JPH0324151A - ３―ヒドロキシブチレート重合体組成物 - Google Patents
３―ヒドロキシブチレート重合体組成物Info
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- JPH0324151A JPH0324151A JP2141247A JP14124790A JPH0324151A JP H0324151 A JPH0324151 A JP H0324151A JP 2141247 A JP2141247 A JP 2141247A JP 14124790 A JP14124790 A JP 14124790A JP H0324151 A JPH0324151 A JP H0324151A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒドロキシアルカノエート重合体組成物、及
びその製造方法、そして、特に３−ヒドロキシブチレー
ト重合体組成物、及びその製造方法に関する。
びその製造方法、そして、特に３−ヒドロキシブチレー
ト重合体組成物、及びその製造方法に関する。
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）は、式一ＣＨ （Ｃ
Ｈ ） ●ＣＨ２●ｃｏ●０−３ の繰返し単位から構成されている熱可塑性ポリエステル
の一種であり、多くの微生物、殊に細菌、例えばアルカ
リゲネス（Ａｌｃａｌ１ｇｅｎｅｓ） 、アチオロージ
ウム（Ａｔｈｉｏｒｈｏｄｉｕｍ）、アゾトバクテル（
Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ） 、バシルス（Ｂａｃｉｌｌ
ｕｓ） 、ノカルジア（Ｎｏｃａｒｄ ｉ ａ）、シュ
ウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、リゾビウム（
Ｒｈｉｚｏｂ１ｕｍ）及びスビリリウム（Ｓｐｉｒｉｌ
ｌｉｕｍ）属の細菌によってエネルギー貯蔵物質として
蓄積されるものである。
Ｈ ） ●ＣＨ２●ｃｏ●０−３ の繰返し単位から構成されている熱可塑性ポリエステル
の一種であり、多くの微生物、殊に細菌、例えばアルカ
リゲネス（Ａｌｃａｌ１ｇｅｎｅｓ） 、アチオロージ
ウム（Ａｔｈｉｏｒｈｏｄｉｕｍ）、アゾトバクテル（
Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ） 、バシルス（Ｂａｃｉｌｌ
ｕｓ） 、ノカルジア（Ｎｏｃａｒｄ ｉ ａ）、シュ
ウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、リゾビウム（
Ｒｈｉｚｏｂ１ｕｍ）及びスビリリウム（Ｓｐｉｒｉｌ
ｌｉｕｍ）属の細菌によってエネルギー貯蔵物質として
蓄積されるものである。
この重合体（高分子）は、微生物を、エネルギー及び炭
素源として適当な基質、例えば炭水化物またはメタノー
ルを用いて水性培地中で培養することにより好適に製造
される。基質は、もちろん、微生物によって資化されう
るものでなければならない。重合体の蓄積を促進するに
は、培養（期間）の少なくとも一部を、微生物の増殖の
ためには必須であるけれども重合体蓄積のためには必要
とされないある栄養が制限されている条件下で、実施す
るのが好ましい。適当な培養方法の例は、欧州特許第１
５６６９号及び第４８３４４号明細書に記載されている
。
素源として適当な基質、例えば炭水化物またはメタノー
ルを用いて水性培地中で培養することにより好適に製造
される。基質は、もちろん、微生物によって資化されう
るものでなければならない。重合体の蓄積を促進するに
は、培養（期間）の少なくとも一部を、微生物の増殖の
ためには必須であるけれども重合体蓄積のためには必要
とされないある栄養が制限されている条件下で、実施す
るのが好ましい。適当な培養方法の例は、欧州特許第１
５６６９号及び第４８３４４号明細書に記載されている
。
３−ヒドロキシブチレート単位とその他のヒドロキシ力
ルポキシレート単位（例えば３−ヒドロキシバレレート
単拉）との両方を含む重合体も微生物学的に製造されう
る。かくして、３−ヒドロキシブチレート残基及び３−
ヒドロキシバレレート残基を含む微生物学的に生産され
たヘテロ重合体は、「エンビロンメンタル●サイエンス
◆アンド・テクノロジイ」第８巻（１９７４年）５７６
〜９頁にワーレン（ｗａｌｌｅｎ）等によって発表され
ている。
ルポキシレート単位（例えば３−ヒドロキシバレレート
単拉）との両方を含む重合体も微生物学的に製造されう
る。かくして、３−ヒドロキシブチレート残基及び３−
ヒドロキシバレレート残基を含む微生物学的に生産され
たヘテロ重合体は、「エンビロンメンタル●サイエンス
◆アンド・テクノロジイ」第８巻（１９７４年）５７６
〜９頁にワーレン（ｗａｌｌｅｎ）等によって発表され
ている。
また、欧州特許第５２４５９号及び第６９４９７号明細
書には、種々の共重合体は、共重合体中に３−ヒドロキ
シバレレート単位を生じさせるブロビオン酸のような、
ある種の特定の基質上で微生物を培養することにより製
造されうろことが記載されている。
書には、種々の共重合体は、共重合体中に３−ヒドロキ
シバレレート単位を生じさせるブロビオン酸のような、
ある種の特定の基質上で微生物を培養することにより製
造されうろことが記載されている。
重合体を含む細胞（菌体）をそのままで（例えば米国特
許第３１０７１７２号明細書に記載されているように）
成形材料として使用することもできるが、一般的には、
重合体を、細胞構成材の残部から分離するのが望ましい
。
許第３１０７１７２号明細書に記載されているように）
成形材料として使用することもできるが、一般的には、
重合体を、細胞構成材の残部から分離するのが望ましい
。
かかる分離を実施するために提案されてきている方法は
、アセトンを用いての処理のような方法による細胞の破
壊、それに続いての、重合体を溶解しうる溶剤を用いて
の処理による破壊細胞からの重合体の抽出が包含される
。そのような方法の例は、米国特許第３０３６９５９号
及び第３０４４９４２号明細書に記載されており、これ
らの方法にお・いて使用される溶剤はピリジン、または
塩化メチレン及びエタノールの混合物である。細胞中で
生産された形態にある重合体のためのその他の抽出溶剤
としては、１．２−プロピレンカーボネートのような環
式カーボネート（米国特許第４１０１５３３号参照）、
クロロホルム（米国特許第３２７５６１０号参照）及び
１．２−ジクロルエタン（欧州特許第１５１２３号明細
書参照）がある。
、アセトンを用いての処理のような方法による細胞の破
壊、それに続いての、重合体を溶解しうる溶剤を用いて
