とする。特に好ましい混合物はイソフタル酸対テレフタ
ル酸が75:25からなる。又２から約10個の炭素原子を含
む脂肪族２塩基酸（例えばアジピン酸、セバシン酸等
の）の約0.5〜約20％を更に重合反応に使用してもよ
い。

更に、小量の多価フェノール（３個又はそれ以上のOH
基）を用いて長鎖の分枝を生成するとか又はその他では
ポリマーの性状を改変することも亦行われるであろう。
同様にして、少量の多価カルボン酸も使用されるであろ
う。

２価フェノールのジエステル誘導体と芳香族ジカルボン
酸との反応は全装入物の重量を基準にして約10〜約60重
量％好ましくは約10〜約40重量％、又最も好ましくは約
10〜約30重量％の量で溶媒存在中で実施されることが望
ましい。好ましい溶媒はジフェニルエーテル（ジフェニ
ルオキシドとしても知られる）化合物を含む。ジフェニ
ルエーテル化合物は置換されてもよい。

これらの置換基はアルキル基、塩素、臭素又はポリアリ
ーレート形成反応又は２価フェノールのジエステル誘導
体形成反応を妨害しない何等かの置換基から選択され
る。更に、このジフェニルエーテル化合物を他の化合
物、例えば種々のビフェニル、又はポリアリーレート形
成反応又は２価フェノールのジエステル誘導体形成反応
を妨害しない、何か他の化合物の50重量％迄とともに使
用してよい。好ましい溶媒は、室温で液体のジフェニル
オキシド及びビフェニルの共融混合物からなる。

ジフェニルエーテル化合物の量は重合反応中に変化させ
ることが可能であった。例えば、ジフェニルエーテル化
合物の量を前進的に増加し、略々一定の粘度に反応培体
を維持することは有利であろう。重合化の終で溶媒の存
在することは生成したポリマーが溶液中に適当に仕上げ
られ又つづいてポリマーが既知の非反応性の脱揮発分法
によって回収されるであろうから有利である。

２価フェノールのジエステル誘導体と芳香族ジカルボン
酸の反応は、内部粘度を少くとも0.5dl/gとするために
ジエステル／酸の比率が約0.85〜1.10及び好ましくは約
0.97〜1.03で存在するジエステルと酸の反応体を用いて
実施される。

本発明の方法は約200゜〜約350℃及び、好ましくは約27
5゜〜約305℃の重合温度で実施される。本方法は一般に
不活性気流（例えばアルゴン又は窒素）中で実施され
る。反応速度に関しては反応温度はできる限り高い方が
有利であるが、ポリマーの着色をふせぐためには反応温
度はできるだけ低温に保つ方が望ましい。本方法は最初
は大気圧又は大気圧以上で実施せられ重合が進行するに
つれて減圧する。重合の終点の近くでは0.5トルの低圧
が使用される。

触媒は重合化速度を促進するために使用される。エステ
ル交換反応を促進することの可能な従来のすべての触媒
を使用できる。好適な触媒の例として元素周期表の1A,2
A,2B,3A,4A及び5A族から選択される元素の塩又は化合物
である。実例は金属酸化物（例えば、酸化マグネシウ
ム，酸化鉛，酸化亜鉛,3酸化アンチモン）；アルコール
又はグリコールの反応によって調製されるアルコキシド
及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又
はチタニウム；醋酸ナトリウム及び安息香酸ナトリウ
ム；金属水素化物及び金属水素化硼素、（例えば、水素
化リチウム、水素化硼素カリウム（K₂B₂H₆）を含む。好
ましい触媒はアルカリ金属塩であるが最も好ましいもの
は醋酸塩、炭酸塩、安息香酸塩、蟻酸塩、重炭酸塩、水
酸化物、燐酸塩及びリチウム又はカリウムの燐酸−水素
化合物を含むリチウム及びカリウム塩である。醋酸リチ
ウム、炭酸塩及び水酸化物を含むリチウム塩は殊に有利
である。触媒はポリマーを基準にして約５〜100ppm、好
ましくは約20〜50ppm、又最も好ましくは約25ppmの量で
添加される。

