JPH03243603A - 反応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体およびその製法 - Google Patents
反応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体およびその製法Info
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- JPH03243603A JPH03243603A JP4050690A JP4050690A JPH03243603A JP H03243603 A JPH03243603 A JP H03243603A JP 4050690 A JP4050690 A JP 4050690A JP 4050690 A JP4050690 A JP 4050690A JP H03243603 A JPH03243603 A JP H03243603A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ケイ素原子に結合した水素原子を含む反応性
ケイ素含有基を有する新規な重合体およびその製法に関
する。
ケイ素含有基を有する新規な重合体およびその製法に関
する。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題１反応性ケ
イ素含有基を末端に存する重合体は、テレキリツク重合
体またはマクロモノマーとして非常に有用である。
イ素含有基を末端に存する重合体は、テレキリツク重合
体またはマクロモノマーとして非常に有用である。
このような重合体としては、ポリイソブチレンなどのポ
リオレフィン類、ポリエチレングリコールなどのポリエ
ーテル類やポリエステル類などが知られている。
リオレフィン類、ポリエチレングリコールなどのポリエ
ーテル類やポリエステル類などが知られている。
一方、スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテ
ル系モノマー単位を特徴とする特許体に関しては、特定
の触媒系を用いることにより、数種のスチレン系モノマ
ーおよびアルケニルエーテル系モノマーがリビングカチ
オン重合すること、それによって分子量分布の狭い単独
または共重合体かえられることが、すでに報告されてい
る（たとえば束材らによる高分子学会予稿集（１９８３
）、 ３２．１１１７．１８ｇ 、１９０．１４３９お
よび１４４３頁）。そしてこの重合体の製造において、
重合停止時にメタノールまたはマロン酸エステルのナト
リウム塩のごとき停止剤を用いることにより、メトキン
末端またはジカルボン酸エステル末端かえられることも
報告されている。
ル系モノマー単位を特徴とする特許体に関しては、特定
の触媒系を用いることにより、数種のスチレン系モノマ
ーおよびアルケニルエーテル系モノマーがリビングカチ
オン重合すること、それによって分子量分布の狭い単独
または共重合体かえられることが、すでに報告されてい
る（たとえば束材らによる高分子学会予稿集（１９８３
）、 ３２．１１１７．１８ｇ 、１９０．１４３９お
よび１４４３頁）。そしてこの重合体の製造において、
重合停止時にメタノールまたはマロン酸エステルのナト
リウム塩のごとき停止剤を用いることにより、メトキン
末端またはジカルボン酸エステル末端かえられることも
報告されている。
しかし、該重合体を樹脂原料として考えるうえでは、メ
トキシ末端やジカルボン酸エステル末端では反応性が不
充分なばあいがあるので、さらに反応性の高い前記反応
性ケイ素含有基のごとき官能基を末端に高率、かつ容易
に導入する方法の開発が望まれている。
トキシ末端やジカルボン酸エステル末端では反応性が不
充分なばあいがあるので、さらに反応性の高い前記反応
性ケイ素含有基のごとき官能基を末端に高率、かつ容易
に導入する方法の開発が望まれている。
また、従来、硬化してゴム状物質となる硬化性液状組成
物として、各種組成物が開発されている。なかでも、ビ
ニル基を１分子当り平均２個またはそれ以上分子末端ま
たは分子鎖中に有するポリオルガノシロキサンを、ケイ
素原子に結合する水素原子を１分子当り２個以上有する
ポリオルガノハイドロジエンシロキサンで架橋させる組
成物は、深部硬化性に優れており、さらに耐候性、耐水
性および耐熱性に優れているため、シーリング剤、ポツ
ティング剤などとして使用されている。しかし、この組
成物はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しゃ
すいなどの欠点があり、その用途が制限されている。
物として、各種組成物が開発されている。なかでも、ビ
ニル基を１分子当り平均２個またはそれ以上分子末端ま
たは分子鎖中に有するポリオルガノシロキサンを、ケイ
素原子に結合する水素原子を１分子当り２個以上有する
ポリオルガノハイドロジエンシロキサンで架橋させる組
成物は、深部硬化性に優れており、さらに耐候性、耐水
性および耐熱性に優れているため、シーリング剤、ポツ
ティング剤などとして使用されている。しかし、この組
成物はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しゃ
すいなどの欠点があり、その用途が制限されている。
そこで、前記ビニル基を有するポリオルガノシロキサン
のかわりに、安価なアルケニル基含有重合体を用いた組
成物が提案されている。ところが、この組成物には、ア
ルケニル基含有重合体とポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサンとの相溶性がわるいという問題がある。
のかわりに、安価なアルケニル基含有重合体を用いた組
成物が提案されている。ところが、この組成物には、ア
ルケニル基含有重合体とポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサンとの相溶性がわるいという問題がある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
優れた機械的特性を備えたゴム状物質となる樹脂組成物
であって、速硬化性、深部硬化性に優れた硬化性液状組
成物などの材料に適した反応性ケイ素含有基を分子末端
に有する重合体およびその製法を見出した。
優れた機械的特性を備えたゴム状物質となる樹脂組成物
であって、速硬化性、深部硬化性に優れた硬化性液状組
成物などの材料に適した反応性ケイ素含有基を分子末端
に有する重合体およびその製法を見出した。
すなわち、本発明は、
スチレン系モノマー単位またはアルケニルエチル系モノ
マー単位を主体とする数平均分子量が６００〜２００．
０００の単独または共重合体であって、１分子当り少な
くとも１．０５個の一般式（Ｉ）：Ｈ−Ｓ Ｉ−０−Ｓ
Ｉ−Ｈ 喜 ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨ。
マー単位を主体とする数平均分子量が６００〜２００．
０００の単独または共重合体であって、１分子当り少な
くとも１．０５個の一般式（Ｉ）：Ｈ−Ｓ Ｉ−０−Ｓ
Ｉ−Ｈ 喜 ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＨ。
ＣＨ３
ＣＨＣ）＋２− Ｘ ［＋）１
および
（式中、Ｘは
ＨＩ
（＋）、Ｑは２≦ｐ十ｑ≦４を満たす０または正の整数
） よりなる群から選ばれた基、Ｒ１は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または
炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）で表わされる反
応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体および スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテル系モ
ノマー単位を主体とする数平均分子量が５００〜２００
，０００の単独または共重合体であって、１分子当り少
なくとも １゜１個の一般式（Ｉ［）Ｒ１［Ｕｌ −Ｃ−Ｃ）１２ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分
子末端に有する重合体と、 （式中、ｎは３．４または５を示す）、よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の多価ハイドロジエンシリコン
化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ケイ素原
子に結合した水素原子が残存するように反応させること
を特徴とする前記重合体の製法 に関する。
） よりなる群から選ばれた基、Ｒ１は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または
炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）で表わされる反
応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体および スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテル系モ
ノマー単位を主体とする数平均分子量が５００〜２００
，０００の単独または共重合体であって、１分子当り少
なくとも １゜１個の一般式（Ｉ［）Ｒ１［Ｕｌ −Ｃ−Ｃ）１２ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分
子末端に有する重合体と、 （式中、ｎは３．４または５を示す）、よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の多価ハイドロジエンシリコン