の処理による破壊細胞からの重合体の抽出が包含される
。そのような方法の例は、米国特許第３０３６９５９号
及び第３０４４９４２号明細書に記載されており、これ
らの方法にお・いて使用される溶剤はピリジン、または
塩化メチレン及びエタノールの混合物である。細胞中で
生産された形態にある重合体のためのその他の抽出溶剤
としては、１．２−プロピレンカーボネートのような環
式カーボネート（米国特許第４１０１５３３号参照）、
クロロホルム（米国特許第３２７５６１０号参照）及び
１．２−ジクロルエタン（欧州特許第１５１２３号明細
書参照）がある。
米国特許第３２７５６１０号明細書には、その他の細胞
破壊方法、すなわち、超音波振動、グラインディング（
磨砕）、フレンチプレスシング、凍結／解凍サイクル、
及びリソチーム処理が開示されており、また欧州特許第
１５１２３号明細書に記載されているように微生物を培
養することにより生産された細胞の懸濁液の噴霧または
フラッシュ乾燥も、細胞から重合体を抽出可能とするの
に充分な細胞破壊を生じさせうる。
破壊方法、すなわち、超音波振動、グラインディング（
磨砕）、フレンチプレスシング、凍結／解凍サイクル、
及びリソチーム処理が開示されており、また欧州特許第
１５１２３号明細書に記載されているように微生物を培
養することにより生産された細胞の懸濁液の噴霧または
フラッシュ乾燥も、細胞から重合体を抽出可能とするの
に充分な細胞破壊を生じさせうる。
微生物学的に製造された重合体または共重合体を、ヒド
ロキシカルボン酸、そのラクトン（例えばビバロラクト
ン）、ジオール、ジカルボン酸及び／またはそれらから
作られたポリエステルと共に、溶融するときに生じるエ
ステル交換反応によって、その他のヒドロキシカルボン
酸の単位及び／または、ジオール（例えばエチレングリ
コール）及び／またはジカルボン酸（例えばイソフタル
酸）から誘導された単位、を含む共重合体も作ることが
できる。
ロキシカルボン酸、そのラクトン（例えばビバロラクト
ン）、ジオール、ジカルボン酸及び／またはそれらから
作られたポリエステルと共に、溶融するときに生じるエ
ステル交換反応によって、その他のヒドロキシカルボン
酸の単位及び／または、ジオール（例えばエチレングリ
コール）及び／またはジカルボン酸（例えばイソフタル
酸）から誘導された単位、を含む共重合体も作ることが
できる。
従って、以下の説明において、ｒＨＢ重合体」なる用語
は、３−ヒドロキシブチレートホモ重合体のみならず、
上記の如き共重合体をも包含する意味で用いられるが、
３−ヒドロキシブチレート残基が重合体鎖の少なくとも
一部分を形成していることを条件とする。
は、３−ヒドロキシブチレートホモ重合体のみならず、
上記の如き共重合体をも包含する意味で用いられるが、
３−ヒドロキシブチレート残基が重合体鎖の少なくとも
一部分を形成していることを条件とする。
しかしながら、これらの重合体の結晶化速度は、その低
い核形成密度の故に、遅い。ヒドロキシバレレート単位
を含む共重合体（ＨＶ共重合体）における核形或密度は
ヒドロキシバレレートによって左右され、その含量が増
加するにつれて低下する。このようにしてもたらされる
低い結晶化速度は、熱的加工処理、例えば射出成形中の
長いサイクル時間、及び大きな球粒の発現をもたらすこ
とになる。大きな球粒が在在すると成形された重合体の
物理的化学的性質〜の著しい低減が生じることがある。
い核形成密度の故に、遅い。ヒドロキシバレレート単位
を含む共重合体（ＨＶ共重合体）における核形或密度は
ヒドロキシバレレートによって左右され、その含量が増
加するにつれて低下する。このようにしてもたらされる
低い結晶化速度は、熱的加工処理、例えば射出成形中の
長いサイクル時間、及び大きな球粒の発現をもたらすこ
とになる。大きな球粒が在在すると成形された重合体の
物理的化学的性質〜の著しい低減が生じることがある。
これらの重合体を経済的な速度で加工処理しうるように
し、またその物理的化学的性質を改善するために、核剤
（核形成剤）を含ませることが必要であることが見出さ
れた。
し、またその物理的化学的性質を改善するために、核剤
（核形成剤）を含ませることが必要であることが見出さ
れた。
ＨＢ重合体は、その重合体の結晶化が通常起こるような
条件下で公知成形方法を用いて成形物品とすることがで
きる。この結晶化の結果として、著しい寸法の球粒を含
む不均質結晶構造が生成されうる。余りにも大きな球粒
がＨＢ重合体中に存在すると、その重合体の物理的化学
的性質が著しく低減されうる。従って、｝｛Ｂ重合体の
結晶化中に生じる球粒寸法を含むのが重要であることが
発見された。
条件下で公知成形方法を用いて成形物品とすることがで
きる。この結晶化の結果として、著しい寸法の球粒を含
む不均質結晶構造が生成されうる。余りにも大きな球粒
がＨＢ重合体中に存在すると、その重合体の物理的化学
的性質が著しく低減されうる。従って、｝｛Ｂ重合体の
結晶化中に生じる球粒寸法を含むのが重要であることが
発見された。
重合体の加工中のもう一つの重要な因子は、結晶化速度
である。核剤の使用は、核形成密度を増大させ、これは
次に、より小さい直径の球粒をもたらす全体的な結晶化
速度の増大となる。大きな結晶化速度は、射出戊形のよ
うな加工工程におけるサイクル時間の短縮をもたらす。
である。核剤の使用は、核形成密度を増大させ、これは
次に、より小さい直径の球粒をもたらす全体的な結晶化
速度の増大となる。大きな結晶化速度は、射出戊形のよ
うな加工工程におけるサイクル時間の短縮をもたらす。
重合化されたラクトン・（例えばベータラクトン）から
結晶性線状ポリエステルを製造する際に、結晶化中に生
戊される球粒の寸法を小さくすることが重要であること
が判明した。英国特許第１１３９５２８号明細書には、
重合化ラクトンからのポリエステルの製造中の球粒寸法
低減は、ある柿の核形成性化合物の存在下でポリエステ
ルを結晶化することにより達成されうることか記載され
ている。英国特許第１１３９５２８号明細書中に使用が
説明されている核形成性化合物は、（ａ）アルカリ金属
の塩化物、臭化物及び沃化物、及び窒化ホウ素、及び（
ｂ）一価、二価または三価金属の芳香族カルボン酸、芳
香族スルホン酸及び芳香族ホスフィン酸との塩、である
。
結晶性線状ポリエステルを製造する際に、結晶化中に生
戊される球粒の寸法を小さくすることが重要であること
が判明した。英国特許第１１３９５２８号明細書には、
重合化ラクトンからのポリエステルの製造中の球粒寸法
低減は、ある柿の核形成性化合物の存在下でポリエステ
ルを結晶化することにより達成されうることか記載され
ている。英国特許第１１３９５２８号明細書中に使用が
説明されている核形成性化合物は、（ａ）アルカリ金属
