JPH03243614A - 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品Info
- Publication number
- JPH03243614A JPH03243614A JP2037370A JP3737090A JPH03243614A JP H03243614 A JPH03243614 A JP H03243614A JP 2037370 A JP2037370 A JP 2037370A JP 3737090 A JP3737090 A JP 3737090A JP H03243614 A JPH03243614 A JP H03243614A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polyol
- polyurethane foam
- component
- rigid polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/143—Halogen containing compounds
- C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
- C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
- C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Refrigerator Housings (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は９発泡剤として１，１−ジクロロ−２゜２．２
−トリフルオロエタンまたは２，２−ジクロロ−２−モ
ノフルオロエタンを用いた硬質ポリウレタンフォームお
よびその製造方法ならびにそれを用いた応用製品に関す
る。
−トリフルオロエタンまたは２，２−ジクロロ−２−モ
ノフルオロエタンを用いた硬質ポリウレタンフォームお
よびその製造方法ならびにそれを用いた応用製品に関す
る。
硬質ポリウレタンフォームは９通常ポリオール成分とイ
ソシアネート成分とを９発泡剤２反応触媒および整泡剤
の存在下において反応させることにより得られる。一般
に、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームは優れ
た断熱性を有するものを生産性良く得るために、上記発
泡剤としては。
ソシアネート成分とを９発泡剤２反応触媒および整泡剤
の存在下において反応させることにより得られる。一般
に、独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォームは優れ
た断熱性を有するものを生産性良く得るために、上記発
泡剤としては。
ガスの熱伝導率が極めて小さく、また低沸点で。
かつ常温で液体であり、不燃性、低毒性である等の優れ
た特性を持つトリクロロモノフルオロメタンが常用され
ている。なお、この種の硬質ポリウレタンフォームの製
造方法に関連する従来技術としては１例えば特開昭５９
−８４９１３号公報等が挙げられる。
た特性を持つトリクロロモノフルオロメタンが常用され
ている。なお、この種の硬質ポリウレタンフォームの製
造方法に関連する従来技術としては１例えば特開昭５９
−８４９１３号公報等が挙げられる。
上述した従来技術において９発泡剤として常用されてい
るトリクロロモノフルオロメタン（ＣＣ１１３Ｆ）は難
分解性のＣＦＣＣクロロ フルオロカーボン（Ｃｈｌｏ
ｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）の略で。
るトリクロロモノフルオロメタン（ＣＣ１１３Ｆ）は難
分解性のＣＦＣＣクロロ フルオロカーボン（Ｃｈｌｏ
ｒｏ Ｆｌｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）の略で。
炭化水素のクロロフルオロ置換体〕の一つであり。
この種の難分解性ＣＦＣが大気中に放出されると。
成層圏におけるオゾン層の破壊や温室効果による地表の
温度上昇が生じるとされ、近年世界的な環境汚染問題と
なっている。今後９段階的にこれらの難分解性ＣＦＣの
生産量および消費量が規制されることになり、その削減
方法が大きな課題となっている。このため９代替品の選
択が世界的に進められ９発泡剤としては易分解性ＨＣＦ
Ｃ（ヒドロ クロロ フルオロ カーボン（Ｈｙｄｒｏ
Ｃｈｌｏｒ。
温度上昇が生じるとされ、近年世界的な環境汚染問題と
なっている。今後９段階的にこれらの難分解性ＣＦＣの
生産量および消費量が規制されることになり、その削減
方法が大きな課題となっている。このため９代替品の選
択が世界的に進められ９発泡剤としては易分解性ＨＣＦ
Ｃ（ヒドロ クロロ フルオロ カーボン（Ｈｙｄｒｏ
Ｃｈｌｏｒ。
Ｆ １ｕｏｒｏ Ｃａｒｂｏｎ） ）である１、１−ジ
クロロ−２゜２．２−）−リフルオロエタンおよび２，
２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンが有望な代替品
候補として挙げられ、これらを用いた硬質ポリウレタン
フォームが種々検討されている。
クロロ−２゜２．２−）−リフルオロエタンおよび２，
２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンが有望な代替品
候補として挙げられ、これらを用いた硬質ポリウレタン
フォームが種々検討されている。