化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下に、ケイ素原
子に結合した水素原子が残存するように反応させること
を特徴とする前記重合体の製法 に関する。
［実施例］
本発明の重合体は、スチレン系モノマー単位またはアル
ケニルエーテル系モノマー単位を主体とし、末端に反応
性ケイ素含有基を有する単独または共重合体である。な
お、本明細書にいうスチレン系モノマー単位またはアル
ケニルエーテル系モノマー単位を主体とするとは、重合
体の好ましくは３０％（重量％、以下同様）以上、さら
に好ましくは５０％以上がスチレン系モノマー単位また
はアルケニルエーテル系モノマー単位からなることをい
う。また、単独重合体とは、主鎖を構成するモノマー単
位が１種であることをいい、開始剤や停止剤に由来する
単位が含まれていてもよい。
ケニルエーテル系モノマー単位を主体とし、末端に反応
性ケイ素含有基を有する単独または共重合体である。な
お、本明細書にいうスチレン系モノマー単位またはアル
ケニルエーテル系モノマー単位を主体とするとは、重合
体の好ましくは３０％（重量％、以下同様）以上、さら
に好ましくは５０％以上がスチレン系モノマー単位また
はアルケニルエーテル系モノマー単位からなることをい
う。また、単独重合体とは、主鎖を構成するモノマー単
位が１種であることをいい、開始剤や停止剤に由来する
単位が含まれていてもよい。
本発明の重合体の主鎖を構成するモノマー単位は１種で
ある必要はなく、任意の割合の数種のモノマー単位から
なっていてもよい。すなわち、１種のスチレン系モノマ
ー単位または１種のアルケニルエーテル系モノマー単位
を主鎖とする重合体であってもよく、２種以上のスチレ
ン系モノマー単位または２種以上のアルケニルエーテル
系モノマー単位を主鎖とする重合体であってもよく、ス
チレン系モノマー単位およびアルケニルエーテル系モノ
マー単位を主鎖とする重合体であってもよく、ランダム
共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってよ
い。
ある必要はなく、任意の割合の数種のモノマー単位から
なっていてもよい。すなわち、１種のスチレン系モノマ
ー単位または１種のアルケニルエーテル系モノマー単位
を主鎖とする重合体であってもよく、２種以上のスチレ
ン系モノマー単位または２種以上のアルケニルエーテル
系モノマー単位を主鎖とする重合体であってもよく、ス
チレン系モノマー単位およびアルケニルエーテル系モノ
マー単位を主鎖とする重合体であってもよく、ランダム
共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってよ
い。
本発明の重合体の数平均分子量は６００〜２００．００
０であり、好ましくは６００〜５００００、さらに好ま
しくは６（ＩＱ〜 ２００００である。
０であり、好ましくは６００〜５００００、さらに好ま
しくは６（ＩＱ〜 ２００００である。
前記スチレン系モノマー単位としては、たとえば一般式
（［Ｖ）。
（［Ｖ）。
（式中、Ｒ３Ｒ４およびＲ５はいずれも水素原子または
炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ６はフェニル基また
は置換フェニル基を示す）で表わされる七ツマ−に由来
する単位があげられる。一般式曝において、Ｒ３および
Ｒ４は水素原子であるのが好ましく、Ｒ５は水素原子ま
たはメチル基であるのが好ましい。
炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ６はフェニル基また
は置換フェニル基を示す）で表わされる七ツマ−に由来
する単位があげられる。一般式曝において、Ｒ３および
Ｒ４は水素原子であるのが好ましく、Ｒ５は水素原子ま
たはメチル基であるのが好ましい。
このようなモノマーの具体例としては、たとえばスチレ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−
ジメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｊｅｒｔ
−ブチルスチレン、４−へキシルスチレン、４−オクチ
ルスチレン、４−デシルスチレン、４−テトラデシルス
チレン、４−ヘキサデシルスチレン、４−メトキシスチ
レン、４−ブトキシスチレン、４−メトキシ−α−メチ
ルスチレン、２−ブトキン−α−メチルスチレン、２−
ジメチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン
、４−フェニルスチレン、４−（４−ビフェニル）スチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−イソプロ
ピルスチレンなどがあげられるが、これらに限定される
ものではない。
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−
ジメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｊｅｒｔ
−ブチルスチレン、４−へキシルスチレン、４−オクチ
ルスチレン、４−デシルスチレン、４−テトラデシルス
チレン、４−ヘキサデシルスチレン、４−メトキシスチ
レン、４−ブトキシスチレン、４−メトキシ−α−メチ
ルスチレン、２−ブトキン−α−メチルスチレン、２−
ジメチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン
、４−フェニルスチレン、４−（４−ビフェニル）スチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−イソプロ
ピルスチレンなどがあげられるが、これらに限定される
ものではない。
また前記アルケニルエーテル系モノマー単位としては、
たとえば一般式（Ｖ）： ＣＯＨ２−ＣＨ（ＯＲδ） Ｍ（式中、Ｒ７は
水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ６は
炭素数１〜２４の１価のアルキル基を示し、アルキル基
は分岐状でもよく、直鎖状でもよく、ペテロ原子を含む
基で置換されていてもよい）で表わされるモノマーに由
来する単位があげられる。一般式Ｍにおいて、Ｒ７は水
素原子またはメチル基であるのが好ましい。
たとえば一般式（Ｖ）： ＣＯＨ２−ＣＨ（ＯＲδ） Ｍ（式中、Ｒ７は
水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ６は
炭素数１〜２４の１価のアルキル基を示し、アルキル基
は分岐状でもよく、直鎖状でもよく、ペテロ原子を含む
基で置換されていてもよい）で表わされるモノマーに由
来する単位があげられる。一般式Ｍにおいて、Ｒ７は水
素原子またはメチル基であるのが好ましい。
このような七ツマ−の具体例としては、たとえばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチ
ルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート
、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ
エチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキシ）
エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボニル
）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルシン
ナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサ
デシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロモブ
チルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテ
ル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエー
テル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプ
ロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シ
クロへキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデンルブ
ロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニルエーテ
ルなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、インブチ
ルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート
、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ
エチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキシ）
エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボニル
）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルシン
ナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサ
デシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテ
ル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロモブ
チルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテ
ル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエー
テル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプ
ロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シ
クロへキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデンルブ
ロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニルエーテ
ルなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。
本発明の重合体の末端に存在する反応性ケイ素含有基は
、一般式（Ｉ）： ＨＪ ＨＩ Ｈ−８ｉ −０−Ｓ Ｉ−Ｈ ＣＨ，ＣＨ。
、一般式（Ｉ）： ＨＪ ＨＩ Ｈ−８ｉ −０−Ｓ Ｉ−Ｈ ＣＨ，ＣＨ。
ＣＯＣＨ２−Ｘ
１
（１）
（式中、Ｘは
および
ＣＨ。
じ８３
Ｃ）＋３
（＋） 、 ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０または正の
整数） よりなる群から選ばれた基、Ｒ１は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または
炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）で表わされる基
である。
整数） よりなる群から選ばれた基、Ｒ１は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または
炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）で表わされる基
である。
該反応性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した水素原
子を含む基であり、この重合体をアルケニル基含有有機
重合体およびヒドロシリル化触媒とともに所定量混合、
加熱し、付加型硬化させる際の炭素−ケイ素結合による
架橋点となるものである。
子を含む基であり、この重合体をアルケニル基含有有機
重合体およびヒドロシリル化触媒とともに所定量混合、
加熱し、付加型硬化させる際の炭素−ケイ素結合による
架橋点となるものである。
前記Ｒ１の１種である炭素数１〜８のアルキル基の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基など、炭素数
６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえばフェ
ニル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と
しては、たとえばベンジル基などがあげられる。
例としては、たとえばメチル基、エチル基など、炭素数
６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえばフェ
ニル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と
しては、たとえばベンジル基などがあげられる。
また、前記１）＋ｑが１または５以上のばあい、ヒドロ
シリル化触媒存在下、アルケニル基含有有機重合体と混
合してヒドロシリル化反応による硬化を行なうと、硬化
不良や硬化物中のボイドやクラックをひき起こす原因と
なる。
シリル化触媒存在下、アルケニル基含有有機重合体と混
合してヒドロシリル化反応による硬化を行なうと、硬化
不良や硬化物中のボイドやクラックをひき起こす原因と
なる。
一般弐ｆｌ）で表わされる反応性ケイ素含有基の個数は
、重合体１分子当り少なくとも１．０５個、好ましくは
１．０５〜４個、さらに好ましくは１．０５〜２個であ
る。該個数が１．０５個未満ではヒドロシリル化触媒存
在下、アルケニル基含有有機重合体と混合してヒドロシ
リル化反応を行なう際、硬化不良を起こす原因となる。
、重合体１分子当り少なくとも１．０５個、好ましくは
１．０５〜４個、さらに好ましくは１．０５〜２個であ
る。該個数が１．０５個未満ではヒドロシリル化触媒存
在下、アルケニル基含有有機重合体と混合してヒドロシ
リル化反応を行なう際、硬化不良を起こす原因となる。
また一般式ｍで表わされる反応性ケイ素含有基１個当り
の数平均分子量は上記の付加型硬化反応の際、相溶性に
悪影響をおよぼさないという点から １５０〜１９００
００、さらには３００〜４８０００が好ましい。
の数平均分子量は上記の付加型硬化反応の際、相溶性に
悪影響をおよぼさないという点から １５０〜１９００
００、さらには３００〜４８０００が好ましい。
つぎに、本発明の重合体の製法を説明する。
本発明の重合体は、スチレンモノマー単位またはアルケ
ニルエーテル系モノマー単位を主体とする数平均分子量
が５００〜２００．０００の単独または共重合体であっ
て、１分子当り少なくとも１．１個の一般式側）： １ ＝ＣＨ−ＣＨ２（ｍ） （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分
子末端に有する重合体と、多価ハイドロジエンシリコン
化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下に反応させるこ
とにより製造しうる。
ニルエーテル系モノマー単位を主体とする数平均分子量
が５００〜２００．０００の単独または共重合体であっ
て、１分子当り少なくとも１．１個の一般式側）： １ ＝ＣＨ−ＣＨ２（ｍ） （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分
子末端に有する重合体と、多価ハイドロジエンシリコン
化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下に反応させるこ
とにより製造しうる。
前記一般式（１１で表わされる不飽和基を有する重合体
は、その数平均分子量が５００〜２００．０００のもの
が好ましく、本発明の重合体となった段階で８００〜２
００，０００になるものを使用しうる。
は、その数平均分子量が５００〜２００．０００のもの
が好ましく、本発明の重合体となった段階で８００〜２
００，０００になるものを使用しうる。
さらにその分子量分布（Ｒｗ／Ｆｉｎ）は、好ましくは
３，０以下であり、より好ましくは１．５以下である。
３，０以下であり、より好ましくは１．５以下である。
また、一般式（１）で表わされる不飽和基の個数は、１
分子当り少なくとも１，０５個の一般式（１）で表わさ
れる反応性ケイ素含有基を有する重合体を製造するため
に、１分子当り少なくとも１．１個が好ましく、さらに
１．５〜５個が好ましい。
分子当り少なくとも１，０５個の一般式（１）で表わさ
れる反応性ケイ素含有基を有する重合体を製造するため
に、１分子当り少なくとも１．１個が好ましく、さらに
１．５〜５個が好ましい。
前記一般式側）で表わされる不飽和基を有する重合体は
、主鎖を構成する七ツマ−を、開始剤の（資）成分であ
る少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物
、開始剤の（Ｂ）成分であるプロトン酸化合物、触媒成
分であるルイス酸および停止剤成分である下記一般式ｌ
で表わされる化合物を用いて重合することにより製造さ
れる。
、主鎖を構成する七ツマ−を、開始剤の（資）成分であ
る少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物
、開始剤の（Ｂ）成分であるプロトン酸化合物、触媒成
分であるルイス酸および停止剤成分である下記一般式ｌ
で表わされる化合物を用いて重合することにより製造さ
れる。
該主鎖を構成するモノマーとしては、前記−般弐■で表
わされるスチレン系モノマーや一般式Ｍで表わされるア
ルケニルエーテル系モノマさらには前述のこれらと共重
合しうるモノマーがあげられる。
わされるスチレン系モノマーや一般式Ｍで表わされるア
ルケニルエーテル系モノマさらには前述のこれらと共重
合しうるモノマーがあげられる。
前記少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合
物である開始剤の囚成分は、後述する開始剤のＢ）成分
と付加体を作り、開始剤種を形成する成分である。
物である開始剤の囚成分は、後述する開始剤のＢ）成分
と付加体を作り、開始剤種を形成する成分である。
人成分としては、たとえば一般式＠）：Ｒ９−（ＣＲＩ
Ｏ−ＣＨＲ’ ＞ｎ （ＶＩＩ（式中、Ｒ９は
炭素数１〜３０のｎ価の有機基、ＲＩＯおよびＲ１はい
ずれも水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基、
ｎは２〜４の整数）で表わされれるを様化合物が用いら
れる。該有機化合物のなかでも一般式■ Ｒ” −（ＯＣｌ？ＩＯ−Ｃｌｌ１？’！ ）
■（式中、ＲＩＤ、Ｒ１＋は前記と同じ、Ｒ１２は
炭素数１〜３０の０価のｈ゛機基ｎは前記と同じ）で表
４つされる化合物が好ましい。
Ｏ−ＣＨＲ’ ＞ｎ （ＶＩＩ（式中、Ｒ９は
炭素数１〜３０のｎ価の有機基、ＲＩＯおよびＲ１はい
ずれも水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基、
ｎは２〜４の整数）で表わされれるを様化合物が用いら
れる。該有機化合物のなかでも一般式■ Ｒ” −（ＯＣｌ？ＩＯ−Ｃｌｌ１？’！ ）
■（式中、ＲＩＤ、Ｒ１＋は前記と同じ、Ｒ１２は
炭素数１〜３０の０価のｈ゛機基ｎは前記と同じ）で表