補助触媒も亦使用してもよい。例えばここで参考文献と
して引用された米国特許第4,612,360号記載のイミダゾ
ール触媒があげられる。特例として１−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール及びベンゾイミダゾールがあげられる。

本発明に従って、コバルト塩を補助触媒として働かせ又
改良された色調のポリアリーレート、特に、改良された
ハンターｂの色調、この場合ポリアリーレートの黄色調
は実質的に減少をうるためにエステル化触媒とともに反
応媒体中に添加する。前述の米国特許出願No.068,163号
に記載されたような芳香族ジカルボン酸及びビスフェノ
ールのポリアリーレートへの溶融エステル交換法におけ
るよりも“ジアセテート法”においてコバルトはより大
きい触媒効果を有することが予期せずして見出された。
反応媒体にコバルトを添加することによって本ジアセテ
ート法によって作られた“あつらえむきのもの”として
のポリアリーレートの黄色調が減少することが亦見出さ
れた。ポリアリーレートの色調を改善する補助触媒とし
て醋酸、安息香酸、炭酸、フェノールのそれぞれコバル
ト塩及び３〜20炭素原子を含む脂肪酸又はイソ脂肪酸エ
ステルのコバルト塩、例えば２−エチルヘキサノエート
コバルトを含むいづれのコバルト塩でも使用してよいが
限定はされない。このコバルト塩は直接にモノマー成分
に添加してよいが、より好ましくは、コバルト塩の溶解
度及び均一の分散を確保するために、このコバルト塩を
添加に先立って溶媒に溶解してよい。慣用のいづれの溶
媒でも使用できる。一般に、コバルト塩は少くとも約20
ppm、好ましくは少くとも25ppmのコバルトが最終のポリ
マー中に供給されるだけの十分の量で加えられるべきで
ある。これらのレベル以下で水白色は達成されないが、
若干の色調の改善は見出された。より好ましくは、コバ
ルトの量は最終のポリマーを基準にして約30ppm〜60ppm
の範囲となるべきである。好ましいポリアリーレートの
色調はハンターｂスケール上で2.0以下の値を有する。

或方面の用途にとっては、ポリアリーレート内の高レベ
ルのコバルト含有量が望ましくない場合もあろう。例え
ば、ポリアリーレートの光の透過が高レベルのコバルト
によって悪影響をうけることもありうる。このコバルト
がポリアリーレートの空気中の酸化を触媒することもあ
りうるし、従ってポリアリーレートの耐候性を減少させ
又ポリアリーレートの屋外の環境下での利用度を低下さ
せることも亦考えられる。幸いなことに、前記のコバル
トの添加を好ましいハンターｂの色調の調整ポリアリー
レートを得るにはコバルト量が不十分な程度迄減少させ
た場合、即ち約25ppm以下の場合でも、低レベルのコバ
ルトをウルトラマリンブルー顔料で補充することによっ
て実質的な色調の改善が得られることが発見された。ウ
ルトラマリンブルーはスルホ硅酸アルミニウムナトリウ
ムの錯体である。ウルトラマリンブルー顔料の組成は次
の範囲内で変動する:Na₂O,19〜23重量％;Al₂O₃,23〜29
重量％;SiO₂,37〜50重量％；及びS,8〜14重量％ウルト
ラマリンブルー顔料は酸化触媒として働くような重又は
多価金属のいづれも含有しない。大まかにいって、ウル
トラマリンブルーはポリマーを規準にして20〜100ppmの
量で添加してよい。このウルトラマリンブルーが触媒効
果を有することは見出されていないが、コバルトと混合
するとポリアリーレート中の黄色の色調の減少を促進す
るものと思われる。更に、コバルトの添加がなければ、
独自ではウルトラマリンブルー顔料は調製されたものと
してのポリアリーレートの黄色の色調を適当に減少させ
ることは見出されていない。