しかし、上記の１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンおよび２，２−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンは、いずれも従来のトリクロロモノフルオロエ
タンに比ベガスの熱伝導率が１０〜２０％大きく、硬質
ポリウレタンフォームに使用した場合は断熱性が劣ると
いう欠点があった。
ルオロエタンおよび２，２−ジクロロ−２−モノフルオ
ロエタンは、いずれも従来のトリクロロモノフルオロエ
タンに比ベガスの熱伝導率が１０〜２０％大きく、硬質
ポリウレタンフォームに使用した場合は断熱性が劣ると
いう欠点があった。
また、圧縮強度や低温寸法安定性の低下、さらに脱型時
間が長くなる等の物性の低下が生しるなどの問題があっ
た。
間が長くなる等の物性の低下が生しるなどの問題があっ
た。
本発明の目的は、上記従来技術における課題を解決する
ものであって、その第１の目的は２発泡剤としてトリク
ロロモノフルオロメタンを全く使用せず、その代替とし
て１，１−ジクロロ−２゜２．２−トリフルオロエタン
あるいは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを
用いて、従来品に劣らない改良された硬質ポリウレタン
フォームを提供するものであり、第２の目的は、上記改
良された硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供す
るものであり、第３の目的としては、上記改良されたポ
リウレタンフォームを用いた各種の断熱材を提供するも
のであり、さらに第４の目的は、改良されたポリウレタ
ンフォームを用いた冷蔵庫などの製品を提供するもので
ある。
ものであって、その第１の目的は２発泡剤としてトリク
ロロモノフルオロメタンを全く使用せず、その代替とし
て１，１−ジクロロ−２゜２．２−トリフルオロエタン
あるいは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを
用いて、従来品に劣らない改良された硬質ポリウレタン
フォームを提供するものであり、第２の目的は、上記改
良された硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供す
るものであり、第３の目的としては、上記改良されたポ
リウレタンフォームを用いた各種の断熱材を提供するも
のであり、さらに第４の目的は、改良されたポリウレタ
ンフォームを用いた冷蔵庫などの製品を提供するもので
ある。
上記本発明の第１の目的は。
（１）ポリオール成分とイソシアネート成分とを。
水と、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タンまたは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタン
を含む発泡剤の存在下で反応させて得る硬質ポリウレタ
ンフォームであって、上記ポリオール成分が。
タンまたは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタン
を含む発泡剤の存在下で反応させて得る硬質ポリウレタ
ンフォームであって、上記ポリオール成分が。
（Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％。
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％。
（Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール１０〜１４重量％。
られるポリオール１０〜１４重量％。
（Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール１３〜１７重量％。
付加して得られるポリオール１３〜１７重量％。
（Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜１３重量％、および（Ｅ）ジェ
タノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオール１０〜１４重量％
含むポリオール混合物からなり、上記イソシアネート成
分が。
得られるポリオール９〜１３重量％、および（Ｅ）ジェ
タノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオール１０〜１４重量％
含むポリオール混合物からなり、上記イソシアネート成
分が。
（ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート６０
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマ−１０〜４０重量％含むイソシアネート混合物から
なる硬質ポリウレタンフォームとすることにより、達成
される。
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマ−１０〜４０重量％含むイソシアネート混合物から
なる硬質ポリウレタンフォームとすることにより、達成
される。
上記本発明の第２の目的は。
（２）ポリオール成分とイソシアネート成分とを。
発泡剤１反応触媒、および整泡剤の存在下において反応
させて形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
おいて、上記発泡剤として、水と。
