JPH0324130A - シリコーン変性ビスマレイミドとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 “７レイミド樹脂に関し、 ビスマレイａドを変性して可撓性の優れた基材樹脂とす
ることを目的とし、 ビスマレイξドの水酸基をシリコーン化して得るシリコ
ーン変性ビスマレイａドが、反応式（１）に示すように
アミノフ美ノールと芳香族アミンに酸触媒の下でアルデ
ヒドを附加縮合させて芳香族ジ゛ア４ンを作り、該芳香
族ジアξンを反応式（２）に示すよ・うに無水マレイン
酸と脱水縮合させて咳ジアｌンのア淀ノ基をマレイａド
化してビスマレイ主ドとし、次いで反応式（３）に示す
ように該ビスマレイミドの水酸基をシリコーン化するこ
とで変性ビスマレイａドの製造方法を構或する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は可撓性と耐クラック性を付与したシリコーン変
性ビスマレイミドとその製造方法に関する。

エボキシ樹脂やボリイ乏ドなとの合或樹脂は電気的特性
が優れており、また耐熱性や耐湿性が良いことから、電
気絶縁材料を初めとし、多層基板における絶縁層に到る
まで広い分野に亙って使用されている。

然し，、電子部品の小形大容量化と共に封止樹脂や絶縁
層に使用される樹脂に対する要求も厳しくなってきてい
る。

例えば、大量の情報を高速に処理する必要から情報処理
装置の主体を構或する半導体装置は単位素子の小形化に
よる素子数の増大が行われ、ＬＳＩやνＬＳＩが実用化
されているが、このような集積化と共に発熱量も急速に
増加し、ＬＳＩの場合、単位チップの発熱量は４Ｗ程度
に達している。

このよ・うな半導体装置の外装を樹脂で行うための必要
条件としては耐熱性が優れていること以外に、使用中に
は樹脂に対し、常温と最高使用温度に亙っての温度サイ
クルが繰り返し行われることから、可撓性や耐クラック
性についても優れていることが必要である。

〔従来の技術〕

耐熱性樹脂としてはポリイもド樹脂が知られているが、
脱水縮合型であるために縮合反恣に伴って生ずる縮合水
が原因で硬化物にボイドが発生し易く、信頼性を低下さ
せている。

また、ポリイミド自身も不溶，不融の状態となるために
或形が困難である。

一方、或形加工性を改良したボリイａドとしてビスマレ
イミドとボリマレイ淀ドがあり、硬化に当たっては脱水
縮合型でないためにボイドの発生はないが、ビスマレイ
ミドは融点が１５０゜Ｃ程度と高いために或形加工性が
悪いことが問題である。

一方、ボリマレイ逅ドの硬化温度はビスマレイミドに較
べると７０〜８０゛Ｃ低いことから作業性は良いが、硬
化物は架橋密度が高く、残留歪が大きいためにクランク
が発生し易く、また脆いと云う問題があり、この樹脂を
実用化するには残留歪を軽減することが必要となる。

モこで．、従来は可撓性や耐クランク性をもたせる方法
ｔして、基材樹脂として用いるビスマレイ逅ドに特性改
良材を添加し、これに硬化剤を加えて反応させ、或形加
工する方法がよられていた。

然し、ビスマレイみドを変性して基材樹脂自体に可撓性
や耐クラック性を持たせることができれば製品の製造工
程が単純化するよ共に品質の維持が容易になることから
品質保証の点からも有利である。

これらのことから可撓性や耐クラック性に優れた変性ビ
スマレイミドの開発が望まれていた。

（発明が解決しよう上ずる課題） 以上記したようにビスマレイミドは耐熱性には優れてい
るが高融点のため威形加工性が悪く、また可撓性も劣っ
ている． モこで、ビスマレイ逅ドを変性して融点を下げるよ共に
、ビスマレイミド自体に可溌性を付４するこ乏ができれ
ば基材樹胞として好都合である。