この重合化反応は1.0dl/gmより大きい、少くとも約0.45
の内部粘度を有するポリアリーレートを生成するのに十
分な期間で実施されるが、その時間は一般に約４時間〜
約８時間の範囲にあり、調製される個々のポリアリーレ
ートに依存する。

本発明の重合反応は適当な段階化及び適当な装置を用い
ることによってバッチ毎に又は連続的に行われるであろ
う。更に、反応体は適宜に又は所望の順序で重合領域に
添加される。

２価フェノールのジエステル誘導体はこの２価フェノー
ルを、酸無水物、芳香族ジカルボン酸及び任意に選択し
たジフェニルエーテル化合物のような溶媒と一緒に反応
器に加えることによりその場所で生成せられ、この反応
は上述のように組合せられたエステル化及び重合化の条
件のもとで単一の反応帯の中で行われるであろう。更
に、この２価フェノールのジエステル誘導体は最初に調
製せられ、つづいて芳香族ジカルボン酸及びジフェニル
エーテル化合物が上述の条件下で重合の行われる同じ反
応容器に直接に加えられるであろう。

少くとも約0.45dl/gの内部粘度を有するこのポリアリー
レートポリマーが工業技術に周知の方法、例えばジフェ
ニルエーテル化合物を除去するのに十分な条件のもとで
押出機中で直接脱揮発分により膠化、スプレー乾燥等に
よって最終の形で回収される。

該ポリアリーレートは亦２価フェノールのジエステル誘
導体を芳香族ジカルボン酸と前記の条件のもとで約３時
間の作用時間で反応させることによって、約0.1〜約0.4
dl/gmの内部粘度を有するポリアリーレートのプレポリ
マーをはじめに生成させることによっても調製されるで
あろう。バッチ法の条件下では、ポリアリーレートのプ
レポリマーをつづいて約275〜305℃の温度に加熱し、約
0.45から1.0dl/gmより大きい内部粘度を有するポリアリ
ーレートを得る。

別法として、ポリアリーレートのプレポリマーをそれの
生成後に、ベント式押出機（この中で分子量が増加し約
0.45から約1.0dl/gmより大きい内部粘度を有するポリマ
ーが形成される）に直接加えてもよい。例えば、ポリア
リーレートプレポリマーの分子量は押出機中で約320〜
約360℃の温度で、約0.3〜約２トルの圧力及び約５分〜
約20の滞留時間のもとで増加する。

本発明の方法は30℃で1,1,2,2−テトラクロロエタンで
測定した場合、約0.45から約1.0より大きい、好ましく
は約0.55から0.70dl/gmの内部粘度を有する固形のポリ
アリーレートを通常製造する。内部粘度が好ましいレベ
ルを越えて増加するにつれてポリアリーレートの着色が
受け入れ難くなるということが見出された。

このポリアリーレートは分子量調節剤、抗酸化剤等のよ
うな材料の存在の中で調製される。本発明の方法によっ
て得られたポリアリーレートは既知の添加剤、例えば、
可塑剤、顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤、
等と一緒に使用してよい。これらのポリアリーレートは
亦他のポリマーとも配合される。

本発明の実施態様には以下のものが含まれる。

1.2価フェノールのジエステルの混合物、少くとも１種
の芳香族ジカルボン酸及びコバルトを含有しないポリエ
ステル化触媒をエステル化の条件のもとで反応させるこ
とによってポリアリーレートを製造する方法において、
反応混合物にコバルト添加することを特徴とする改良方
法。

2.該コバルトを形成されるポリマーに関して少くとも20
ppmの量で反応混合物に添加する前記第１項記載の改良
方法。

3.該コバルトをポリマーを基準にして少くとも約25ppm
の量でこの反応混合物に添加する前記第２項記載の改良
方法。

4.該コバルトをポリマーを基準にして約30〜60ppm間の
量でこの反応混合物に添加する前記第３項記載の改良方
法。

5.該２価フェノールはビスフェノール−Ａである前記第
１項記載の改良方法。

6.該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフタル酸
及びそれらの混合物からなる群より選択される前記第１
項記載の改良方法。