させて形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
おいて、上記発泡剤として、水と。
１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンま
たは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少な
くとも１種を含む発泡剤を使用すると共に、上記ポリオ
ール成分が。
たは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少な
くとも１種を含む発泡剤を使用すると共に、上記ポリオ
ール成分が。
（Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％。
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％。
ＣＢ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール１０〜１４重量％。
られるポリオール１０〜１４重量％。
（Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール１３〜１７重量％。
付加して得られるポリオール１３〜１７重量％。
（Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜１３重量％、および（Ｅ）ジェ
タノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオール１０〜１４重量％
含むポリオール混合物からなり、該ポリオール混合物の
平均ＯＨ価が４４０〜４７０であるものを使用し。
得られるポリオール９〜１３重量％、および（Ｅ）ジェ
タノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオール１０〜１４重量％
含むポリオール混合物からなり、該ポリオール混合物の
平均ＯＨ価が４４０〜４７０であるものを使用し。
かつ、上記イソシアネート成分が。
（ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート６０
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマ−１０〜４０重量％含むイソシアネート混合物から
なり、該イソシアネート混合物の平均ＮＣＯ％が３１〜
３３であるものを使用して、硬質ポリウレタンフォーム
を製造することにより、達成される。また。
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマ−１０〜４０重量％含むイソシアネート混合物から
なり、該イソシアネート混合物の平均ＮＣＯ％が３１〜
３３であるものを使用して、硬質ポリウレタンフォーム
を製造することにより、達成される。また。
（３）上記ポリオール成分のＯＨと上記イソシアネート
成分のＮＣＯの比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００〜１．
２０からなる上記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法により、さらにまた。
成分のＮＣＯの比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００〜１．
２０からなる上記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法により、さらにまた。
（４）上記発泡剤が、ポリオール成分１００重量部に対
し１〜２．５重量部の水と、１，１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンまたは２，２−ジクロロ−２
−モノフルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を
使用して上記（２）もしくは（３）記載の硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法とすることにより、達成される
。
し１〜２．５重量部の水と、１，１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンまたは２，２−ジクロロ−２
−モノフルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を
使用して上記（２）もしくは（３）記載の硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法とすることにより、達成される
。
上記本発明の第３の目的は。
（５）上記（１）記載の硬質ポリウレタンフォームから
なる断熱材を形成することにより、達成される。
なる断熱材を形成することにより、達成される。
そして、上記本発明の第４の目的は。
（６）上記（５）記載の硬質ポリウレタンフォームから
なる断熱材によって断熱部を構成した冷蔵庫などの製品
とすることにより、達成される。
なる断熱材によって断熱部を構成した冷蔵庫などの製品
とすることにより、達成される。
本発明は、上述のとおり発泡剤として特定量の水と、ト
リクロロモノフルオロメタンの代替品である１、１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンまたは２，２
−ジクロロ−２−モノフルオロメタンの少なくとも１種