の塩化物、臭化物及び沃化物、及び窒化ホウ素、及び（
ｂ）一価、二価または三価金属の芳香族カルボン酸、芳
香族スルホン酸及び芳香族ホスフィン酸との塩、である
。
核剤は、ナイロン６６のような成形ポリアミドの性質を
改善するため、殊にポリアミドから製造された製品に微
結晶粒化物構造を与えるため（その結果として均質な微
結晶粒構造をもつ製品となる）、使用されてきている。
改善するため、殊にポリアミドから製造された製品に微
結晶粒化物構造を与えるため（その結果として均質な微
結晶粒構造をもつ製品となる）、使用されてきている。
ポリアミドにおける核剤の使用は、結晶化速度の増大及
び射出成形サイクル時間の短縮をもたらす。英国特許第
１４６５０４６号明細書には、一般式 Ｒ−Ｐ−ＯＨ １ ０Ｈ （Ｒはヒドロカルビル基）の有機リン化合物と周期律表
第２ａ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，７ａ及び８族の金属の酸化
物、水素化物またはカルボン酸塩とを、配合するポリア
ミド組成物の製法が記載されている。
び射出成形サイクル時間の短縮をもたらす。英国特許第
１４６５０４６号明細書には、一般式 Ｒ−Ｐ−ＯＨ １ ０Ｈ （Ｒはヒドロカルビル基）の有機リン化合物と周期律表
第２ａ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，７ａ及び８族の金属の酸化
物、水素化物またはカルボン酸塩とを、配合するポリア
ミド組成物の製法が記載されている。
ＨＢ重合体及びボリアミドの両方が、縮合重合体に與型
的である構造を生じるけれども、ＨＢ重合体は、化学構
造、分子間力、物理的性質（融点、結晶性及び熱安定性
等）、機械的性質、溶媒性及び耐水性に関して、ボリア
ミドと全く異なる。
的である構造を生じるけれども、ＨＢ重合体は、化学構
造、分子間力、物理的性質（融点、結晶性及び熱安定性
等）、機械的性質、溶媒性及び耐水性に関して、ボリア
ミドと全く異なる。
今口までＨＢ重合体を核形成させるのに用いられた物質
としては、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素及び炭酸カ
ルシウムのような粒状物が含まれる。これらの物質は、
核形成密度を増大させ、それにより全体的な結晶化速度
を増大するのに有効であることが証明されている。
としては、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素及び炭酸カ
ルシウムのような粒状物が含まれる。これらの物質は、
核形成密度を増大させ、それにより全体的な結晶化速度
を増大するのに有効であることが証明されている。
しかし、今口まで使用されてきた物質は下記のような欠
点を示す。
点を示す。
王．粒子の分散は困難であることが多く、加工中に凝集
化がしばしば生じて、成形品における不均質性をもたら
すことがある。
化がしばしば生じて、成形品における不均質性をもたら
すことがある。
２．凝集粒子が存在すると、機械的性質及びバリャー性
を害することになる応力集中の領域を生じさせうる。
を害することになる応力集中の領域を生じさせうる。
３．ＰＨＢ重合体のフィルムにおいて（またＰＨＢ重合
体の射出戊形品においては若干の程度）、窒化ホウ素は
、一般に透明な製品が必要とされる場合に、半透明製品
を与える顔料として作用すること（殊にフィルムの場合
）が発見されている。
体の射出戊形品においては若干の程度）、窒化ホウ素は
、一般に透明な製品が必要とされる場合に、半透明製品
を与える顔料として作用すること（殊にフィルムの場合
）が発見されている。
４．殊に重大な欠点は、窒化ホウ素のような慣用核剤は
、低比率ないし中度比率のコモノマー（例えばヒドロキ
シバレレート単位）を含む共重合体を核形成するのには
有効でありうるけれども、高比率のそのようなコモノマ
ーを含む共重合体と共に使用されるときには、核形成速
度が減少されるということである。
、低比率ないし中度比率のコモノマー（例えばヒドロキ
シバレレート単位）を含む共重合体を核形成するのには
有効でありうるけれども、高比率のそのようなコモノマ
ーを含む共重合体と共に使用されるときには、核形成速
度が減少されるということである。
本発明によれば、我々は、（ａ）以下定義のＨＡ重合体
、（ｂ）構造式 ＯＨ ／ ／ Ｒ−Ｐ＝Ｏ または Ｒ−Ｒ＝０ ＼ ＼ ＯＨ Ｈ ＯＨ （Ｒは有機基である。） の一方を有する有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン
酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もし
くはエステルの誘導体、及び（Ｃ）周期律表の第■〜Ｖ
族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カ
ルボン酸塩からなる群より選択される金属化合物、より
なるヒドロキシアルカノエー｝ＨＡ重合体組成物を提供
する。
、（ｂ）構造式 ＯＨ ／ ／ Ｒ−Ｐ＝Ｏ または Ｒ−Ｒ＝０ ＼ ＼ ＯＨ Ｈ ＯＨ （Ｒは有機基である。） の一方を有する有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン
酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もし
くはエステルの誘導体、及び（Ｃ）周期律表の第■〜Ｖ
族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カ
ルボン酸塩からなる群より選択される金属化合物、より
なるヒドロキシアルカノエー｝ＨＡ重合体組成物を提供
する。
さらに、本発明によれば、我々は、（ａ）本文中で定義
のＨＡ重合体、（ｂ）構造式 ＯＨ ＯＨ／
／ Ｒ−Ｐ＝Ｏ または Ｒ−Ｐ＝０ ＼ ＼ ＯＨ Ｈ（Ｒは有機基で
ある。） の一方を有する有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン
酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もし
くはエステルの誘導体、及び（Ｃ）周期律表第Ｉ−Ｖ族
の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カル
ボン酸塩からなる群より選択される金属化合物、を一績
に緊密に混合することからなるヒドロキシアルカノエー
トＨＡｉ合体組成物の製法をも提供する。
のＨＡ重合体、（ｂ）構造式 ＯＨ ＯＨ／
／ Ｒ−Ｐ＝Ｏ または Ｒ−Ｐ＝０ ＼ ＼ ＯＨ Ｈ（Ｒは有機基で