7.該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸及びテレフタル
酸の混合物からなる前記第６項記載の改良方法。

8.イソフタル酸対テレフタル酸のモル比率が3:1である
前記第７項記載の改良方法。

9.該ポリエステル化触媒はアルカリ金属を含有する前記
第１項記載の改良方法。

10.該アルカリ金属はリチウムを含有する前記第９項記
載の改良方法。

11.該反応混合物は更に溶媒を10〜60重量％含有する前
記第１項記載の改良方法。

12.2価フェノールのジアセテート、少くとも１種の芳香
族ジカルボン酸、及びコバルトを含有しないポリエステ
ル化触媒の混合物をエステル化の条件のもとで反応させ
ることによりポリアリーレートを製造する方法におい
て、反応混合物にコバルト添加することを特徴とする改
良方法。

13.無水醋酸及び該２価フェノールの作用による該反応
の間に２価フェノールの該ジアセテートをその場で製造
する前記第12項記載の改良方法。

14.該反応混合物が更に溶媒を10〜60重量％を含む前記
第12項記載の改良方法。

15.該コバルトはポリマーを基準にして約25〜60ppmの量
で存在する前記第12項記載の改良方法。

16.該２価フェノールはビスフェノール−Ａである前記
第12項記載の改良方法。

17.該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフタル
酸及びそれらの混合物からなる群から選択される前記第
12項記載の改良方法。

18.該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸及びテレフタ
ル酸の混合物からなる前記第17項記載の改良方法。

19.イソフタル酸／テレフタル酸のモル比率が3:1である
前記第18項記載の改良方法。

20.該ポリエステル化触媒はアルカリ金属からなる前記
第12項記載の改良方法。

21.該アルカリ金属はリチウムを含む前記第20項記載の
改良方法。

22.該コバルトは醋酸コバルトの形で加えられ、そして
該ポリエステル化触媒は醋酸リチウムである前記第12項
記載の改良方法。

23.該コバルトはコバルト−２−エチルヘキサノエート
の形で添加せられ、そして該触媒は水酸化リチウムであ
る前記第12項記載の改良方法。

24.該溶媒はジフェニルオキシドからなる前記第14項記
載の改良方法。

25.該反応は２段階で、即ち約0.45dl/g以下の内部粘度
を有するプレポリマーを形成する最初の段階と、該プレ
ポリマーが少くとも約275℃の温度で重合し、0.45dl/g
より大きい内部粘度のポリアリーレートを形成する後期
の重合段階で行われる前記第12項記載の改良方法。

26.該コバルトは該プレポリマーが形成される最初の段
階の間で添加される前記第25項記載の改良方法。

27.該コバルトは該ポリアリーレート中に約25ppm以下の
量で存在し、且つウルトラマリンブルー顔料を後期重合
段階の間にプレポリマーに加える前記第26項記載の改良
方法。

28.2価フェノールのジエステル、少くとも１種の芳香族
ジカルボン酸及びコバルトを含有しないポリエステル化
触媒の混合物をエステル化条件のもとで反応させること
によってポリアリーレートを製造する方法において、該
反応混合物にコバルトをポリマーを基準として約25ppm
以下の量で加え、そして形成したポリアリーレートの黄
色の色調を減少させるためウルトラマリンブルー顔料を
加えることからなる改良方法。

29.ウルトラマリンブルー顔料をポリマーを基準にして
約20〜100ppmの量で加える前記第28項記載の改良方法。

30.該反応混合物は更に溶媒を10〜60重量％含有する前
記29項記載の改良方法。

31.2価フェノールの該ジエステルはビスフェノール−Ａ
のジアセテートで前記ある第28項記載の改良方法。

32.該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフタル
酸及びそれらの混合物からな群から選択される前記第31
項記載の改良方法。