を使用し、かつ特定の組成の混合ポリオール組成物と混
合イソシアネート組成物とを組合せて使用することを特
徴とするものである。このような組成物を１組合せて使
用することにより得られる硬質ポリウレタンフォームは
、密度が自由発泡密度で２０〜２３ｋｇ／ｍ’で。
リクロロモノフルオロメタンの代替品である１、１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンまたは２，２
−ジクロロ−２−モノフルオロメタンの少なくとも１種
を使用し、かつ特定の組成の混合ポリオール組成物と混
合イソシアネート組成物とを組合せて使用することを特
徴とするものである。このような組成物を１組合せて使
用することにより得られる硬質ポリウレタンフォームは
、密度が自由発泡密度で２０〜２３ｋｇ／ｍ’で。
熱伝導率は１５．０Ｘ１０−’ｋｃａＲ／ｍ−ｈ・℃以
下、好ましくは１３．０〜１４．ＯＸ １Ｏ−３ｋｃａ
Ｑ ／ ｍ−ｈ ・’Ｃに保つことができる。また、
圧縮強度は０ 、８ｋｇ ／ ０ｍ２以上、好ましくは
０．９ｋｇ／ｃｍ”以上に、低温寸法変化率は一２０℃
で１％以下、さらに脱型時間は６分以下、好ましくは５
分以下に保つことができ、従来の優良量に優るとも劣ら
ない特性を得ることができる。
下、好ましくは１３．０〜１４．ＯＸ １Ｏ−３ｋｃａ
Ｑ ／ ｍ−ｈ ・’Ｃに保つことができる。また、
圧縮強度は０ 、８ｋｇ ／ ０ｍ２以上、好ましくは
０．９ｋｇ／ｃｍ”以上に、低温寸法変化率は一２０℃
で１％以下、さらに脱型時間は６分以下、好ましくは５
分以下に保つことができ、従来の優良量に優るとも劣ら
ない特性を得ることができる。
本発明において使用する混合ポリオール組成物は、上述
のとおり次の成分からなり。
のとおり次の成分からなり。
（Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％。
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％。
（Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール１０〜１４重量％。
られるポリオール１０〜１４重量％。
（Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール１３〜１７重量％。
付加して得られるポリオール１３〜１７重量％。
（Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜１３重量％、および（Ｅ）ジェ
タノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオール１０〜１４重量％
。
得られるポリオール９〜１３重量％、および（Ｅ）ジェ
タノールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドを付加して得られるポリオール１０〜１４重量％
。
かつ、この混合ポリオール組成物の平均ＯＨ価が４４０
〜４７０のものであることが望ましい。
〜４７０のものであることが望ましい。
上記の混合ポリオール組成物において、各ポリオール成
分の役割は、以下のような作用効果を有しているものと
考えられる。
分の役割は、以下のような作用効果を有しているものと
考えられる。
（Ａ）成分は、熱伝導率の保持に有効。
（Ｂ）成分は、気泡の微細化に有効。
（Ｃ）成分は、熱伝導率の改善や低温寸法安定性の向上
の有効。
の有効。
（Ｄ）成分は、低温寸法安定性、圧縮強度および脱型性
の向上に有効、そして （Ｅ）成分は、流動性の改善に有効である。
の向上に有効、そして （Ｅ）成分は、流動性の改善に有効である。
また、混合ポリオール組成物の平均ＯＨ価は。
４４０を下回ると低温寸法安定性が低下し、４７０を超
えるとフライアビリティが発生しやすく、いずれも製品
の不良原因となり生産性が低下するので。
えるとフライアビリティが発生しやすく、いずれも製品
の不良原因となり生産性が低下するので。
ＯＨ価は４４０〜４７０であることが安定した硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する上で好ましい。
ウレタンフォームを製造する上で好ましい。
一方、上記の混合ポリオール組成物と反応させる混合イ
ソシアネート組成物についても上述のとおり２次の成分
からなり。
ソシアネート組成物についても上述のとおり２次の成分
からなり。
（ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート６０
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー１０〜４０重量％。
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー１０〜４０重量％。
かつ、この混合イソシアネート組成物の平均ＮＣ○％が
３１〜３３のものであることが望ましい。
３１〜３３のものであることが望ましい。
上記の混合イソシアネート組成物において。
（ａ）成分は脱型性の向上に有効であり、（ｂ）成分は
圧縮強度や低温寸法安定性の向上に有効である。特に９
発泡剤に１，１−ジクロロ−２，２゜２−トリフルオロ
エタンや２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを
使用した場合は、フオーム表面の硬化性が従来のトリク
ロロモノフルオロメタンを使用したものに比へ劣るため
、脱型性や圧縮強度が低下するが、（ａ）成分と（ｂ）