ある。） の一方を有する有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン
酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もし
くはエステルの誘導体、及び（Ｃ）周期律表第Ｉ−Ｖ族
の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カル
ボン酸塩からなる群より選択される金属化合物、を一績
に緊密に混合することからなるヒドロキシアルカノエー
トＨＡｉ合体組成物の製法をも提供する。
この明細書において「ヒドロキシアルカノエー｝ （Ｈ
Ａ）重合体」とは、 Ｒｔ −ＣＨ− （ＣＨ２） ｎ−Ｃ−０− １１ ０ （Ｒ，は水素またはアルキル基であり、ｎは１〜８の整
数である。） の構造の繰返し単位をもつホモ重合体、ならびに前記の
ＨＢ共重合体についてのその他のヒドロキシアルカノエ
ート単位を含む共重合体（ただしそのような共重合体に
おいてヒドロキシアルカノエート残基が重合体鎖の少な
くとも一部分を形成していることを条件とする。）を意
味するものとする。
Ａ）重合体」とは、 Ｒｔ −ＣＨ− （ＣＨ２） ｎ−Ｃ−０− １１ ０ （Ｒ，は水素またはアルキル基であり、ｎは１〜８の整
数である。） の構造の繰返し単位をもつホモ重合体、ならびに前記の
ＨＢ共重合体についてのその他のヒドロキシアルカノエ
ート単位を含む共重合体（ただしそのような共重合体に
おいてヒドロキシアルカノエート残基が重合体鎖の少な
くとも一部分を形成していることを条件とする。）を意
味するものとする。
好ましい、ＨＡ重合体としては、前記定義のＨＢ重合体
が包含される。ＨＡ重合体としては、Ｏ （Ｘはエないし６の整数である。）の構造のヒドロキシ
アルカノエート残基を含む重合体が包含され、かかる重
合体は、欧州特許出願第９０３０３１１９．３号明細書
、英国特許出願第８９０９９９３．１及び８９２２３６
３．０号明細書に記載されている。
が包含される。ＨＡ重合体としては、Ｏ （Ｘはエないし６の整数である。）の構造のヒドロキシ
アルカノエート残基を含む重合体が包含され、かかる重
合体は、欧州特許出願第９０３０３１１９．３号明細書
、英国特許出願第８９０９９９３．１及び８９２２３６
３．０号明細書に記載されている。
上記定義のＨＡ重合体の構造におけるＲ１は、好適には
１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチ
ルまたはエチル基であり、そしてｎは好ましくは１〜５
の整数、殊に１〜３の整数であるのが好ましい。
１〜１２の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチ
ルまたはエチル基であり、そしてｎは好ましくは１〜５
の整数、殊に１〜３の整数であるのが好ましい。
この明細書において、有機ホスホン酸もしくはＷｉホス
フィン酸の誘導体、またはそのエステルの誘導体は、Ｈ
Ｂ重合体組戊物がフィルム、繊維、コーティングまたは
任意の成形物品に戊形されるときに適用される条件下で
、金属化合物と反応して遊離の酸またはエステルと同じ
効果を生じさせるいずれの酸誘導体またはエステル誘導
体を包含するものである。
フィン酸の誘導体、またはそのエステルの誘導体は、Ｈ
Ｂ重合体組戊物がフィルム、繊維、コーティングまたは
任意の成形物品に戊形されるときに適用される条件下で
、金属化合物と反応して遊離の酸またはエステルと同じ
効果を生じさせるいずれの酸誘導体またはエステル誘導
体を包含するものである。
本発明の方法において、ＨＡ重合体組成物の諸成分は、
適宜な方法で一緒に配合することができる。例えば、そ
れらの成分を単に室温で一緒に緊密混合することができ
る。結果の組成物は、しかる後にさらに、熱処理に（例
えば押出により）付される。かかる後処理の間に有機ホ
スホン酸または有機ホスフィン酸と金属化合物との間で
化学反応が生じて、組成物中で核剤として有効に作用す
る物質が生成するものと信じられる。
適宜な方法で一緒に配合することができる。例えば、そ
れらの成分を単に室温で一緒に緊密混合することができ
る。結果の組成物は、しかる後にさらに、熱処理に（例
えば押出により）付される。かかる後処理の間に有機ホ
スホン酸または有機ホスフィン酸と金属化合物との間で
化学反応が生じて、組成物中で核剤として有効に作用す
る物質が生成するものと信じられる。
適当には、重合体組成物の成分（ｂ）をなす有機ホスホ
ン酸もしくは有機ホスフイン酸、エステルまたは誘導体
は、Ｒが脂環基または芳香族基（ただし脂肪族基は排除
されない）であるものであり、脂環式または芳香族炭化
水素基であるものが好ましい。好ましくは、有機ホスホ
ン酸が使用され、殊に適当な有機ホスホン酸におけるＲ
はシクロヘキシル基である。
ン酸もしくは有機ホスフイン酸、エステルまたは誘導体
は、Ｒが脂環基または芳香族基（ただし脂肪族基は排除
されない）であるものであり、脂環式または芳香族炭化
水素基であるものが好ましい。好ましくは、有機ホスホ
ン酸が使用され、殊に適当な有機ホスホン酸におけるＲ
はシクロヘキシル基である。
成分（Ｃ）としての金属化合物として適当なものとして
は、アルミニウム、アンチモン、すす、ナトリウム、カ
ルシウム、及び好ましくはマグネシウム、亜鉛の化合物
が包含される。金属化合物として好ましいカルボン酸塩
は、ステアリン酸塩及びパルミチン酸塩である。成分（
Ｃ）として殊に好ましい化合物はステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウム及び酸化亜鉛である。
は、アルミニウム、アンチモン、すす、ナトリウム、カ
ルシウム、及び好ましくはマグネシウム、亜鉛の化合物
が包含される。金属化合物として好ましいカルボン酸塩
は、ステアリン酸塩及びパルミチン酸塩である。成分（
Ｃ）として殊に好ましい化合物はステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウム及び酸化亜鉛である。
本発明のＨＡ重合体組成物としては、ヒドロキシアルカ
ノエートホモ重合体、ならびにヒドロキシアルカノエー
ト残基と一緒にある割合のコモノマー単位を含む共重合
体がある。本発明は、ヒドロキシアルカノエート残基、
特に３−ヒドロキシバレレート残基に加えて、高割合の
コモノマー残基を含む共重合体について殊に改善を与え
るものである。これは、ヒドロキシアルカノエート残基
が３−ヒドロキシブチレート残基であるとき（すなわち
重合体がＨＢ重合体であるとき）に殊に顕著である。
ノエートホモ重合体、ならびにヒドロキシアルカノエー
ト残基と一緒にある割合のコモノマー単位を含む共重合
体がある。本発明は、ヒドロキシアルカノエート残基、