33.該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸及びテレフタ
ル酸の混合物からなる前記第32項記載の改良方法。

34.イソフタル酸対テレフタル酸のモル比率が3:1である
前記第33項記載の改良方法。

35.該ポリエステル化触媒がアルカリ金属を含有する前
記第28項記載の改良方法。

36.形成されたポリマーの内部粘度は、そのポリマーが
該段階を通じて進行するに伴って増加する複数の段階で
該反応が行われ、段階間のポリマーの反応及び転移が連
続して行われる前記第１項記載の改良方法。

37.形成されたポリマーの内部粘度は、そのポリマーが
該段階を通じて進行するに伴って増加する複数の段階で
該反応が行われ、段階間のポリマーの反応及び転移が連
続して行われる前記第12項記載の改良方法。

［実施例］ 次の実施例は本発明を説明することを目的とするが本発
明を明細書に示されたような具体例に過度に限定した解
釈をしてはならない。

実施例１ ポリアリーレートは次の材料を反応させることによって
形成された。

投入重量％ ビスフェノールＡ（BPA） 29.07g 28.05 イソフタル酸（IPA） 15.87g 15.31 テレフタル酸（TPA） 5.29g 5.10 無水醋酸（AC₂O） 26.54g 25.61 Dowtherm A¹ 26.87g 25.93 LiOH・H₂O 0.0071g トルエン中3.5％コバルト２−エチルヘキサノエートの
0.24ml^１ ジフェニルオキシド及びビフェニルの混合物、（Dow
Chemical社製） ビスフェノールＡ、イソフタル酸、テレフタル酸、及び
無水醋酸は夫々、1:0.75:0.25:2.04のモル比率で存在し
た。Liとしてのリチウム濃度及びCoとしてのコバルト濃
度は、最終ポリマーに関して夫々25ppm及び35ppmであっ
た（投入された量から計算）。

この乾燥固体を200mlのガラス製反応器にN₂のもとで投
入し100℃で乾燥し約0.08トル気圧で１時間以上加圧し
た。

残りの材料を投入し、混合物を1.5〜２℃／分の速度で
約175rpmで振盪し乍ら290〜300℃迄加熱した。醋酸の蒸
溜は温度が約175℃に到達する前に開始し、190℃に到達
する前に、醋酸の理論値の約半分が（1/2×15.3g）、ビ
スフェノールＡのアセチレーションの結果溜去された。
圧力は30〜40分の期間にわたって0.70トル迄減少した。
攪拌子の速度は約175rpmで開始し本工程中にポリマーが
攪拌子の軸に這い上るのを最小限にするためにこの速度
を約2rpm迄減少させた。DowthermA（沸点約255℃,1気
圧）は本工程中に反応する残余の醋酸とともに除去され
本工程の終り迄に反応器中にはなくなった。300℃及び
低圧処理の２時間後、真空を中止して粘稠性のポリマー
を注意深くとりだした。

1/16インチの厚さのポリマーのプラークをカルバーCarv
er成形機中の２枚の加熱した熱板の間で製造し、又ハン
ターLab明度価を得た。内部粘度を25℃で0.5重量／容量
％の1,1,2,2−テトラクロロエタン溶液として測定し
た。

透明なプラックは第１表に示される内部粘度及びハンタ
ーLab明度^２特性を有した。

D25−PC2プロセッサー付きの光の３刺激D25P光センサー
であった。1.6のハンターｂは“水色”に近い。YIは黄
色インデックスである。

実施例２ ポリアリーレートを実施例１の操作法で製造した。ビス
フェノールＡ及び酸性反応体の量はすべての試料につい
て実施例１における場合と同様であった。１−メチルイ
ミダゾール補助触媒の使用の変法、水酸化リチウム触
媒、コバルト及び溶媒の使用及び使用法と量は、形成さ
れたポリアリーレートの内部粘性及びハンター明度に関
してのこれらの材料の効果を測定するために使用され
た。製造されたポリアリーレートの各々の変動量及び内
部粘度、及び明度を第２表に示す。