４つされる化合物が好ましい。
そのような化合物としては、たとえば
Ｃ）ＩＲ１３−ＣＨ−０→Ｃ）＋２竺ｆ−〇−Ｃ）Ｉ−
Ｃ’ＨＲ１４Ｃ）ＩＲ１３−ＣＨ−０−→−Ｃ）１２Ｃ
）ｔ２０１−ＣＨ−Ｃ）ＩＲ’ＣＨ１３−ＣＨ−０−−
日−ＣＩｂＣＨｘＣｔｂＣＨ２０）７−−ＣＩ（−ＣＨ
ｔ？１４ＣＨＲ１３−Ｃ）Ｉ−０−（ＣＩ２）Ω−０（
刈”ｌｏ−（Ｃ１（２）Ω−（）Ｃ）ｌ −ＣＨＲ’、
ＣＨ１？＋３ −ＣＲｌ８（）千〇−ＣＲＩ９ ＨＲＩ４ （式中、Ｒ１３Ｒ）４ ＲＩｓ Ｒ１１ｉ
Ｒ１８Ｈ１９はいずれも水素原子または炭素数１−５
の低級アルキル基、Ｒ＋７は水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜５の低級アルキル基、ｇは１〜５の整数
を示す）などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
Ｃ’ＨＲ１４Ｃ）ＩＲ１３−ＣＨ−０−→−Ｃ）１２Ｃ
）ｔ２０１−ＣＨ−Ｃ）ＩＲ’ＣＨ１３−ＣＨ−０−−
日−ＣＩｂＣＨｘＣｔｂＣＨ２０）７−−ＣＩ（−ＣＨ
ｔ？１４ＣＨＲ１３−Ｃ）Ｉ−０−（ＣＩ２）Ω−０（
刈”ｌｏ−（Ｃ１（２）Ω−（）Ｃ）ｌ −ＣＨＲ’、
ＣＨ１？＋３ −ＣＲｌ８（）千〇−ＣＲＩ９ ＨＲＩ４ （式中、Ｒ１３Ｒ）４ ＲＩｓ Ｒ１１ｉ
Ｒ１８Ｈ１９はいずれも水素原子または炭素数１−５
の低級アルキル基、Ｒ＋７は水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜５の低級アルキル基、ｇは１〜５の整数
を示す）などがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
前記一般式で表わされる化合物の具体例としては、たと
えば Ｃ１ｈ −ＣＨ−０−（（ＪＩ２ ）２−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２、ＣＨ２−ＣＨ−０−（ＣＨ２）４ −０−ＣＨ−
Ｃ）＋２ 、ＣＨ２＝ ＣＨ−０−Ｃｆ（２ＣＨ２ −〇 ＯＨ２ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−
０−ＣＨ−ＣＨ２、ＯＨ ＣＨ２ などがあげられる。
えば Ｃ１ｈ −ＣＨ−０−（（ＪＩ２ ）２−０−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２、ＣＨ２−ＣＨ−０−（ＣＨ２）４ −０−ＣＨ−
Ｃ）＋２ 、ＣＨ２＝ ＣＨ−０−Ｃｆ（２ＣＨ２ −〇 ＯＨ２ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−
０−ＣＨ−ＣＨ２、ＯＨ ＣＨ２ などがあげられる。
前記開始剤の（Ｂｌ成分は、開始剤の囚成分と付加体を
生成しうるプロトン酸化合物であり、触媒によりリビン
グ重合活性を示すものである。
生成しうるプロトン酸化合物であり、触媒によりリビン
グ重合活性を示すものである。
該（８ｉ成分であるプロトン酸化合物の具体例としては
、たとえば旧、ＣＨｉ Ｃ００ＨＳＣＦ３ Ｃ０ＯＨな
どがあげられる。
、たとえば旧、ＣＨｉ Ｃ００ＨＳＣＦ３ Ｃ０ＯＨな
どがあげられる。
開始剤のＢ）成分の使用量は、囚成分のエチレン性不飽
和基に対して当量用いることが好ましい。当量よりも囚
成分の使用量が多くなると、えられる重合体中に開始剤
として含まれる囚成分以外の囚成分の含有割合が高くな
り、囚成分の使用量が少ないと開始剤の囚成分を含まな
い重合体が生成し、重合体の構造、官能基度が複雑にな
り、分子量分布もひろくなる。
和基に対して当量用いることが好ましい。当量よりも囚
成分の使用量が多くなると、えられる重合体中に開始剤
として含まれる囚成分以外の囚成分の含有割合が高くな
り、囚成分の使用量が少ないと開始剤の囚成分を含まな
い重合体が生成し、重合体の構造、官能基度が複雑にな
り、分子量分布もひろくなる。
前記開始剤の囚成分と（Ｂ）成分とは、あらかじめ主鎖
となるモノマーが存在しない系で調合することが、えら
れる重合体の構造を複雑にしないなどの点から望ましく
、さらに０℃以下の低温で調合することが、付加体の安
定性などの点から好ましい。
となるモノマーが存在しない系で調合することが、えら
れる重合体の構造を複雑にしないなどの点から望ましく
、さらに０℃以下の低温で調合することが、付加体の安
定性などの点から好ましい。
前記触媒成分としては、一般にルイス酸が用いられる。
該ルイス酸としては、たとえばハロゲン、ハロゲン化金
属類などがあげられる。該触媒成分の具体例としては、
たとえばＢｒｚ、１２ 、 ＺｎＢｒｚ、Ｚｎ１２、Ｚ
ｎＣｌ２．５ｎ（Ｊ２、ＰｅＣｌ ２ 、ＺｎＢｒ２な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
属類などがあげられる。該触媒成分の具体例としては、
たとえばＢｒｚ、１２ 、 ＺｎＢｒｚ、Ｚｎ１２、Ｚ
ｎＣｌ２．５ｎ（Ｊ２、ＰｅＣｌ ２ 、ＺｎＢｒ２な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
たとえばそのリビング重合活性の点から開始剤のＢ）成
分か旧であるばあいには、１２、Ｚｎ１ｚ 、ＺｎＣｌ
２ 、ＺｎＢｒｚなどが好ましいが、これらの組合わ
せに限定されるものではない。
分か旧であるばあいには、１２、Ｚｎ１ｚ 、ＺｎＣｌ
２ 、ＺｎＢｒｚなどが好ましいが、これらの組合わ
せに限定されるものではない。
触媒の使用量は、使用するモノマーなどにより異なるが
、開始剤の（Ｂ）成分の１０〜０．０１倍モルの範囲で
使用することが好ましい。
、開始剤の（Ｂ）成分の１０〜０．０１倍モルの範囲で
使用することが好ましい。
本発明の重合体の製法に用いる一般式ｆｌｌ）で表わさ
れる不飽和基を有する重合体の製造においては、前記主
鎖を構成するモノマーが、開始剤の＾成分およびＦＢ）
成分ならびに触媒を用いて重合せしめられる。
れる不飽和基を有する重合体の製造においては、前記主
鎖を構成するモノマーが、開始剤の＾成分およびＦＢ）
成分ならびに触媒を用いて重合せしめられる。
該重合の際に、たとえば単独重合体をうるためには、主
鎖を構成するモノマーを１種用いればよく、複数のモノ
マー単位からなるランダムな主鎖を有する重合体をうる
ばあいは、あらかじめ数種の七ツマ−を混合した状態で
重合させればよく、また最初のモノマーを単独で重合さ
せ、そののちその重合がほぼ完了した時点で別種のモノ
マーを添加して共重合させ、これを順次繰返すことによ
り、七ツマー単位が数種ブロック状に並んだ重合体かえ
られる。
鎖を構成するモノマーを１種用いればよく、複数のモノ
マー単位からなるランダムな主鎖を有する重合体をうる
ばあいは、あらかじめ数種の七ツマ−を混合した状態で
重合させればよく、また最初のモノマーを単独で重合さ
せ、そののちその重合がほぼ完了した時点で別種のモノ
マーを添加して共重合させ、これを順次繰返すことによ
り、七ツマー単位が数種ブロック状に並んだ重合体かえ
られる。
重合条件としては、重合温度は−１００−１５り℃、さ
らには−２０〜８０℃の範囲が好ましく、モノマーの種
類、溶媒の種類、触媒の種類により適当に選択すればよ
い。一般に重合温度が高いほど、溶媒の極性が高いほど
重合速度が大きくなることが判明しており、必要に応じ
て随時選択することが可能である。
らには−２０〜８０℃の範囲が好ましく、モノマーの種
類、溶媒の種類、触媒の種類により適当に選択すればよ
い。一般に重合温度が高いほど、溶媒の極性が高いほど
重合速度が大きくなることが判明しており、必要に応じ
て随時選択することが可能である。
前記重合溶媒としては、カチオン重合に不活性な一般の
各種有機溶媒を使用することができる。該重合溶媒の具
体例としては、たとえばヘキサン、トルエン、クロロホ
ルム、塩化メチレン、エーテル、ヘプタン、ベンゼンな
どがあげられる。
各種有機溶媒を使用することができる。該重合溶媒の具
体例としては、たとえばヘキサン、トルエン、クロロホ
ルム、塩化メチレン、エーテル、ヘプタン、ベンゼンな
どがあげられる。
前記のごとき製法によれば、開始剤の囚成分と（Ｂ）成
分との付加体のモル数と、主鎖となるモノマーのモル数
との比により、えられる重合体の分子量を任意にコント
ロールすることができる。
分との付加体のモル数と、主鎖となるモノマーのモル数
との比により、えられる重合体の分子量を任意にコント
ロールすることができる。
重合の停止は、たとえば一般式ｌ：
１
Ｍ−Ｒ２−Ｃ−ＣＨ２
（式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ２は炭素数１〜２０の２
価の有機基、Ｍは活性水素原子を含む基またはＮａ−Ｋ
、、Ｌｉなどの金属原子を示す）で表わされる停止剤
を用いることにより行なわれる。
価の有機基、Ｍは活性水素原子を含む基またはＮａ−Ｋ
、、Ｌｉなどの金属原子を示す）で表わされる停止剤
を用いることにより行なわれる。
前記Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の
有機基であればよく、分岐状でもよく、直鎖状でもよく
、ヘテロ原子を含む基やフェニル基で置換されていても
よい。
有機基であればよく、分岐状でもよく、直鎖状でもよく
、ヘテロ原子を含む基やフェニル基で置換されていても
よい。
該停止剤の具体例としては、たとえば
Ｃ）＋２ ＝ ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ，、ＣＨ２＝ ＣＨ−
Ｃ）（２ＣＨ２ＣＲ２ＣＨ２ＯＨ。
Ｃ）（２ＣＨ２ＣＲ２ＣＨ２ＯＨ。
ｅｅ ｅｅ
ＬｉＣＨｚ −ＣＨ−ＣＨ２、Ｎａ０ＣＨ２Ｃ）Ｉ−
ＣＨ２などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのうちでは （式中、Ｎ゛はＮａ、 Ｋ 、 Ｌｌなどの金属原子を