成分を上記の配合割合で混合した混合イソシアネート組
成物を使用することにより、脱型性を低下させることな
〈従来と同等の圧縮強度や低温寸法安定性に優れた硬質
ポリウレタンフォームを得ることができる。また、混合
イソシアネート組成物のＮ６０％は３１を下回ると流動
性が低下し、３３を超えると低温寸法安定性が低下する
ので、Ｎ６０％は３１〜３３であることが安定した硬質
ポリウレタンフォームを製造する上で好ましい。
圧縮強度や低温寸法安定性の向上に有効である。特に９
発泡剤に１，１−ジクロロ−２，２゜２−トリフルオロ
エタンや２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを
使用した場合は、フオーム表面の硬化性が従来のトリク
ロロモノフルオロメタンを使用したものに比へ劣るため
、脱型性や圧縮強度が低下するが、（ａ）成分と（ｂ）
成分を上記の配合割合で混合した混合イソシアネート組
成物を使用することにより、脱型性を低下させることな
〈従来と同等の圧縮強度や低温寸法安定性に優れた硬質
ポリウレタンフォームを得ることができる。また、混合
イソシアネート組成物のＮ６０％は３１を下回ると流動
性が低下し、３３を超えると低温寸法安定性が低下する
ので、Ｎ６０％は３１〜３３であることが安定した硬質
ポリウレタンフォームを製造する上で好ましい。
ポリオール組成物、およびこれと反応させるイソシアネ
ート組成物の各成分が、上記の配合割合から外れると本
発明の目的を達成することができない。
ート組成物の各成分が、上記の配合割合から外れると本
発明の目的を達成することができない。
また、硬質ポリウレタンフォームの密度、熱伝導率、圧
縮強度、低温寸法安定性および脱型性等を考慮した場合
、以下に示すポリオール組成物とイソシアネート組成物
を組合せるのが最も好ましい。
縮強度、低温寸法安定性および脱型性等を考慮した場合
、以下に示すポリオール組成物とイソシアネート組成物
を組合せるのが最も好ましい。
ポリオール組成物：
（Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール５０重量
％。
チレンオキシドを付加して得られるポリオール５０重量
％。
（Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール１２重量％。
られるポリオール１２重量％。
（Ｃ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを
付加して得られるポリオール１５重量％。
付加して得られるポリオール１５重量％。
（Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール１１重量％、および（Ｅ）ジェタノ
ールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシ
ドを付加して得られるポリオール１２重量％含有し、ポ
リオール組成物の平均ＯＨ価が４５０であるもの。
得られるポリオール１１重量％、および（Ｅ）ジェタノ
ールアミンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシ
ドを付加して得られるポリオール１２重量％含有し、ポ
リオール組成物の平均ＯＨ価が４５０であるもの。
イソシアネート組成物：
（ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート８０
重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマ−２０重量％含有し、イソシアネート組成物の平均
ＮＣＯ％が３２であるもの。
重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマ−２０重量％含有し、イソシアネート組成物の平均
ＮＣＯ％が３２であるもの。
また、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応比率
、ポリオールのＯＨとイソシアネートのＮＣｏの比が、
ＮＣＯ／○Ｈテ１．００〜１．２０（７）ものが好まし
く、ＮＣＯ１０Ｈ＝１．１０がさらに好ましい。
、ポリオールのＯＨとイソシアネートのＮＣｏの比が、
ＮＣＯ／○Ｈテ１．００〜１．２０（７）ものが好まし
く、ＮＣＯ１０Ｈ＝１．１０がさらに好ましい。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、上記ポリオール
成分とイソシアネート成分とを基本原料として２発泡剤
と反応触媒および整泡剤の存在下で反応させて得られる
ものである。
成分とイソシアネート成分とを基本原料として２発泡剤
と反応触媒および整泡剤の存在下で反応させて得られる
ものである。
発泡剤は１本発明ではポリオール成分１００重量部に対
し１〜２．５重量部の水を使用することが必要であり、
また、これと組合せる発泡剤としては。
し１〜２．５重量部の水を使用することが必要であり、
また、これと組合せる発泡剤としては。
１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンま
たは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少な
くとも１種を含む発泡剤を使用し。
たは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少な
くとも１種を含む発泡剤を使用し。
ポリオール成分１００重量部に対し発泡剤は２０〜７０