特に３−ヒドロキシバレレート残基に加えて、高割合の
コモノマー残基を含む共重合体について殊に改善を与え
るものである。これは、ヒドロキシアルカノエート残基
が３−ヒドロキシブチレート残基であるとき（すなわち
重合体がＨＢ重合体であるとき）に殊に顕著である。
成分（ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ、本発明の組戊物にお
いて、相互の相対比として広範囲の割合で含まれうるが
、１：１のモル比の相対割合であるのが好都合である。
いて、相互の相対比として広範囲の割合で含まれうるが
、１：１のモル比の相対割合であるのが好都合である。
成分（ｂ）及び（Ｃ）は、好都合には一緒に混合されて
からＨＢ重合体成分（ａ）に添加されて本発明の組戊物
をなす。成分（ａ）に対して一緒に添加される成分（ｂ
）及び（Ｃ）の合計量は、成分（ａ）１００部当り（す
なわち樹脂１００当り、あるいはｐｈｒ） ０．１〜５
部の範囲であるのが適当である（その他の成分は除いて
）。好ましくは、成分（ｂ）及び（ｅ）は成分（ａ）の
１００部当り（ｐｈｒ）０．２５〜１．５部の範囲内で
一緒に添加される。
からＨＢ重合体成分（ａ）に添加されて本発明の組戊物
をなす。成分（ａ）に対して一緒に添加される成分（ｂ
）及び（Ｃ）の合計量は、成分（ａ）１００部当り（す
なわち樹脂１００当り、あるいはｐｈｒ） ０．１〜５
部の範囲であるのが適当である（その他の成分は除いて
）。好ましくは、成分（ｂ）及び（ｅ）は成分（ａ）の
１００部当り（ｐｈｒ）０．２５〜１．５部の範囲内で
一緒に添加される。
慣用の粒状核剤は、本発明で使用される核剤について観
察される活性モードと異なる活性モードを示すと信じら
れる。低ＨＶ含量重合体については、両タイプの核剤が
同じような結晶化速度を生じさせる。しかしながら高Ｈ
Ｖ含量の重合体については、窒化ホウ素のような核剤は
効果を示さないことがある。はるかに高い結晶化速度は
、本発明において使用される核剤について観察される。
察される活性モードと異なる活性モードを示すと信じら
れる。低ＨＶ含量重合体については、両タイプの核剤が
同じような結晶化速度を生じさせる。しかしながら高Ｈ
Ｖ含量の重合体については、窒化ホウ素のような核剤は
効果を示さないことがある。はるかに高い結晶化速度は
、本発明において使用される核剤について観察される。
このことは、核形成のモードが、粒状核剤についての核
形戊モードと著しく異なることを示唆している。本発明
による新規核剤は、高ＨＶ含量の重合体の核化について
、慣用粒状核剤よりも著しく秀れた利点を有する。
形戊モードと著しく異なることを示唆している。本発明
による新規核剤は、高ＨＶ含量の重合体の核化について
、慣用粒状核剤よりも著しく秀れた利点を有する。
本発明を下記の実施例により説明する。
以下の実験において、示差走査熱量分析法（Ｄ Ｓ Ｃ
）を用いて、核剤の効率を測定（推定）した。ＤＳＣは
、吸熱または発熱の際のエタンタルビ一変化の正確な測
定が可能な分析方法である。
）を用いて、核剤の効率を測定（推定）した。ＤＳＣは
、吸熱または発熱の際のエタンタルビ一変化の正確な測
定が可能な分析方法である。
従って、それは結晶性物質の溶融及び結晶化の挙動を研
究するのに有用な方法である。もしも溶融重合体が一定
速度で冷却されると、重合体が結晶化するときに発熱が
生じる。結晶化が生じる温度範囲、ピークの面積、及び
ピーク鋭利度は、その物質の結晶化挙動の指標を与える
。一般に核剤を添加すると、結晶化ピーク温度及びピー
ク面積の増加を生じさせる。
究するのに有用な方法である。もしも溶融重合体が一定
速度で冷却されると、重合体が結晶化するときに発熱が
生じる。結晶化が生じる温度範囲、ピークの面積、及び
ピーク鋭利度は、その物質の結晶化挙動の指標を与える
。一般に核剤を添加すると、結晶化ピーク温度及びピー
ク面積の増加を生じさせる。
以下の結果は、「バーキン・エルマーＤＳＣ４Ｊ装置を
用いて得られた。加熱一冷却ＤＳＣを用いて、７〜１０
■の試料を２０℃から２０℃／分の一定速度で加熱し、
試料を２０５℃で２分間保持し、次いで試料を−２０℃
／分の速度で２０℃まで冷却した。
用いて得られた。加熱一冷却ＤＳＣを用いて、７〜１０
■の試料を２０℃から２０℃／分の一定速度で加熱し、
試料を２０５℃で２分間保持し、次いで試料を−２０℃
／分の速度で２０℃まで冷却した。
より低い温度は、全体的に−５０℃に維持された。
実施例 １
９％のヒドロキシバレレート単位を含み、５８０．００
０の（重量）分子量を有するＨＢ重合体を、秤量された
シクロへキシルホスホン酸〔戊分くｂ）〕及び秤量され
た戊分（ｅ）としての種々の物質と一緒にタンブル混合
した（表１参照）。混合物を、１９０℃のバレル温度で
作動している「ダーベンテスト（Ｄａｖｅｎｔｅｓｔ）
Ｊメルト・フロー・インデックス・グレーダーに取付け
られた２．２ｍｎ＋直径のダイを介して、押出した。６
〜７分の加熱バレル内滞留時間の高分子押出物から試料
を採取した。これらの試料をＤＳＣ分析し、冷却実験か
ら表１の結果を得た。
０の（重量）分子量を有するＨＢ重合体を、秤量された
シクロへキシルホスホン酸〔戊分くｂ）〕及び秤量され
た戊分（ｅ）としての種々の物質と一緒にタンブル混合
した（表１参照）。混合物を、１９０℃のバレル温度で
作動している「ダーベンテスト（Ｄａｖｅｎｔｅｓｔ）
Ｊメルト・フロー・インデックス・グレーダーに取付け
られた２．２ｍｎ＋直径のダイを介して、押出した。６
〜７分の加熱バレル内滞留時間の高分子押出物から試料
を採取した。これらの試料をＤＳＣ分析し、冷却実験か
ら表１の結果を得た。
添加剤を含まない材料は、小さな発熱ピーク面積によっ
て示されるように低度に結晶化した。シクロへキシルホ
スホン酸を含む処方は、はるかに高度の結晶化及び高い
最小ピークを示した。本発明の核剤についての結果は、
全く核剤を含まない対照体よりも著しい改善を示す。
て示されるように低度に結晶化した。シクロへキシルホ
スホン酸を含む処方は、はるかに高度の結晶化及び高い
最小ピークを示した。本発明の核剤についての結果は、
全く核剤を含まない対照体よりも著しい改善を示す。
実施例 ２
７％のヒドロキシバレレート単位を含み、５８０．００
０の（重量）分子量を有するＨＢ重合体をステアリン酸
亜鉛及び表２の秤々のホスホン酸化合物と混合した。混
合物を実施例１のように押出した。押出物から採取した
試料をＤＳＣ分析に付した。結果を表２に示す。２つの
成分の添加濃度は１：１のモル比となるように計算した
。
０の（重量）分子量を有するＨＢ重合体をステアリン酸
亜鉛及び表２の秤々のホスホン酸化合物と混合した。混
合物を実施例１のように押出した。押出物から採取した
試料をＤＳＣ分析に付した。結果を表２に示す。２つの