示す）で表わされる化合物が取扱いやすく、重合体の製
造の容易さの点から好ましい。
ＣＨ２などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのうちでは （式中、Ｎ゛はＮａ、 Ｋ 、 Ｌｌなどの金属原子を
示す）で表わされる化合物が取扱いやすく、重合体の製
造の容易さの点から好ましい。
重合の停止は、重合後期に重合系中に開始剤の囚成分中
のエチレン性不飽和基に対して、前記停止剤を過剰にな
るように加えたのち、撹拌すればよく、とくに複雑な操
作を必要としない。
のエチレン性不飽和基に対して、前記停止剤を過剰にな
るように加えたのち、撹拌すればよく、とくに複雑な操
作を必要としない。
前記多価ハイドロジエンシリコン化合物は、ケイ素原子
に結合した水素原子を２〜１５個有するものが好ましく
、３〜１２個有するものがさらに好ましい。該水素原子
が１個ではえられる重合体中にケイ素原子に結合した水
素原子が残存しなくなり、１５個をこえると該重合体の
安定性が低下し、そのうえ付加型硬化後も多量のケイ素
原子に結合した水素原子が硬化物中に残存しボイドやク
ラックの原因になる。また、多価ノ１イドロジエンシリ
コン化合物の分子量は、製造される本発明の重合体の相
溶性を損なうことが少ないという点から、 ５００以下
が好ましい。
に結合した水素原子を２〜１５個有するものが好ましく
、３〜１２個有するものがさらに好ましい。該水素原子
が１個ではえられる重合体中にケイ素原子に結合した水
素原子が残存しなくなり、１５個をこえると該重合体の
安定性が低下し、そのうえ付加型硬化後も多量のケイ素
原子に結合した水素原子が硬化物中に残存しボイドやク
ラックの原因になる。また、多価ノ１イドロジエンシリ
コン化合物の分子量は、製造される本発明の重合体の相
溶性を損なうことが少ないという点から、 ５００以下
が好ましい。
該多価ハイドロジエンシリコン化合物の具体例としては
、たとえば（ＣＨ３）２ ＳｉＨ２、（ｃｓ ）ｌｓ
）２５ＩＨ２、ＣＨｚＳｉＨ３、Ｃｓ Ｈｓ ＳｉＨ３
、（Ｃ２）＋５ ）２５ＩＨ２、ＣＨ３（Ｃ）１２ ）
Ｓ ５ＩＨｓなどのモノシラン化合物； Ｈ（ＣＨ３
）２ｓｌｓＩ（Ｃ）ｌｘ ）２Ｈ。
、たとえば（ＣＨ３）２ ＳｉＨ２、（ｃｓ ）ｌｓ
）２５ＩＨ２、ＣＨｚＳｉＨ３、Ｃｓ Ｈｓ ＳｉＨ３
、（Ｃ２）＋５ ）２５ＩＨ２、ＣＨ３（Ｃ）１２ ）
Ｓ ５ＩＨｓなどのモノシラン化合物； Ｈ（ＣＨ３
）２ｓｌｓＩ（Ｃ）ｌｘ ）２Ｈ。
Ｈ（ＣＨ３）２５ｊＣＨ２ＣＨ２５ｌ（ＣＨＩ ）２
）１ 。
）１ 。
）＋ （ＣＨ３）２ Ｓ １＋Ｓ Ｉ （ＣＨ３）２
Ｈ。
Ｈ。
Ｈ（ＣＨＩ ）２５ｉＳｉ（ＣＨ３）２ ）１ 。
Ｈ（ＣＨ３）２５ｉＮＨ８ｉ（ＣＨＪ）２ Ｈ。
（）Ｉ（ＣＨ３）２５ｔ）ｘ Ｎ 。
Ｈ（Ｃ）＋３ ）２８１０Ｃ（ＣＨ３） −Ｎ５Ｉ（
Ｃ）Ｉｉ ）２ ）１などのポリシリコン化合物； （Ｒ＝−ＣＨｊ、 ａ−０〜５０） −Ｃａｌ−Ｉｓ、 −Ｃ２Ｈ５、 一０３Ｉ（ＣＨ３）３、 （ａ＝ ２〜５０） （ａ ≧２ ａ＋ｂ＋Ｃ ２〜５０） （ａ≧２ 、ａ＋ｂ −２〜５０） 、ＣＨ３ ！ （Ｃｅ Ｈｓ ）２ ＳＩ −−←−０−９ｉＨ３ Ｈ）２ （ａ−２〜５０）、 ？Ｈ３ Ｃｓ Ｈ５ＣＨ２−５ｔ−（０−５ｉ−）１）ｘＨ３ ≧２）、 Ｒ３Ｉ （Ｏ３ｉ （ＣＨ３） ２Ｈ）Ｊ（Ｒ＝−ＣＨ
３、−ｃｅ Ｈｓ 。
Ｃ）Ｉｉ ）２ ）１などのポリシリコン化合物； （Ｒ＝−ＣＨｊ、 ａ−０〜５０） −Ｃａｌ−Ｉｓ、 −Ｃ２Ｈ５、 一０３Ｉ（ＣＨ３）３、 （ａ＝ ２〜５０） （ａ ≧２ ａ＋ｂ＋Ｃ ２〜５０） （ａ≧２ 、ａ＋ｂ −２〜５０） 、ＣＨ３ ！ （Ｃｅ Ｈｓ ）２ ＳＩ −−←−０−９ｉＨ３ Ｈ）２ （ａ−２〜５０）、 ？Ｈ３ Ｃｓ Ｈ５ＣＨ２−５ｔ−（０−５ｉ−）１）ｘＨ３ ≧２）、 Ｒ３Ｉ （Ｏ３ｉ （ＣＨ３） ２Ｈ）Ｊ（Ｒ＝−ＣＨ
３、−ｃｅ Ｈｓ 。
Ｃ２Ｒ５） 、
Ｓｉ （Ｏ８Ｉ （ＣＨ３）２ Ｈ）Ｊ（ａ ≧ ２
、ｂ＋ｃ＋ｄ ≧ １ 、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝ ３ 〜２０）など鎖状、枝分かれ状、環状の各
種の多価ハイドロジエンボリンロキサンなどがあげられ
る。
、ｂ＋ｃ＋ｄ ≧ １ 、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝ ３ 〜２０）など鎖状、枝分かれ状、環状の各
種の多価ハイドロジエンボリンロキサンなどがあげられ
る。
なかでもヒドロシリル化反応の際の反応性が高いという
点で、 Ｈ Ｒ３５ＩＯ８ＩＯ８ＩＯ８ＩＲ３ Ｈ）１ （Ｒ−ＣＨＪ 、、 Ｃｓ ）Ｉｓ、Ｃ２Ｒ５）
、（ａ−３〜５）、 Ｃ）＋３ （Ｒ＝−Ｃ）１３、−ＣＳ＋Ｓ、 Ｃ２Ｈ５、ａ＝３ −２０） Ｈ−３ｌ −０−５ｌ−−）１ （ＣＨ３）３ ＳＩＯＯ３Ｉ （Ｃ）＋３） ３ＩＩ
８ １．
１が好ましい。さらに、ヒドロシリル化反応後に未反応
成分を減圧除去しやすいという点で、１１
ＨＨ か好ましい。
点で、 Ｈ Ｒ３５ＩＯ８ＩＯ８ＩＯ８ＩＲ３ Ｈ）１ （Ｒ−ＣＨＪ 、、 Ｃｓ ）Ｉｓ、Ｃ２Ｒ５）
、（ａ−３〜５）、 Ｃ）＋３ （Ｒ＝−Ｃ）１３、−ＣＳ＋Ｓ、 Ｃ２Ｈ５、ａ＝３ −２０） Ｈ−３ｌ −０−５ｌ−−）１ （ＣＨ３）３ ＳＩＯＯ３Ｉ （Ｃ）＋３） ３ＩＩ
８ １．
１が好ましい。さらに、ヒドロシリル化反応後に未反応
成分を減圧除去しやすいという点で、１１
ＨＨ か好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒の具体例としては、たとえば白
金の単体や、アルミナ、シリカ、カーボンブーラックな
どの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルフール、アルデヒド、ケトンなどとの錯
体、白金−オレフィン錯体（たとえば Ｐｔ（ＣＨ２−ＣＨ２）２ （ＰＰｈ３） ２ 、Ｐ
ｔ（ＣＨ２−ＣＨ２）２ Ｃｌ２）、白金−ビニルシロ
キサン錯体（たとえばＰｔ （ＶｉＭｅｚ ＳＩＯＳ
ＩＭｅ２Ｖｉ） ｂ。
金の単体や、アルミナ、シリカ、カーボンブーラックな
どの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルフール、アルデヒド、ケトンなどとの錯
体、白金−オレフィン錯体（たとえば Ｐｔ（ＣＨ２−ＣＨ２）２ （ＰＰｈ３） ２ 、Ｐ
ｔ（ＣＨ２−ＣＨ２）２ Ｃｌ２）、白金−ビニルシロ
キサン錯体（たとえばＰｔ （ＶｉＭｅｚ ＳＩＯＳ
ＩＭｅ２Ｖｉ） ｂ。
Ｐｔ ［（ＭｅＶｉＳｌｏ）＋ ］ ） 、：］白金
−ホスフィン錯 体（たとえばＰｔ （ＰＰｈｘ） ４ 、Ｐｔ （ＰＢ
Ｕ３） ４） 、白金−ホスファイト錯体（たとえばＰ
ｔ ［Ｐ （ＯＰｈ３） ４Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］
ａ ）などがあげられる。なお、前記式中のＭｅはメチ
ル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｌはビニル基、ｐｈはフェニ
ル基、ａ−ｂは整数を示す。
−ホスフィン錯 体（たとえばＰｔ （ＰＰｈｘ） ４ 、Ｐｔ （ＰＢ
Ｕ３） ４） 、白金−ホスファイト錯体（たとえばＰ
ｔ ［Ｐ （ＯＰｈ３） ４Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］
ａ ）などがあげられる。なお、前記式中のＭｅはメチ
ル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｌはビニル基、ｐｈはフェニ
ル基、ａ−ｂは整数を示す。
さらにジカルボニルジクロロ白金、アシュビー（Ａｓｈ
ｂｙ）の米国特許箱３１５９６０１および３１５９８６
２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモ
ロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７
２号明細書中に記載された白金アルコラード触媒、モデ
ィック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明
細書中に記載された塩化白金−オレフイン複合体なども
有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては
、たとえばＲｈ（Ｊ （ＰＰｈｘ） ３、ＲｈＣｌ３、
Ｒｈｌ／Ｖ２Ｏ３、ＲｕＣａ３、ＩｒＣＩ２、ＦｅＣｌ
３、ＭＣＩｚ 、ＰｄＣｌ２２Ｈ２０、ＮＩＣｆｚ 、
ＴｉＣｊ４（式中、ｐｈはフェニル基を示す）などがあ
げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。
ｂｙ）の米国特許箱３１５９６０１および３１５９８６
２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモ
ロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７
２号明細書中に記載された白金アルコラード触媒、モデ
ィック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明
細書中に記載された塩化白金−オレフイン複合体なども
有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては
、たとえばＲｈ（Ｊ （ＰＰｈｘ） ３、ＲｈＣｌ３、
Ｒｈｌ／Ｖ２Ｏ３、ＲｕＣａ３、ＩｒＣＩ２、ＦｅＣｌ
３、ＭＣＩｚ 、ＰｄＣｌ２２Ｈ２０、ＮＩＣｆｚ 、
ＴｉＣｊ４（式中、ｐｈはフェニル基を示す）などがあ
げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。
これらヒドロシリル化触媒のなかでは、触媒活性の点か
ら塩化白金酸、白合−オレフイン錯体、白金−ビニルシ