そこで、この変性樹脂を開発することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題はビスマレイ社ドの水酸基をシリコーン化し
て得るシリコーン変性ビスマレイミドが、反応式（１）
に示すようにア主ノフェノールと芳香族アξンに酸触媒
の下でアルデヒドを附加縮合させて芳香族ジアミンを作
り、この芳香族ジアミンを反応式（２）に示すように無
水マレイン酸と脱水縮合させてジアミンのアミノ基を′
７Ｌ／イミド化してビスマレイ壽ドとし、次いで反応式
（３）に示すようにこのビスマレイミドの水酸基をシリ
コーン化して変性ビスマレイミドの製造方法を構或する
ことにより解決することができる． 〔作用〕 本発明はビスマレイミドをシリコーン変性することによ
り可撓性と耐クラック性をもたせるものである． なお、ビスマレイミドは高融点のため或形加工性が悪か
ったが、シリコーン変性により結晶構造の対称性が崩れ
るので融点が低下し或形加工性が向上する． 本発明はアミノフ五ノール１モルに対し、芳香族アミン
Ｏ−１モルを反応式（１）に示すように酸触媒の下でア
ルデヒドを付加縮合させてジアミンを作り、このジアミ
ンのアミノ基を反応式（２）に示すようにマレイミド化
し、次にマレイミドの水酸基を反応式（３）に示すよう
にシリコーン変性するものである． 以下、この実施法゛について具体的に説明する．！．ジ
アミンの合ｔｃ： 本発明に用いるアミノフェノールとしては、オルト．メ
タ，バラの三種の異性体が挙げられるが立体障害などの
見地からメタもしくはパラアミノフｙ．ノールの使用が
好ましい。

また、−ａ式Ｒで示される芳香族アａンεしてはアニリ
ン，ア裁ノフ五ノール．フエユレンジ１ａン，メヂルア
ニリン，ジメチルアニリン，　ｔａｔ−グチルア．ニリ
ンなとがあるが芳香族アミンてあ，ｉ″Ｉ４ば何ｉ１４
を使用しても差支えない。

次に、溶媒としては沸点が１００℃以上でア藁ノフェノ
ールおよび芳香族゛７ミンに対する溶解性が良いものが
適当であり、メチルイソブチルケトン。

ジメチルホキシド９　トル工ン，メチルセ日ソルブ，エ
チルセ１コソルブ，ブＯバノール，ブタノール，ヘキザ
ノ・−ル．Ｎ−メチルビｎリドンなどを挙げることがで
きる。

次に、触媒占しては塩酸．硫酸，硝酸，燐酸，蓚酸，ト
ルエンスルホン酸などが挙げられるが酸性のものであれ
ば特に限定きれないゃ 次に、アルデヒドｋしてはホルムアルデヒド，バラホル
ムアルデヒド，ベンゼンジアルデ已ドなどが挙げられ、
添加量はア短ノフ五ノールｌモルに対して０．５〜１．
５モルが好ましい。

なお、付加縮合反応はアミノフプ，ノ・−ル，芳香族ア
ａン，酸触媒および溶媒を反磨容器に入れ、６０〜・１
２０゜Ｃに加熱し、アルダ已ドを滴下することにより行
われる． ２、マレイ１ド化； 上記の方法で得た芳香族ジア識ンと無水マレイン酸を脱
水縮合させて行うが、この際に使用ずる無水マレｄン酸
の純度などは限定されない。

使用する溶媒としては、アセトン，トルエン７メチルイ
ソプチルケ；・・ン，メチルヱチルケＩ・ン，ジメチル
スルホキシド，Ｎ−メチルビＤリドン，ジオキサンなど
が挙げられる。

次に、触媒として奏化リナウム，酢酸コバ）ｌｉ　ｌ・
１酢酸ニッケルなどを挙げることができる。

また第三級アミンとしてトリエヂルアξンを添加しでも
よい． ３。シリコーン変性： 変性に使用するシリコーン化合物としてはクロｐメヂル
オキシシランなど末端をクロロメチル化したシリコーン
を用いるここが必須要件である。