成分の添加濃度は１：１のモル比となるように計算した
。
表 ２
置換ホスホン酸は、核剤を含まない試料と比較して核形
成効率の著しい向上を示した。置換基剤の活性度の順序
は、Ｒ＝シクロヘキシル〉イソプロビル〉ｔ−ブチルで
あった。
成効率の著しい向上を示した。置換基剤の活性度の順序
は、Ｒ＝シクロヘキシル〉イソプロビル〉ｔ−ブチルで
あった。
実施例 ３
９％のヒドロキシバレレート単位を含み、５８０，００
０の（重量）分子量を有するＨＢ重合体を種々の量のシ
クロへキシルホスホン酸及びステアリン酸亜鉛と混合し
て、結晶化性に対する混合物の化学量論的観点からの効
果を調べた。１９０℃で得られた押出物から得た結果を
表３に示す。
０の（重量）分子量を有するＨＢ重合体を種々の量のシ
クロへキシルホスホン酸及びステアリン酸亜鉛と混合し
て、結晶化性に対する混合物の化学量論的観点からの効
果を調べた。１９０℃で得られた押出物から得た結果を
表３に示す。
表
３
実施例１〜３のＭＦＩグレーダーを用いて１７０℃で押
出処理した。得られた試料を、ある範囲の温度について
等温ＤＳＣ分析に付した。試料を２０℃から２０５℃ま
で２０℃／分で加熱し、２０５℃に２分間保持し、次い
で−１００℃／分で所定の結晶化温度まで冷却した。こ
の温度を２０分まで（以下）の間保持して、結晶化発熱
を記録した。ほぼ半分の結晶化が起るのに要する時間及
びその半ピークの面積を表４に示す。
出処理した。得られた試料を、ある範囲の温度について
等温ＤＳＣ分析に付した。試料を２０℃から２０５℃ま
で２０℃／分で加熱し、２０５℃に２分間保持し、次い
で−１００℃／分で所定の結晶化温度まで冷却した。こ
の温度を２０分まで（以下）の間保持して、結晶化発熱
を記録した。ほぼ半分の結晶化が起るのに要する時間及
びその半ピークの面積を表４に示す。
核剤は、広範囲のシクロヘキシルホスホン酸：ステアリ
ン酸亜鉛のモル比にわたり有効に機能する。
ン酸亜鉛のモル比にわたり有効に機能する。
実施例 ４
等温示差走査熱量分析法は、結晶化速度を監視して、全
体的な結晶化の最大速度についての最適温度を決定する
のに使用できる。
体的な結晶化の最大速度についての最適温度を決定する
のに使用できる。
２２％のヒドロキシバレレート単位を含み、５６６．０
００の（重＠）分子量を有するＨＢ重合体を、結果は、
８０℃の結晶化温度で、窒化ホウ素及び本発明核剤は、
同様な結晶化エネルギーで同様な重合体結晶化速度を示
すことを明かにしている。
００の（重＠）分子量を有するＨＢ重合体を、結果は、
８０℃の結晶化温度で、窒化ホウ素及び本発明核剤は、
同様な結晶化エネルギーで同様な重合体結晶化速度を示
すことを明かにしている。
より低い温度においては、本発明核剤は改善された結晶
化エネルギーで著しい速い結晶化速度を生じる。結果は
、本発叩の核剤は、より低いモールド温度及びより短い
サイクル時間の使ｍを可能にすることを示している。本
発明で使用の核剤は、高ＨＶ含有共重合体について、慣
用粒状核剤と比較して、核形成効率の著しい改善を示す
。
化エネルギーで著しい速い結晶化速度を生じる。結果は
、本発叩の核剤は、より低いモールド温度及びより短い
サイクル時間の使ｍを可能にすることを示している。本
発明で使用の核剤は、高ＨＶ含有共重合体について、慣
用粒状核剤と比較して、核形成効率の著しい改善を示す
。
実施例 ５
１７％のヒドロキシバレレート単位を含み、ｇｏｏ．ｏ
ｏｏの（重ｆｆｌ）分子量を有するＨＢｆｆｉ合体を含
む処方物の乾燥顆粒を、ｒＢＯＹ １５ＳＪ射出戊形
機で、一連のモールド温度において標準的な衝撃及び引
張試験用成形物に成形した。その他の成形条件は、でき
るだけ速いサイクル時間を生じるように設定された。ア
イゾット衝撃試験及び引張応力／ひずみ試験を、それら
の試験片について成形後７口目に実施した。結果を表５
及び６に示されている。
ｏｏの（重ｆｆｌ）分子量を有するＨＢｆｆｉ合体を含
む処方物の乾燥顆粒を、ｒＢＯＹ １５ＳＪ射出戊形
機で、一連のモールド温度において標準的な衝撃及び引
張試験用成形物に成形した。その他の成形条件は、でき
るだけ速いサイクル時間を生じるように設定された。ア
イゾット衝撃試験及び引張応力／ひずみ試験を、それら
の試験片について成形後７口目に実施した。結果を表５
及び６に示されている。
引張試験は、「インストロン ｌｌ２２Ｊを用いて引張
棒体で実施した。試料のゲージ曇は４０叩であった。ア
イゾット衝撃試験はＡＳＴＭ Ｄ２５Ｂに従って実施し
た。
棒体で実施した。試料のゲージ曇は４０叩であった。ア
イゾット衝撃試験はＡＳＴＭ Ｄ２５Ｂに従って実施し
た。
表 ５
試験した温度範囲にわたり、本発明の核剤を含む処方物
は、窒化ホウ素含有処方物よりも強靭であり、かつ脆性
が低かった。
は、窒化ホウ素含有処方物よりも強靭であり、かつ脆性
が低かった。
表 ６
ヤング率
本発明の核剤は、３０〜６０℃のモールド温度範囲にわ
たり、同様な、ただし、より高いヤング率を示した。こ
のことは、本発明の核剤で得られるより短い成形サイク
ル時間と相伴なって、高ＨＶ含量共重合体について窒化
ホウ素よりも著しくすぐれた利点を示す。
たり、同様な、ただし、より高いヤング率を示した。こ
のことは、本発明の核剤で得られるより短い成形サイク
ル時間と相伴なって、高ＨＶ含量共重合体について窒化
ホウ素よりも著しくすぐれた利点を示す。
（外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）本文中で定義のＨＡ重合体、（ｂ）構造式▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼ （Ｒは有機基である。） の一方を有する有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン
酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もし
くはエステルの誘導体、及び（ｃ）周期律表の第 I 〜
Ｖ族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和
カルボン酸塩からなる群より選択される金属化合物、よ
りなるヒドロキシアルカノエートＨＡ重合体組成物。 ２、ＨＡ重合体が、本文中定義のＨＢ重合体である請求
項１記載の重合体組成物。 ３、ＨＡ重合体が、構成 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｘは１ないし６の整数である。） を有するヒドロキシアルカノエート残基を含む重合体で