ロキサン錯体などが好ましい。
ら塩化白金酸、白合−オレフイン錯体、白金−ビニルシ
ロキサン錯体などが好ましい。
触媒；にはとくに制限はないが、重合体中の一般式側）
で表わされる不飽和基（アルケニル基）に対して１０−
１〜１Ｏ−８ｒＡｏ１ さらには１０’ 〜１Ｏ−６
ｓｏｌの範囲で用いるのが好ましい。
で表わされる不飽和基（アルケニル基）に対して１０−
１〜１Ｏ−８ｒＡｏ１ さらには１０’ 〜１Ｏ−６
ｓｏｌの範囲で用いるのが好ましい。
前記ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用はとくに
必要とされないが、始発原料などが高粘度のものであっ
て撹拌などの操作に困難をともなうばあいには適宜不活
性有機溶剤を使用してもよい。該触媒の具体例としては
、たとえばベンゼン、トルエン、キンレンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤
、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤
などがあげられる。
必要とされないが、始発原料などが高粘度のものであっ
て撹拌などの操作に困難をともなうばあいには適宜不活
性有機溶剤を使用してもよい。該触媒の具体例としては
、たとえばベンゼン、トルエン、キンレンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤
、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤
などがあげられる。
前記ヒドロシリル化反応における一般式（Ｉｆ）で表わ
される不飽和基をａする重合体、多価ハイドロジエンシ
リコン化合物およびヒドロシリル化触媒の添加方法にと
くに限定はなく、たとえば３成分を一括して仕込む方法
、多価ハイドロジエンシリコン化合物に該重合体および
ヒドロシリル化触媒を添加する方法、該重合体およびヒ
ドロシリル化触媒に多価ハイドロジエンシリコン化合物
を添加する方法、該重合体を多価ハイドロジエンシリコ
ン化合物およびヒドロシリル化触媒へ添加する方法など
があげられる。ヒドロシリル基が反応後も残存するよう
に反応させるためには、多価ハイドロジエンシリコン化
合物か該重合体に対し常に過剰に存在することが望まし
いと考えられるので、過剰の多価ハイドロジエンシリコ
ン化合物に該重合体とヒドロシリル化触媒を混合したも
のを添加する方法が好ましい。
される不飽和基をａする重合体、多価ハイドロジエンシ
リコン化合物およびヒドロシリル化触媒の添加方法にと
くに限定はなく、たとえば３成分を一括して仕込む方法
、多価ハイドロジエンシリコン化合物に該重合体および
ヒドロシリル化触媒を添加する方法、該重合体およびヒ
ドロシリル化触媒に多価ハイドロジエンシリコン化合物
を添加する方法、該重合体を多価ハイドロジエンシリコ
ン化合物およびヒドロシリル化触媒へ添加する方法など
があげられる。ヒドロシリル基が反応後も残存するよう
に反応させるためには、多価ハイドロジエンシリコン化
合物か該重合体に対し常に過剰に存在することが望まし
いと考えられるので、過剰の多価ハイドロジエンシリコ
ン化合物に該重合体とヒドロシリル化触媒を混合したも
のを添加する方法が好ましい。
反応温度は０〜２００℃、さらには５０〜１５０℃か好
ましい。反応温度が０℃よりも低いぼあい触媒活性が充
分でなく、反応速度が遅くなり、１５０℃よりも高くな
ると触媒が失活することが多くなる。
ましい。反応温度が０℃よりも低いぼあい触媒活性が充
分でなく、反応速度が遅くなり、１５０℃よりも高くな
ると触媒が失活することが多くなる。
前記の反応によりえられる本発明の反応性ケイ素含有基
を有する重合体には、通常ヒドロシリル化触媒が含まれ
ているので、ヒドロシリル化反応後は重合体より触媒を
除去することが望ましい。触媒を除去することにより重
合体を長期間放置したり、湿分が混入したばあいの、５
ｉ−Ｈ基の５Ｉ−ＯＨ基への転化による粘度増大やゲル
化などの現象を防止することができる。ヒドロシリル化
触媒の除去方法としては、重合後の反応溶液をシリカ、
シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などを用いて撹
拌処理やカラム処理する方法、中性ないし弱酸性の水溶
液で水洗する方法などが例示される。
を有する重合体には、通常ヒドロシリル化触媒が含まれ
ているので、ヒドロシリル化反応後は重合体より触媒を
除去することが望ましい。触媒を除去することにより重
合体を長期間放置したり、湿分が混入したばあいの、５
ｉ−Ｈ基の５Ｉ−ＯＨ基への転化による粘度増大やゲル
化などの現象を防止することができる。ヒドロシリル化
触媒の除去方法としては、重合後の反応溶液をシリカ、
シリカゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などを用いて撹
拌処理やカラム処理する方法、中性ないし弱酸性の水溶
液で水洗する方法などが例示される。
このようにしてえられる本発明の反応性ケイ素含冑基を
有する重合体は、従来のケイ素原子に結合した水素原子
を含むポリシロキサンに比較して、一般に有機重合体に
対する相溶性がよく、とくに同種の重合体に対して相溶
性がよいため、シーリング剤、ボッティング剤、塗料、
塗膜防水剤として用いられる硬化性液状組成物の材料、
各種樹脂とのブレンド用材料などとして有用である。
有する重合体は、従来のケイ素原子に結合した水素原子
を含むポリシロキサンに比較して、一般に有機重合体に
対する相溶性がよく、とくに同種の重合体に対して相溶
性がよいため、シーリング剤、ボッティング剤、塗料、
塗膜防水剤として用いられる硬化性液状組成物の材料、
各種樹脂とのブレンド用材料などとして有用である。
したがって、たとえば本発明の反応性ケイ素含有基を有
する重合体とアルケニル基を有する重合体とを前記各種
のヒドロシリル化触媒存在下に混合し硬化させれば、こ
れらの重合体の相溶性が良好なので該組成物は発泡など
の現象を伴うことなく、均一な硬化物かえられる。
する重合体とアルケニル基を有する重合体とを前記各種
のヒドロシリル化触媒存在下に混合し硬化させれば、こ
れらの重合体の相溶性が良好なので該組成物は発泡など
の現象を伴うことなく、均一な硬化物かえられる。
前記組成物から、たとえば厚さがＩＣｌ１１以上の硬化
物を作製しても、均一に硬化した深部硬化性に優れた硬
化物をうろことができる。また、硬化物の性状は用いる
重合体の主鎖骨格や分子量などによって調整することが
でき、ゴム状のものから樹脂状（リジッドなプラスチッ
ク状）のものまで作製することができる。
物を作製しても、均一に硬化した深部硬化性に優れた硬
化物をうろことができる。また、硬化物の性状は用いる
重合体の主鎖骨格や分子量などによって調整することが
でき、ゴム状のものから樹脂状（リジッドなプラスチッ
ク状）のものまで作製することができる。
前記のごとき組成物を硬化させる際の条件にはとくに制
限はないが、一般に０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃で１０秒〜４時間で硬化させることができる。と
くに８０〜１５０℃の高ｍでは１０秒〜３０分間程度の
短時間で硬化させることもできる。
限はないが、一般に０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃で１０秒〜４時間で硬化させることができる。と
くに８０〜１５０℃の高ｍでは１０秒〜３０分間程度の
短時間で硬化させることもできる。
前記組成物には、ヒドロシリル化触媒、反応性ケイ素含
有基を有する重合体およびアルケニル基を有する重合体
の主要３成分の他に、必要に応じて種々の溶剤、可塑剤
、充填剤、ポットライフ延長剤、顔料、老化防止剤、紫
外線吸収剤、接着付与剤などを適宜選択して使用しても
よい。
有基を有する重合体およびアルケニル基を有する重合体
の主要３成分の他に、必要に応じて種々の溶剤、可塑剤
、充填剤、ポットライフ延長剤、顔料、老化防止剤、紫
外線吸収剤、接着付与剤などを適宜選択して使用しても
よい。
つぎに実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明す
る。以下の製造例では、充分に乾燥し、内部を乾燥チッ
素置換し、三方コックを付したガラス容器内で反応を行
ない、試薬の注入はこの三方コックを介し注射器を用い
て乾燥チッ素気流下で行なった。
る。以下の製造例では、充分に乾燥し、内部を乾燥チッ
素置換し、三方コックを付したガラス容器内で反応を行
ない、試薬の注入はこの三方コックを介し注射器を用い
て乾燥チッ素気流下で行なった。
製造例１
［２官能性ポリイソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）
の合成コ 一〇Ｃ）＋２ ＣＨ２ＯＣ）Ｉ −ＣＨ２］ ｏ−５１
１Ｍ［旧］ ＝ｌＯｍＭ ［ＩＢＶＥ］ｏ −３８
０■Ｍ［Ｚｎ１２］ ｏ−０，１ａＭ トルエン３ 、５ｍｌ ％四塩化炭素０．２５ｍ１．化
合物２９．２ ｍｇ （０，０２５ｉｍｏｌ）を順次仕
込んだのち、−７８℃まで冷却し、そこへ旧溶液（ｎ−
ヘキサン溶液、ｌｏｇｉＭ） ０．５ｍｌを仕込み、２
分間放置後、−７８℃のままイソブチルビニルエーテル
（ＩＢＶＥ）０．２５ｍ１ （１，９１ｓｓｏｌ）、Ｚ
ｎ１２溶液（ジエチルエーテル溶液、１ａＭ） ０．５
ｍｌを加え、撹拌して均一にした。そののち、容器ごと
０℃の恒／！ｉｔ！に移して１０分間反応させた（重合
率９５％）。
の合成コ 一〇Ｃ）＋２ ＣＨ２ＯＣ）Ｉ −ＣＨ２］ ｏ−５１
１Ｍ［旧］ ＝ｌＯｍＭ ［ＩＢＶＥ］ｏ −３８
０■Ｍ［Ｚｎ１２］ ｏ−０，１ａＭ トルエン３ 、５ｍｌ ％四塩化炭素０．２５ｍ１．化
合物２９．２ ｍｇ （０，０２５ｉｍｏｌ）を順次仕