そして、シリコーン変性する方法は、反応容器にビスマ
レイミド，！：過剰のシリコー　ン化合物を入れ７０〜
ｉ４０℃に加熱した状態で苛性ソーダを滴下する。

この時、苛性ソーダにより水酸？Ａ　（Ｏｉｌ）がＯＮ
ａの状態になり、次に末端のクロロメチル（ｃｏ．ｃｆ
”）のＣｌがとれてＯＣＨ，の結合を行い、シリコーン
変性が行われる． 〔実施例〕 実施例１：　（アａノフェノール：芳香族アミンの濃度
が１モル＝１モルの場合） １−１：（ジアミンの合或例） アミノフ五ノール１１４ｇ（１モル），アニリン９８ｇ
（１モル），３６％塩酸５．５　ｇ　（０．０５モル）
，３７％ホルムアルデヒド６４．９ｇ　（０．８モル）
を反応容器に入れ、１００゜Ｃに加熱し、４時間に亙っ
て反応させた。

反心終了後、炭酸水素ナトリウムにより中和し７メチル
イソブヂルケトン（ＭＩＢＫ）２００　ｇを加え、純水
を用いて５回洗浄を行っノ；：′。

その後、１４０’Ｃで１０晴Ｈｇに減圧して旧Ｂκを蒸
発させ、水酸基含有の芳香族ジアよンを得た。

１−２８（ビスマレイミドの合或例） ｌ−ｌで得た芳香族ジア鷺ン４３．２　ｇをアセトン６
９．２　ｇに溶解した液を滴下ロ一トに入れた。

また、無水マレイン酸２１．６ｇとアセトン８６．４ｇ
を反応容器に入れ、撹拌して無水マレイン酸を常温で溶
解させた． 次に滴下ロートに入れた液を２０〜３０℃に保ちながら
滴下し、滴下終了後に同じ温度で３０分攪拌を続けた． 次に、反応容器内に臭化リチウム０．８４ｇ，｝リエヂ
ルアミンｔ２．２４　ｇおよび無水酢酸４３。Ｉｇを添
加し、６５゛Ｃの還流下で３時間撹拌して脱水還化反応
を行った。

反応が終了した後、生或物をＩＣの水中に投入して沈澱
を回収して精製した。

更に、沈澱物をトルエンに溶解し２、水洗を行って後、
１４０　’Ｃ，１０　ｍｌｌｇに滅正してトルエンを除
去し、水酸基含有のビスマレイミドを得た。

１　　．（：（シリコーン炭性例） １−２で得た水酸基含有のビスマレイミド３７４６ｇを
Ｉ−ルエン４１．８ｇとジメチルスルホキシド４１．８
ｇとからなる混合溶媒乙７．溶解した後、水酸化ナトリ
ウム１６．０　ｇを水１７．３ｇに溶解した水溶液を滴
下し、次いで還流温度に加熱して２時間反応さ廿フ、：
．なお、この時、反応系内に生或した水を共沸脱水によ
り完全に除去した。

次に、反応温度を還流温度に維持し，、次の一般式で示
されるシリコーン化合物８０．４ｇを滴下Ｏートを用い
、３８分かけて徐々に滴下し、同じ温度で反応を１０時
間行った。

反応終了後、ＭＩＢＫに溶解させて水洗し、１４０℃，
１０ｍｍＨｇで減圧してＭＩＢＫを蒸発させ、シリコー
ン変性ビスマレイミドを得たが、この融点は１１２”Ｃ
であった。

実施例２：　（アミノ゛ノ五ノール：芳香族アミンの濃
度が１モル：０モルの場合） １１８（ジア處ンの合或例） ア４，／フＪ６ノール２２Ｂｇ（２モル），３６％塩酸
５．５　ｇ　（０．０５モル），３７％ホルムアルデヒ
ド６４。９ｇ　（０．８モル）を反磨容器に入れ、１０
０　’Ｃに加熱し、４時間に亙って反応きせた。