第２表からわかるように、コバルトの添加される試料中
の内部粘度の増加によって測定されるようにコバルトの
添加によって触媒活性が増大するように思われる。色調
減少を定量できる限りでは、イミダゾール補助触媒の添
加は色調の改善を阻止するようであった。第１表の結果
を１−メチルイミダゾール触媒を含まずコバルト含有量
が25ppm以上の試料５によって複製した。試料６からわ
かるように、コバルトのみでは十分な内部粘性を提供で
きても、ポリアリーレートの色調の大幅な改善には至ら
なかった。第２表からも溶媒の缺如は内部粘度（試料
７）並びに色調（試料９）に悪影響を及ぼすことがわか
る。試料５及び８を試料６及び10との比較によりポリア
リーレートの色調の目にみえる程の改善を与えるために
は、触媒もコバルト補助触媒も必要であることを示して
いる。

実施例３ 実施例１の操作をポリアリーレートを製造するために再
度利用した。本例においては、種々のコバルト塩を生成
ポリマーを基準にして40ppmのコバルトの量で添加し
た。

内部粘度及びハンター明度に関する結果を第３表に示
す。

上表にみられるように、コバルト２−エチルヘキサノエ
ートを利用する実施例１で示された結果と比較できる程
の改善された色調を安息香酸コバルト及びアルミン酸コ
バルトは示した。

実施例４ 実施例１のようなバッチ方式のガラス反応器による工程
の今１つの例が実施された。溶媒を使用せず又コバルト
２−エチルヘキサノエートの代りに醋酸コバルトを使用
することを除いては実施１と同様に行った。製品品質は
内部粘度＝0.51dl/g、ハンターＬ＝88.2、及びハンター
ｂ＝3.5であった。内部粘性は比較的低く、実施２で示
した如くこの変動が溶媒依存性であることを示唆した。
色調は良好で醋酸コバルトが色調の改善剤として有用で
あることを示した。比較は第２表の無溶媒の試料９と行
うことができる。

実施例５ 実施例１〜４で使用された方法の変更は、ガラス又は31
6ステンレス鋼の攪拌子、及び12−トレー、１−インチ
直径のオルダーショー（Olderohaw）蒸溜カラム及び還
流頭を備えた１の蒸溜管に反応混合物を装入すること
からなる。

このシステムは実施例１〜４で使用されたガラス反応器
以上に有利である。液の還流によって無水醋酸の損失を
最少とし、又芳香族酸、ビスフェノール醋酸、及びガラ
ス管反応器中で昇華する傾向のある低分子量のオリゴマ
ーを洗いもどす。ポリマー製品は所望の如何なる内部粘
度でもとることが可能であるが、再沸騰温度並びに粘稠
性の塊の強制的除去、それは物理的手段により又はそれ
を更にすぐれた溶媒（例えば、塩化炭化水素）に溶解し
てから、この溶媒と混合可能であるがこのポリマーには
難溶の溶媒、例えばアセトンのような化合物を加えるこ
とによってこのポリマーを沈澱させることによってのみ
制限される。

好ましい方法は丁度今述べた装置で扱い易いプレポリマ
ーを調整し、それに続いてそのプレポリマーをベント式
押出機又は類似の装置で後重合させることである。初期
重合は大気圧下で実施せられ、又は醋酸の除去を容易に
するために減圧下で、又はキシレンのような低沸点溶媒
を使用する場合は過圧下で実施される。