込んだのち、−７８℃まで冷却し、そこへ旧溶液（ｎ−
ヘキサン溶液、ｌｏｇｉＭ） ０．５ｍｌを仕込み、２
分間放置後、−７８℃のままイソブチルビニルエーテル
（ＩＢＶＥ）０．２５ｍ１ （１，９１ｓｓｏｌ）、Ｚ
ｎ１２溶液（ジエチルエーテル溶液、１ａＭ） ０．５
ｍｌを加え、撹拌して均一にした。そののち、容器ごと
０℃の恒／！ｉｔ！に移して１０分間反応させた（重合
率９５％）。
ここへ停止剤として４ ｍｌのアリルアルコールを加え
たのち、よく撹拌した。
たのち、よく撹拌した。
えられたポリマーを精製後、分子量をＧＰＣ法により調
べたところ、Ｆｈ −７４００、Ｆｉ−／ ｓ −１，
０７であった。また ’）Ｉ−ＮＭＲ法により主鎖中に
化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖がＩＢＶＥ
からの単位であり、末端にアリルエーテル基が１分子あ
たり １．１個導入された重合体であることが確認でき
た。
べたところ、Ｆｈ −７４００、Ｆｉ−／ ｓ −１，
０７であった。また ’）Ｉ−ＮＭＲ法により主鎖中に
化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖がＩＢＶＥ
からの単位であり、末端にアリルエーテル基が１分子あ
たり １．１個導入された重合体であることが確認でき
た。
製造例２
［２官能性ポリｐ−メトキシスチレン（ｐＭｅＯ３ｔ）
の合成］ ［化合物Ｚコ −５ｉＭ ［旧］。−１０１１ＩＭ［
ｐＭｅＯ８ｔｌ −３７６ｍＭ ［Ｚｎｌ
２ コ ｏ −５Ｎ噌トルエン ３．５ｍｌテトラリ
ン０．２５ｍ１．化合物Ｚ ９．２ ｒａｇ （０，０
２５ｍｍｏｌ）を順次仕込んだのち、−７８℃まで冷却
し、そこへ旧溶液（ｎ−ヘキサン溶液、１００ｍＭ）
０．５ｍｌを仕込み、２分間放置後、７８℃のままｐ−
メトキシスチレン（ｐＭｅＯ８ｔ ）０ 、２５ｍｌ
（１，８８ｓｓｏｌ）、Ｚｎ１２溶液（ジエチルエーテ
ル溶液、５０ｍＭ） ０．５ ｍｌを加え、撹拌して均
一にした。そののち容器ごと０℃の恒温槽に移して２０
分間反応させた（重合率９２％）。
の合成］ ［化合物Ｚコ −５ｉＭ ［旧］。−１０１１ＩＭ［
ｐＭｅＯ８ｔｌ −３７６ｍＭ ［Ｚｎｌ
２ コ ｏ −５Ｎ噌トルエン ３．５ｍｌテトラリ
ン０．２５ｍ１．化合物Ｚ ９．２ ｒａｇ （０，０
２５ｍｍｏｌ）を順次仕込んだのち、−７８℃まで冷却
し、そこへ旧溶液（ｎ−ヘキサン溶液、１００ｍＭ）
０．５ｍｌを仕込み、２分間放置後、７８℃のままｐ−
メトキシスチレン（ｐＭｅＯ８ｔ ）０ 、２５ｍｌ
（１，８８ｓｓｏｌ）、Ｚｎ１２溶液（ジエチルエーテ
ル溶液、５０ｍＭ） ０．５ ｍｌを加え、撹拌して均
一にした。そののち容器ごと０℃の恒温槽に移して２０
分間反応させた（重合率９２％）。
ここへ停止剤として４ ｍｌのアリルアルコールを加え
たのち、よく撹拌した。
たのち、よく撹拌した。
えられたポリマーをメタノール再沈により精製したのち
、分子量をＧＰＣ法により調べたところ、Ｆｌｌｌ −
９２００、Ｆｋ／Ｒｎ−１，０９であった。また’Ｈ−
ＮＭＲ法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール骨格が
あり、主鎖がｐＭｅＯ８ｔからの単位であり、末端にア
リルエーテル基が１分子あたり１．１個導入された重合
体であることが確認できた。
、分子量をＧＰＣ法により調べたところ、Ｆｌｌｌ −
９２００、Ｆｋ／Ｒｎ−１，０９であった。また’Ｈ−
ＮＭＲ法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール骨格が
あり、主鎖がｐＭｅＯ８ｔからの単位であり、末端にア
リルエーテル基が１分子あたり１．１個導入された重合
体であることが確認できた。
製造例３
［２官能性（ｐＭｅＯ８ｔ−ＩＢＶＥ−ｐＭｅＯ８ｔ）
）の合成］［化合物Ｚコ −５ｍＭ ［旧］。−１０
ｄ［ＩＢＶＥ］ ＝ １９０ｍＭ ［Ｚｎ１ｚ ］
ｏ−０，ｌＩＩＭ（［ｐＭｅＯ３ｔコ − Ｌ
８８ａ＋Ｍ ［Ｚｎ１２ コ ０−５ＩＩＭ ）
トルエン３．５ｍｌ、テトラリン０．２５ｍ１、化合物
２９．２ ｍｇ （０，０２５ｍｇ＋ｏｌ）ヲ順次仕込
ンタノチ、−７８℃まで冷却し、そこへ旧溶液（ｎ−へ
キサン溶液、１０１０Ｏｓ ０．５ｍｌを仕込み、２分
間放置後、−７８℃のままＩＢＶＢ Ｏ，１２５ｍ１
（０，９９５ｓｖｏｌ）、Ｚｎ１ｚ溶液（ジエチルエー
テル溶液、１ ｍＭ）０．５ｍｌを加え、撹拌して均一
にした。そののち、容器ごと０℃の恒温槽に移して１０
分間反応させた（重合率１００％）。そののち、直ちに
ｐＭｅＯ８ｔＯ，１２５ｍ１ （０，９４ｓｓｏｌ）、
Ｚｎ１２溶液（ジエチルエーテル溶液、５０ｍＭ） ０
．５ ｍｌを加え、０℃のまま２０分間反応させた（重
合率９５％）。
）の合成］［化合物Ｚコ −５ｍＭ ［旧］。−１０
ｄ［ＩＢＶＥ］ ＝ １９０ｍＭ ［Ｚｎ１ｚ ］
ｏ−０，ｌＩＩＭ（［ｐＭｅＯ３ｔコ − Ｌ
８８ａ＋Ｍ ［Ｚｎ１２ コ ０−５ＩＩＭ ）
トルエン３．５ｍｌ、テトラリン０．２５ｍ１、化合物
２９．２ ｍｇ （０，０２５ｍｇ＋ｏｌ）ヲ順次仕込
ンタノチ、−７８℃まで冷却し、そこへ旧溶液（ｎ−へ
キサン溶液、１０１０Ｏｓ ０．５ｍｌを仕込み、２分
間放置後、−７８℃のままＩＢＶＢ Ｏ，１２５ｍ１
（０，９９５ｓｖｏｌ）、Ｚｎ１ｚ溶液（ジエチルエー
テル溶液、１ ｍＭ）０．５ｍｌを加え、撹拌して均一
にした。そののち、容器ごと０℃の恒温槽に移して１０
分間反応させた（重合率１００％）。そののち、直ちに
ｐＭｅＯ８ｔＯ，１２５ｍ１ （０，９４ｓｓｏｌ）、
Ｚｎ１２溶液（ジエチルエーテル溶液、５０ｍＭ） ０
．５ ｍｌを加え、０℃のまま２０分間反応させた（重
合率９５％）。
ここへ停止剤として４ ｍｌのアリルアルコールを加え
たのち、よく撹拌した。
たのち、よく撹拌した。
えられたポリマーは精製後、分子量をＧＰＣ法によりよ
り調べたところ、Ｆｉｎ−７９００、Ｍｗ ／ Ｍｎ
＝１．０８であった。また １Ｈ−ＮＭＲ法より主鎖中
に化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖が１）Ｍ
ｅＯ３ｔ−ＩＢＶＥ−ｐＭｅＯ３ｔのブロックであり、
末端にアリルエーテル基が１分子あたり １．１個導入
された重合体であることか確認できた。
り調べたところ、Ｆｉｎ−７９００、Ｍｗ ／ Ｍｎ
＝１．０８であった。また １Ｈ−ＮＭＲ法より主鎖中
に化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖が１）Ｍ
ｅＯ３ｔ−ＩＢＶＥ−ｐＭｅＯ３ｔのブロックであり、
末端にアリルエーテル基が１分子あたり １．１個導入
された重合体であることか確認できた。
なお、前記製造例１〜３の停止剤をアリルアルコールか
らアリルアルコールのナトリウム塩に代えることにより
、末端官能基の導入率が上がることも確認した。
らアリルアルコールのナトリウム塩に代えることにより
、末端官能基の導入率が上がることも確認した。
つぎに製造例１〜３でえられた重合体をヒドロシリル化
することにより反応性ケイ素含有基を導入した。
することにより反応性ケイ素含有基を導入した。
実施例１
撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツクおよび冷却管
を備え付けた５０ｍ１４つ目フラスコを準備した。この
フラスコ内にチッ素雰囲気下で環状ポリシロキサンとし
て （信越化学工業■製、ＬＳ ８６００）１７．４１１ｇ
（０，０７２１１ＩＩｏ１）を仕込んだ。滴下ロート
に製造例１で合成した分子末端にアリルエーテル基が１
分子当り １．１個導入されたポリイソブチルビニルエ
ーテル（ＩＢＶＥ） ２００ｍｇ （アリルエーテル基
のモル数０．０２９０Ｉｉｏｌ）、トルエン２．３ｍｌ
および塩化白金酸触媒液（Ｈ２ＰｔｃＮｓ ・６Ｈ２０
１ｇをエタノール１ｍＬ１．２−ジメトキシエタン９９
ｍ１に溶解させた溶液）３．０Ｈｇからなるトルエン溶
液を仕込んだ。
を備え付けた５０ｍ１４つ目フラスコを準備した。この
フラスコ内にチッ素雰囲気下で環状ポリシロキサンとし
て （信越化学工業■製、ＬＳ ８６００）１７．４１１ｇ
（０，０７２１１ＩＩｏ１）を仕込んだ。滴下ロート
に製造例１で合成した分子末端にアリルエーテル基が１
分子当り １．１個導入されたポリイソブチルビニルエ
ーテル（ＩＢＶＥ） ２００ｍｇ （アリルエーテル基
のモル数０．０２９０Ｉｉｏｌ）、トルエン２．３ｍｌ
および塩化白金酸触媒液（Ｈ２ＰｔｃＮｓ ・６Ｈ２０
１ｇをエタノール１ｍＬ１．２−ジメトキシエタン９９
ｍ１に溶解させた溶液）３．０Ｈｇからなるトルエン溶
液を仕込んだ。
フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を約１５分
かけて滴下した。その後反応温度を８０℃に上げ、約６
時間撹拌した時点で反応溶液中の残存アリル基をＩＲス
ペクトル法により定量したところ、１６４５ｃｍ’の炭
素−炭素二重結合が消失していることが確認された。
かけて滴下した。その後反応温度を８０℃に上げ、約６
時間撹拌した時点で反応溶液中の残存アリル基をＩＲス
ペクトル法により定量したところ、１６４５ｃｍ’の炭
素−炭素二重結合が消失していることが確認された。
さらに、反応系中のトルエンおよび未反応の過剰の環状
ポリシロキサンを除去するために減圧脱気を８０°Ｃで
３時間行ない、反応性ケイ素含有基を有するポリイソブ
チルビニルエーテル約２０９ ｍｇが、無色で粘稠な液
体としてえられた。
ポリシロキサンを除去するために減圧脱気を８０°Ｃで
３時間行ない、反応性ケイ素含有基を有するポリイソブ
チルビニルエーテル約２０９ ｍｇが、無色で粘稠な液
体としてえられた。
該ポリイソブチルビニルエーテル中のケイ素原子に結合
した水素原子は、ＩＲスペクトル法で２１５０ｃｍ’の
強い吸収として確認された。また、３００ＭＨｚのＮＭ