重量部使用される。なお、ポリオール成分１００重量部
に対する水の使用量が、１重量部を下回ると圧縮強度や
低温寸法安定性が劣り、また２、５重量部を超えると熱
伝導率が著しく劣化するため、いずれの場合も本発明の
目的は達成されない。したがって、前述のとおり水は１
〜２．５重量部とすることが重要である。
重量部使用される。なお、ポリオール成分１００重量部
に対する水の使用量が、１重量部を下回ると圧縮強度や
低温寸法安定性が劣り、また２、５重量部を超えると熱
伝導率が著しく劣化するため、いずれの場合も本発明の
目的は達成されない。したがって、前述のとおり水は１
〜２．５重量部とすることが重要である。
本発明に用いられる反応触媒としては２例えばテトラメ
チルへキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ
エチレンジアミン等を代表とする第３級アミン類を好ま
しく使用することができる。また、これらと有機スズ化
合物等を併用しても良い。反応触媒の量は、ポリオール
成分１００重量部当り１〜７重量部、好ましくは２〜５
重量部使用される。
チルへキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリ
エチレンジアミン等を代表とする第３級アミン類を好ま
しく使用することができる。また、これらと有機スズ化
合物等を併用しても良い。反応触媒の量は、ポリオール
成分１００重量部当り１〜７重量部、好ましくは２〜５
重量部使用される。
さらに、整泡剤としては２通常用いられている有機シリ
コーン系化合物、フッ素系化合物などが使用でき、ポリ
オール成分１００重量部に対し０．５〜５重量部、好ま
しくは１．５〜３重量部使用される。
コーン系化合物、フッ素系化合物などが使用でき、ポリ
オール成分１００重量部に対し０．５〜５重量部、好ま
しくは１．５〜３重量部使用される。
硬質ポリウレタンフォーム製造用組成物として。
さらに必要に応じて通常用いられている難燃剤。
充填剤９強化繊維１着色剤等の添加剤を含んでいても良
い。
い。
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法
、準プレポリマー法、プレポリマー法。
、準プレポリマー法、プレポリマー法。
スプレー法、その他種々の周知の方法によって製造する
ことができる。その中でもワンショット法が好ましく用
いられる。
ことができる。その中でもワンショット法が好ましく用
いられる。
また、ポリウレタンフォームの発泡は、当業界で用いら
れている通常の発泡機で行えば良く９例えばプロマート
社製ＰＵ−３０型発泡機が用いられる。発泡条件は９発
泡機の種類により多少異なるが２通常は液温１８〜３０
℃、吐出圧力８０〜］、５０ｋｇ／ｃｍ 、吐出量１５
〜３０ｋｇ ／ ｗｉｎ 、型の温度は３５−４５℃が
好ましく、さらに好ましくは液温２５℃、吐出圧力１０
０ｋｇ／ｃｍ 、吐呂量２５ｋｇ ／ ｍｉｎ 、型の
温度４０℃である。
れている通常の発泡機で行えば良く９例えばプロマート
社製ＰＵ−３０型発泡機が用いられる。発泡条件は９発
泡機の種類により多少異なるが２通常は液温１８〜３０
℃、吐出圧力８０〜］、５０ｋｇ／ｃｍ 、吐出量１５
〜３０ｋｇ ／ ｗｉｎ 、型の温度は３５−４５℃が
好ましく、さらに好ましくは液温２５℃、吐出圧力１０
０ｋｇ／ｃｍ 、吐呂量２５ｋｇ ／ ｍｉｎ 、型の
温度４０℃である。
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォームは、
密度が自由発泡密度で２０〜２３ｋｇ／ｍ３で。
密度が自由発泡密度で２０〜２３ｋｇ／ｍ３で。
熱伝導率は１５．０×１Ｏ−３ｋｃａＱ／ｍ−ｈ・℃以
下、特に１３．０〜１４．ＯＸ １Ｏ−３ｋｃａ Ｑ
／ ｍ−ｈ ・’Ｃに保つことができる。また、圧縮強
度は０．８ｋｇ／ｃｍ２以上、特に０．９ｋｇ／ｃｎ＋
２以上に、低温寸法変化率は一２０℃で１％以下に、さ
らに脱型時間は６分以下、特に５分以下に保つことがで
きる。このため、特に冷蔵庫等の断熱材として極めて優
れており、さらにその他の電気機械器具、建築構造物や
車輌等の断熱材あるいは断熱成形品として有効に使用す
ることができる。さらにまた、これら断熱材としての用
途のほか比重が小さく、かつ硬質である性質を利用して
、漁業用ブイ、その他の浮力材としても有効に使用でき
る。
下、特に１３．０〜１４．ＯＸ １Ｏ−３ｋｃａ Ｑ
／ ｍ−ｈ ・’Ｃに保つことができる。また、圧縮強
度は０．８ｋｇ／ｃｍ２以上、特に０．９ｋｇ／ｃｎ＋
２以上に、低温寸法変化率は一２０℃で１％以下に、さ
らに脱型時間は６分以下、特に５分以下に保つことがで
きる。このため、特に冷蔵庫等の断熱材として極めて優
れており、さらにその他の電気機械器具、建築構造物や
車輌等の断熱材あるいは断熱成形品として有効に使用す
ることができる。さらにまた、これら断熱材としての用
途のほか比重が小さく、かつ硬質である性質を利用して
、漁業用ブイ、その他の浮力材としても有効に使用でき
る。
以下９本発明の実施例を比較例と対比しながらさらに詳
細に説明する。なお、実施例の説明の中で特にことわり
のない限り１部」および「％」は重量による。
細に説明する。なお、実施例の説明の中で特にことわり
のない限り１部」および「％」は重量による。
まず、比較例を挙げ説明する。
（比較例１〜３）
第１表に示す平均ＯＨ価４５０〜４８０のポリオール成
分１００部（ただし、Ｐｏはプロピレンオキシド。
分１００部（ただし、Ｐｏはプロピレンオキシド。