例えば、本タイプの研究室装置は実施例１について概算
的に反応器の挿入量の５倍を受け入れるために使用され
た。

再沸騰器に装入された反応体： BPA（ビスフェノール−Ａ） 145g IPA（イソフタル酸） 79 ｇ TPA（テレフタル酸） 26.5 ｇ Ac₂O（無水醋酸）（99％,1％醋酸） 133 ｇ ジフェニルオキシド 134.5 ｇ 醋酸コバルト・4H₂Oコバルト（II） 0.065g 水酸化リチウム・H₂O 0.035g 熱を再沸騰器（１気圧）に与えて、醋酸の発生速度がお
そくなりつづいて還溜速度が増加する迄、還流比を1:1
で醋酸を蒸溜した。該反応混合物は250℃で均一となっ
た。最高の再沸騰温度（275℃）で生成した醋酸を除去
するための全工程時間は92分であった。蒸溜された醋酸
量は重縮合反応に対する理論値の約90％に相当した。

DowthermAは溜去されなかった。

反応器−再沸騰器の溶融生成物は透明でかつ非常に青白
い色調であった。この生成物は155℃で固化し、粉砕や
貯蔵可能の安定した、非粘着性の白色な近い安定した固
体となった。分析測定により、該プレポリマーは大略0.
13dl/gの内部粘度を有した。

このプレポリマーの試料を0.1〜0.05トル絶対圧で120分
間310℃で実施例１の反応器中で後重合させた。該ポリ
マーは： 内部粘度＝0.675 ハンターｂ＝−0.2 ハンターＬ＝86.1 ハンターａ＝0.4 ハンターYI＝0.0 の特性を有した。

これは曇のない透明な、水白色に近い、強靭な材料であ
る。

実施例６ 更にポリアリーレート試料を実施例５の方法によって調
製した、即ち、プレポリマーの調製後バッチ法で後重合
させた。結果を第４表に示す。示された触媒の濃度は最
終ポリマーにおける濃度であり、最初の装入量から計算
された。

上表からみられる如く、試料No.3は最適の色調を与えた
し、又コバルトを補助触媒として添加することの有利性
を示している。

実施例７ 3.7ミリモルのLi,Na,K,又はCsと組合せたCoの相対的活
性を、実施例５の如く実施された工程で比較した。溶媒
はすべての試料に対してジフェニルオキシドであった。
結果を第５表に示す。示された触媒の濃度は最終ポリマ
ーにおける濃度であり、又最初の装入量から計算され
た。

実施例８ 更にポリアリーレートの試料を実施例５における如く２
工程操作法によって製造した。LiとCoの量及び存在を初
期重合段階の間で変動させた。後重合の間に、ウルトラ
マリンブルー（UMB）顔料を比較のためある工程中で添
加した。結果を第６表に示す。示された触媒の濃度は最
終ポリマーの濃度であり、又最初の装入量から計算され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・エフ・ロボ アメリカ合衆国ニュージャージー州07060, ノース・プレインフィールド，フィスク・ プレース 564 (56)参考文献 特開 平２−218718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−218417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−195728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−116722（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２価フェノールのジエステル、少なくとも
   １種の芳香族ジカルボン酸及びコバルトを含有しないア
   ルカリ金属ポリエステル化触媒からなる反応混合物をエ
   ステル化条件のもとで反応させることによってポリアリ
   ーレートを製造する方法において、上記反応混合物にコ
   バルト塩からなる補助触媒を添加することを特徴とする
   改良方法。
2. 【請求項２】該アルカリ金属はリチウムを含有する請求
   項１記載の改良方法。
3. 【請求項３】該反応混合物は更に溶媒を10〜60重量％含
   有する請求項１記載の改良方法。
4. 【請求項４】２価フェノールのジエステルがジアセテー
   トである請求項１記載の改良方法。
5. 【請求項５】２価フェノールのジエステル、少なくとも
   １種の芳香族ジカルボン酸及びコバルトを含有しないア
   ルカリ金属ポリエステル化触媒からなる反応混合物をエ
   ステル化条件のもとで反応させることによってポリアリ
   ーレートを製造する方法において、該反応混合物にコバ
   ルト塩をポリマーを基準にして約25ppm以下の量で加
   え、そして形成したポリアリーレートの黄色の色調を減
   少させるためにウルトラマリンブルー顔料を加えること
   からなる改良方法。