Ｒスペクトル法で分析の結果、アリル基のピークが消失
し、新たに０．１７〜０．２５ｐｐｍ付近に５ｌ−ＣＨ
３に由来する吸収、４．６６〜４．７８ｐｐＩｌ付近に
５ｌ−）１に由来する吸収が現れた。さらに０．１３４
ｐｐｍに８ｌ−Ｃ）＋２−Ｃ）１２−ＣＨ２−０に由来
するトリブレットの吸収が観察され、ヒドロシリル化に
よって新しい５ｌ−Ｃ結合が生成したことを確認した。
した水素原子は、ＩＲスペクトル法で２１５０ｃｍ’の
強い吸収として確認された。また、３００ＭＨｚのＮＭ
Ｒスペクトル法で分析の結果、アリル基のピークが消失
し、新たに０．１７〜０．２５ｐｐｍ付近に５ｌ−ＣＨ
３に由来する吸収、４．６６〜４．７８ｐｐＩｌ付近に
５ｌ−）１に由来する吸収が現れた。さらに０．１３４
ｐｐｍに８ｌ−Ｃ）＋２−Ｃ）１２−ＣＨ２−０に由来
するトリブレットの吸収が観察され、ヒドロシリル化に
よって新しい５ｌ−Ｃ結合が生成したことを確認した。
以上の結果から、えられた該重合体は環状ポリシロキサ
ンにより一部分子量が増大した、式：で示される分子末
端を有するポリイソブチルビニルエーテルであることが
わかった。
ンにより一部分子量が増大した、式：で示される分子末
端を有するポリイソブチルビニルエーテルであることが
わかった。
実施例２
環状ポリシロキサンとして
（信越化学工業■製、ＬＳ ８９９０）２１．７ｌｇ
（０，０７２ｇａｏｌ）を用いたほかは実施例１と全く
同様に反応させ、無色の粘稠な反応性ケイ素含有基を有
するポリイソブチルビニルエーテル約２１１■をえた。
（０，０７２ｇａｏｌ）を用いたほかは実施例１と全く
同様に反応させ、無色の粘稠な反応性ケイ素含有基を有
するポリイソブチルビニルエーテル約２１１■をえた。
ＩＲスペクトル法およびＮＭＲスペクトル法による分析
の結果から、えられた重合体は環状ハイドロジエンポリ
シロキサンにより一部分子量が増大した、式 で示される分子末端を有するポリイソブチルビニルエー
テルであることがわかった。
の結果から、えられた重合体は環状ハイドロジエンポリ
シロキサンにより一部分子量が増大した、式 で示される分子末端を有するポリイソブチルビニルエー
テルであることがわかった。
実施例３
製造例２で合成した分子末端にアリルエーテル基が１分
子当り １．１個導入されたポリｐ−メトキンスチレン
（ｐＭｅＯ３ｔ）２４４ ｒａｇ （０，０２７ｎｍｏ
ｌ）を用０たほかは、実施例１と全く同様に反応させ、
無色の粘稠なヒドロシリル基を有するポリｐ−メトキン
スチレン約２５３ ｔａｇをえた。
子当り １．１個導入されたポリｐ−メトキンスチレン
（ｐＭｅＯ３ｔ）２４４ ｒａｇ （０，０２７ｎｍｏ
ｌ）を用０たほかは、実施例１と全く同様に反応させ、
無色の粘稠なヒドロシリル基を有するポリｐ−メトキン
スチレン約２５３ ｔａｇをえた。
実施例４
製造例３て合成した分子末端にアリルエーテル基が１分
子当り ｌ１ｇ導入された ｐＭｃＯ８ｔ−ＩＢＶＥ−ｐＭｅＯ３ｔ ２１１ｍｇ（
０，０２７ａｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と全く
同様に反応させ、無色の粘稠なヒドロシリル基を有する
ｐＭｅＯ８ｔＩＢＶＥ−ｐＭｅＯ３ｔ ２２０ ｍｇを
えた。
子当り ｌ１ｇ導入された ｐＭｃＯ８ｔ−ＩＢＶＥ−ｐＭｅＯ３ｔ ２１１ｍｇ（
０，０２７ａｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と全く
同様に反応させ、無色の粘稠なヒドロシリル基を有する
ｐＭｅＯ８ｔＩＢＶＥ−ｐＭｅＯ３ｔ ２２０ ｍｇを
えた。
さらに、実施例１〜４によりえられた反応性ケイ素含有
基ををする重合体の３００ＭＩＩｚのＮＭＲスペクトル
法による末端分析の結果を第１表に示す。
基ををする重合体の３００ＭＩＩｚのＮＭＲスペクトル
法による末端分析の結果を第１表に示す。
［以下余白］
［発明の効果］
以上のように、本発明によればスチレン系モノマー単位
またはアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とする
単独または共重合体であって、分子末端にケイ素原子に
結合した水素原子を含む反応性ケイ素含有基が１分子当
り少なくとも１．０５個導入された新規な重合体かえら
れ、このことから有用な新規な官能性重合体を提供する
ことができる。
またはアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とする
単独または共重合体であって、分子末端にケイ素原子に
結合した水素原子を含む反応性ケイ素含有基が１分子当
り少なくとも１．０５個導入された新規な重合体かえら
れ、このことから有用な新規な官能性重合体を提供する
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテル
系モノマー単位を主体とする数平均分子量が６００〜２
００，０００の単独または共重合体であって、１分子当
り少なくとも１．０５個の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０または正の整数） よりなる群から選ばれた基、Ｒ＾１は水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基また
は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）で表わされる
反応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体。 ２ スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテル
系モノマー単位を主体とする数平均分子量が５００〜２
００，０００の単独または共重合体であって、１分子当
り少なくとも１．１個の一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は前記と同じ）で表わされる不飽和基を
分子末端に有する重合体と、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは３、４または５を示す）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれた少なくとも１種の多価ハイドロ
ジエンシリコン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在
下に、ケイ素原子に結合した水素原子が残存するように
反応させることを特徴とする請求項１記載の重合体の製
法。 ３ 請求項２記載の１分子当り少なくとも１．１個の一
般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は前記と同じ）で表わされる不飽和基を
分子末端に有する重合体が、開始剤の（Ａ）成分として
少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
開始剤の（Ｂ）成分としてプロトン酸化合物、触媒成分
としてルイス酸および停止剤成分として一般式（III）
：▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は前記と同じ、Ｒ＾２は炭素数１〜２０
の２価の有酸基、Ｍは活性水素原子を含む基または金属
原子を示す）で表わされる化合物を用いて製造される重
合体である請求項２記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4050690A JP2902033B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 反応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4050690A JP2902033B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 反応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03243603A true JPH03243603A (ja) | 1991-10-30 |
| JP2902033B2 JP2902033B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=12582437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4050690A Expired - Fee Related JP2902033B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 反応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2902033B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0434840B1 (en) | 1989-02-28 | 1995-02-22 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Organic polymer, preparation thereof, and curable composition comprising same |
-
1990
- 1990-02-21 JP JP4050690A patent/JP2902033B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2902033B2 (ja) | 1999-06-07 |
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