ＥＯはエチレンオキシドを示す）９発泡剤として。
水１．Ｊｓとトリクロロモノフルオロメタン（商品名：
Ｒ−１１，Ｍ硝子社製）４６部、または１，１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（商品名：Ｒ−
１２３，旭硝子社製）５４部、または２゜２−ジクロロ
−２−モノフルオロエタン（商品名：Ｒ−１４１ｂ、旭
硝子社製）３７部、触媒としてテトラメチルへキサメチ
レンジアミン（商品名：カオーライザーＮａ １ 、花
王社製）とトリメチルアミノエチルピペラジン（商品名
二カオーライザーＮ０８、花王社製）とを２＝１に混合
したちの２．５部。
Ｒ−１１，Ｍ硝子社製）４６部、または１，１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（商品名：Ｒ−
１２３，旭硝子社製）５４部、または２゜２−ジクロロ
−２−モノフルオロエタン（商品名：Ｒ−１４１ｂ、旭
硝子社製）３７部、触媒としてテトラメチルへキサメチ
レンジアミン（商品名：カオーライザーＮａ １ 、花
王社製）とトリメチルアミノエチルピペラジン（商品名
二カオーライザーＮ０８、花王社製）とを２＝１に混合
したちの２．５部。
整泡剤として有機シリコーン系化合物（商品名＝Ｌ−５
３４０．日本ユニカー社製１．５部、そしてイソシアネ
ート成分として第１表に記載の平均ＮＣＯ％３１のもの
必要量（ＮＣＯ１０Ｈ＝１．ｌＯ）を使用し１発泡硬化
させた。
３４０．日本ユニカー社製１．５部、そしてイソシアネ
ート成分として第１表に記載の平均ＮＣＯ％３１のもの
必要量（ＮＣＯ１０Ｈ＝１．ｌＯ）を使用し１発泡硬化
させた。
（実施例１〜６と比較例４〜７）
第１表に示す平均ＯＨ価４４０〜４７０のポリオール成
分１００部９発泡剤として水０．５〜３．０部と、１゜
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンまたは
２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタン３４〜５８
部、触媒としてペンタメチルジエチレントリアミン（商
品名：カオーライザーＮ１ｎ３．花王社製）０．７〜１
．８部、およびＮ置換イミダゾール（商品名：ミニコＲ
−９０００．活材ケミカル社製）２．７部、整泡剤とし
て有機シリコーン系化合物（商品名： Ｓ Ｚ−１６２
８，日本ユニカー社製）２部。
分１００部９発泡剤として水０．５〜３．０部と、１゜
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンまたは
２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタン３４〜５８
部、触媒としてペンタメチルジエチレントリアミン（商
品名：カオーライザーＮ１ｎ３．花王社製）０．７〜１
．８部、およびＮ置換イミダゾール（商品名：ミニコＲ
−９０００．活材ケミカル社製）２．７部、整泡剤とし
て有機シリコーン系化合物（商品名： Ｓ Ｚ−１６２
８，日本ユニカー社製）２部。
そしてイソシアネート成分として第１表に記載の平均Ｎ
ＣＯ％３ｌ−３３（７）もの必要量（ＮＣＯ／○Ｈ＝１
．ＩＯ）を使用し９発泡硬化させた。
ＣＯ％３ｌ−３３（７）もの必要量（ＮＣＯ／○Ｈ＝１
．ＩＯ）を使用し９発泡硬化させた。
結果を第１表の「物性」の項に示す。なお、第１表にお
いて、各物性は次のようにして調へた。
いて、各物性は次のようにして調へた。
自由発泡密度：内寸法２００ Ｘ ２００ Ｘ ２００
ａ＋ｍの材質がベニヤ材の型の中で発泡を行った場合の
密度（ｋｇ／ｍ’）。
ａ＋ｍの材質がベニヤ材の型の中で発泡を行った場合の
密度（ｋｇ／ｍ’）。
パネル発泡密度：内寸法４００Ｗ（幅）Ｘ６００Ｌ（長
さ）Ｘ３５Ｔ（厚さ）ｎｕｎの材質がＡｆｌの型の中で
型温４０℃で発泡を行った場合の密度（ｋｇ／ｍｊ）。
さ）Ｘ３５Ｔ（厚さ）ｎｕｎの材質がＡｆｌの型の中で
型温４０℃で発泡を行った場合の密度（ｋｇ／ｍｊ）。
熱伝導率： ２００Ｗ Ｘ ２００ Ｌ Ｘ ５０Ｔ
ｍｍのパネルフオームをアナコン社製モデル８８型を用
い、平均温度２３．９℃で測定した。
ｍｍのパネルフオームをアナコン社製モデル８８型を用
い、平均温度２３．９℃で測定した。
圧縮強度：５０φ（直径）Ｘ３５Ｔｍｍのフオームを１
０％圧縮したときの強度。
０％圧縮したときの強度。
低温寸法変化率： ４００Ｗ Ｘ ６００ Ｌ Ｘ ３
５ Ｔ ｏｈｍのパネルフオームを一２０℃で２４時間
放置したときの厚さ寸法の変化率。
５ Ｔ ｏｈｍのパネルフオームを一２０℃で２４時間
放置したときの厚さ寸法の変化率。
脱型時間：注入開始から脱型するまでの時間をいう。
第１表から明らかなごとく、比較例１は、従来のポリオ
ール成分に２発泡剤として水とトリクロロモノフルオロ
メタンを使用した従来の代表的ポリウレタンフォームの
例を示したものである。
ール成分に２発泡剤として水とトリクロロモノフルオロ
メタンを使用した従来の代表的ポリウレタンフォームの
例を示したものである。
比較例２および３は、ポリオール成分およびイソシアネ
ート成分共に従来の比較例１と同一のものを使用し９発
泡剤のみ本発明と同一の１，１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンおよび２，２−ジクロロ−２−モ
ノフルオロエタンにそれぞれ置き換えたもので、いずれ
の場合も、従来のトリクロロモノフルオロメタンを発泡
剤とした比較例１に比べ、熱伝導率が大きく、また、圧
縮強度や低温寸法変化率が低下しており、さらに脱型時