ある請求項１記載の重合体組成物。 ４、（ａ）本文中で定義のＨＡ重合体、（ｂ）構造式▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼ （Ｒは有機基である。） の一方を有する有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン
酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もし
くはエステルの誘導体、及び（ｃ）周期律表第 I 〜Ｖ
族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カ
ルボン酸塩からなる群より選択される金属化合物、を一
緒に緊密に混合することからなるヒドロキシアルカノエ
ートＨＡ重合体組成物の製法。 ５、成分（ｂ）は、Ｒが脂環基または芳香族基である有
機ホスホン酸もしくはそのエステル、またはその酸もし
くはエステルの誘導体、である請求項４記載の方法。 ６、Ｒが脂環基である請求項５記載の方法。 ７、成分（ｃ）がアルミニウム、アンチモン、すず、ナ
トリウムまたはカルシウムの化合物である請求項４〜６
のいずれかに記載の方法。 ８、成分（ｃ）がマグネシウムまたは亜鉛の化合物であ
る請求項４〜６のいずれかに記載の方法。 ９、成分（ｃ）がステアリン酸塩またはパルミチン酸塩
である請求項４〜８のいずれかに記載の方法。 １０、成分（ｃ）がステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウムまたは酸化亜鉛である請求項８記載の方法。 １１、成分（ｂ）及び（ｃ）を一緒に、成分（ａ）の１
００部当り０．２５〜１．５部の範囲の量で添加する請
求項４〜１０のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8912388.9 | 1989-05-30 | ||
| GB898912388A GB8912388D0 (en) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | 3-hydroxybutyrate polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324151A true JPH0324151A (ja) | 1991-02-01 |
| JP2888924B2 JP2888924B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=10657576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2141247A Expired - Lifetime JP2888924B2 (ja) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | ３―ヒドロキシブチレート重合体組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5061743A (ja) |
| EP (1) | EP0400855B1 (ja) |
| JP (1) | JP2888924B2 (ja) |
| KR (1) | KR0169967B1 (ja) |
| AT (1) | ATE124067T1 (ja) |
| CA (1) | CA2017885C (ja) |
| DE (1) | DE69020242T2 (ja) |
| DK (1) | DK0400855T3 (ja) |
| ES (1) | ES2073526T3 (ja) |
| GB (2) | GB8912388D0 (ja) |
| IN (1) | IN177061B (ja) |
| MW (1) | MW4690A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA904073B (ja) |
| ZW (1) | ZW8390A1 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| US5516565A (en) * | 1993-06-10 | 1996-05-14 | Terumo Kabushiki Kaisha | Hydroxyalkanoate polymer composition |
| JP2007127828A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナーの製造方法 |
| US9340660B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-05-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Poly(3-hydroxyalkanoate) resin composition |
| WO2021246434A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 加熱による前処理を伴う高分子成形物の製造方法 |
| WO2021246433A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高分子成形物の製造方法 |
| JP2023533451A (ja) * | 2020-07-07 | 2023-08-03 | ニューライト テクノロジーズ インコーポレイテッド | ポリヒドロキシアルカノエート系組成物およびそれから製造される物品 |
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|---|---|---|---|---|
| ATA258390A (de) * | 1990-12-19 | 1997-08-15 | Danubia Petrochem Polymere | Mischung aus vorwiegend einem polyhydroxyalkanoat und einer verbindung, die mindestens zwei reaktive gruppen wie säure- und/oder alkoholgruppen enthält und ein durch schmelzen der mischung hergestelltes polymerisat |