反応終了後、炭酸水素ナ１・リウムにより中和し２メチ
ルイソブチルケトン（１１ＩＢＫ）２００　ｇを加え、
純水を用いて５回洗浄を行った。

その後、１４０゜Ｃで１０ＩｌｌＩｌＩＩＨｇに減圧し
てＭＩＢＫを蒸発させ、水酸基含有のジアミンを得た。

２−２：Ｃビスマレイ這ドの合威例） ２−１で得たジア為ン４６．４ｇをアセトン７３。３ｇ
に溶解した液を滴下ロートに入れた。

また、無水マレイン酸２１．６　ｇとアセトン９２．８
　ｇを反応容器に入れ、撹拌して無水マレイン酸を常温
で溶解させた． 次に滴下ロートに入れた液を２０−３０”Ｃに保ちなが
ら滴下し、滴下終了後に同じ温度で３０分撹拌を続けた
。

次に、反応容器内に臭化リチウム０．８４ｇ，　　トリ
エチルアミン１２．２４　ｇおよび無水酢酸４３．１ｇ
を添加し、６５℃の還流下で３時間撹拌して脱水運化反
応を行った。

反応が終了した後、生或物を１１の水中に投入して沈澱
を回収して精製した， 更に、沈澱物をトルエンに溶解し、水洗を行って後、１
４０　’Ｃ，１０　ｍｕｇに減圧してトルエンを除去し
、水酸基含有のビスマレイミドを得た．２−３：（シリ
コーン変性例） ２−２で得た水酸基含有のビスマレイａド３９。２ｇを
１・ルエン４３．６　ｇとジメチルスルホキシド４３．
６ｇとからなる混合溶媒に溶解した後、水酸化ナトリウ
ム１６，Ｏ　ｇを水１７．３　ｇに溶解した水溶液を滴
下し、次いで還流温度に加熱して２時間反応させた。

なお、この時、反応系内に生戊した水を共沸脱水により
完全に除去した。

次に、反応温度を還流温度に維持し、次のー・般式で示
されるシリコーン化合物８０．４ｇを滴下ロートを用い
、３０分かけて徐々に滴下し、同じ温度で反応を１０時
間行った。

反応終了後、ＭＩＢＫに溶解させて水洗し、１４０″Ｃ
，Ｎｏ　ｗｉＨｇで減圧してＭＩＢＫを蒸発させ、シリ
コーン変性ビスマレイミドを得たが、この融点は８５゜
Ｃであった。

或形加工例： 拭料Ａ： 先に１−３で得たシリコーン変性ビスマＬ／イミド１４
０　ｇと硬化剤としてジアミノジフ美ニルメタン４０ｇ
とを加熱混合し、１８０゜Ｃで２時間に亙って硬化反応
させて試料Ａを作り曲げ試験を行った。

試料Ｂ： 先に２−３で得たシリコーン変性ビスマレイミド１００
　ｇとジアミノジフ玉ニルメタン３０ｇ．！：を加熱混
合し、ｉｓｏ　’ｃで２時間に亙って硬化反応させて試
料Ｂを作り曲げ試験を行った． 試料Ｃ： 従来のビスマレイミド３５８ｇとジア逅ノジフェニルメ
タン１９８　ｇとを加熱混合し、１８０゜Ｃで２時間に
亙って硬化反応させて試料Ｃを作り曲げ試験を行った． 表は曲げ試験の結果である． って可撓性と耐クラック性の向上した戒形体を得るこ占
ができる． 〔発明の効果〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基含有ビスマレイミドの水酸基を末端にクロ
   ロメチル基をもつジメチルポリシロキサンによりシリコ
   ーン化したことを特徴とするシリコーン変性ビスマレイ
   ミド。
2. （２）反応式（１）に示すようにアミノフェノールと芳
   香族アミンに酸触媒の下でアルデヒドを附加縮合させて
   芳香族ジアミンを作り、該芳香族ジアミンを反応式（２
   ）に示すように無水マレイン酸と脱水縮合させて該ジア
   ミンのアミノ基をマレイミド化してビスマレイミドとし
   、次いで反応式（３）に示すように該ビスマレイミドの
   水酸基をシリコーン化することを特徴とする変性ビスマ
   レイミドの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３）