| DE4102170A1 (de) * | 1991-01-25 | 1992-08-06 | Danubia Petrochem Deutschland | Mischung aus vorwiegend einem polyhydroxyalkanoat und einer verbindung, die mindestens zwei reaktive gruppen wie saeure- und/oder alkoholgruppen enthaelt und ein durch schmelzen der mischung hergestelltes polymerisat |
| WO1995010577A1 (en) | 1993-10-15 | 1995-04-20 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid |
| SG49096A1 (en) * | 1994-01-28 | 1998-05-18 | Procter & Gamble | Biodegradable 3-polyhydtoxybuyrate/3- polyhydroxyhexanoate copolymer films |
| ZA95627B (en) * | 1994-01-28 | 1995-10-05 | Procter & Gamble | Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers |
| ID23491A (id) * | 1994-01-28 | 1995-09-07 | Procter & Gamble | Kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi dan baha-bahan plastik yang terdiri dari kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi |
| CZ221196A3 (en) * | 1994-01-28 | 1997-01-15 | Procter & Gamble | Biologically degradable copolymer and plastic parts, which contain biologically degradable copolymers of 3-hydroxyhexanoate |
| US6143947A (en) * | 1996-01-29 | 2000-11-07 | The Procter & Gamble Company | Fibers, nonwoven fabrics and absorbent articles comprising a biodegradable polyhydroxyalkanoate comprising 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate |
| AU8506898A (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Monsanto Company | Polyhydroxyalkanoate coatings |
| AU8587998A (en) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Monsanto Company | Pha compositions and methods for their use in the production of pha films |
| DE69827948T2 (de) * | 1997-07-25 | 2005-12-01 | Metabolix, Inc., Cambridge | Nukleierungsmittel für polyhydroxyalkanoate und andere thermoplastischen polyester, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung |
| EP1025152A1 (en) * | 1997-10-31 | 2000-08-09 | Monsanto Company | Plasticized polyhydroxyalkanoate compositions and methods for their use in the production of shaped polymeric articles |
| WO2002050156A2 (en) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | The Procter & Gamble Company | Method for making biodegradable polyhydroxyalkanoate copolymers having improved crystallization properties |
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| US20050001358A1 (en) * | 2001-12-28 | 2005-01-06 | Kenji Nakazawa | Polylactic acid-based resin compositions, molded articles and process for producing the same |
| EP1720063B1 (en) * | 2002-02-15 | 2010-04-07 | Nippon Soda Co., Ltd. | Resin containing ketene-aldehyde copolymer |
| US6774158B2 (en) * | 2002-03-20 | 2004-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing of polyhydroxyalkanoates using a nucleant and a plasticizer |
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| US20130309275A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-21 | Tepha, Inc. | Resorbable Bioceramic Compositions of Poly-4-Hydroxybutyrate and Copolymers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6606664A (ja) * | 1966-05-16 | 1967-11-17 | ||
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