間も長くなり、特性劣化の大きいことが分かる。
ート成分共に従来の比較例１と同一のものを使用し９発
泡剤のみ本発明と同一の１，１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタンおよび２，２−ジクロロ−２−モ
ノフルオロエタンにそれぞれ置き換えたもので、いずれ
の場合も、従来のトリクロロモノフルオロメタンを発泡
剤とした比較例１に比べ、熱伝導率が大きく、また、圧
縮強度や低温寸法変化率が低下しており、さらに脱型時
間も長くなり、特性劣化の大きいことが分かる。
また、比較例４および５は、ポリオール成分および発泡
剤はいずれも本発明と同一であるが、イソシアネート（
ａ）、（ｂ）の成分範囲が本発明の範囲から外れた好ま
しくない例を示したものであり、いずれも熱伝導率は従
来品波に改善されてはいるものの、（ｂ）成分を含まな
い比較例４においては圧縮強度が０ 、７ｋｇ ／ ａ
ｍ”で低温寸法変化率が−２，０％と劣り、また、（ｂ
）成分を本発明の範囲を超えて使用した比較例５は脱型
時間が８分と長く、共に好ましくない。
剤はいずれも本発明と同一であるが、イソシアネート（
ａ）、（ｂ）の成分範囲が本発明の範囲から外れた好ま
しくない例を示したものであり、いずれも熱伝導率は従
来品波に改善されてはいるものの、（ｂ）成分を含まな
い比較例４においては圧縮強度が０ 、７ｋｇ ／ ａ
ｍ”で低温寸法変化率が−２，０％と劣り、また、（ｂ
）成分を本発明の範囲を超えて使用した比較例５は脱型
時間が８分と長く、共に好ましくない。
これに対して９本発明のポリオール混合物とイソシアネ
ート混合物を組合せて、かつ発泡剤として水と、１．１
−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンまたは２
，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少なくとも
１種を使用した実施例１〜６においては、熱伝導率が１
３．０〜１３．９Ｘ１０−’ｋｃａ Ｑ ／ ｍ−ｈ・
℃で、従来のトリクロロモノフルオロメタンを発泡剤と
して使用した比較例１とほぼ同等であり、かつ、圧縮強
度や低温寸法変化率、脱型時間等の物性も従来品に劣ら
ず優れていることが分かる。しかし、比較例６および７
に示すようにポリオール成分およびイソシアネート成分
が本発明の範囲内であっても、水の使用量が本発明の有
効な１．０〜２．５部の範囲をはずれたのでは。
ート混合物を組合せて、かつ発泡剤として水と、１．１
−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンまたは２
，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少なくとも
１種を使用した実施例１〜６においては、熱伝導率が１
３．０〜１３．９Ｘ１０−’ｋｃａ Ｑ ／ ｍ−ｈ・
℃で、従来のトリクロロモノフルオロメタンを発泡剤と
して使用した比較例１とほぼ同等であり、かつ、圧縮強
度や低温寸法変化率、脱型時間等の物性も従来品に劣ら
ず優れていることが分かる。しかし、比較例６および７
に示すようにポリオール成分およびイソシアネート成分
が本発明の範囲内であっても、水の使用量が本発明の有
効な１．０〜２．５部の範囲をはずれたのでは。
目的とする物性は得られない。すなわち、ポリオール成
分１００部に対する水の使用量が１．０部に満たない０
．５部の比較例６においては、低温寸法変化率が−３，
２％と大きく、また、２．５部を超える３、０部の比較
例７においては、熱伝導率が１５．５ Ｘ １０’−”
ｋｃａＱ／ｍ−ｈ・℃と著しく大きくなり共に好ましく
ない。
分１００部に対する水の使用量が１．０部に満たない０
．５部の比較例６においては、低温寸法変化率が−３，
２％と大きく、また、２．５部を超える３、０部の比較
例７においては、熱伝導率が１５．５ Ｘ １０’−”
ｋｃａＱ／ｍ−ｈ・℃と著しく大きくなり共に好ましく
ない。
とりわけ、実施例３に示すように、ポリオール成分とし
て（Ａ）成分５０％、（Ｂ）成分１２％。
て（Ａ）成分５０％、（Ｂ）成分１２％。
（Ｃ）成分１５％、（Ｄ）成分１１％、および（Ｅ）成
分１２％のポリオール混合物と、イソシアネート成分と
して（ａ）成分８０％、および（ｂ）成分２０％のイソ
シアネート混合物とを組合せて使用し。
分１２％のポリオール混合物と、イソシアネート成分と
して（ａ）成分８０％、および（ｂ）成分２０％のイソ
シアネート混合物とを組合せて使用し。
かつ発泡剤としてポリオール成分１００部に対し１．５
部の水と１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンを使用したものが、硬質ポリウレタンフォームの
密度（自由発泡密度とパネル発泡密度の双方を含めた密
度）、熱伝導率、圧縮強度。
部の水と１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンを使用したものが、硬質ポリウレタンフォームの
密度（自由発泡密度とパネル発泡密度の双方を含めた密
度）、熱伝導率、圧縮強度。
低温寸法安定性、および脱型性のバランスが最も良いこ
とが分かった。
とが分かった。
以上の実施例１〜６に示したごとく７発泡剤として特定
量の水と、トリクロロモノフルオロメタンの代替品であ
る１、１−ジクロロ−２，２，２トリフルオロエタンま
たは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少な
くとも１撞を使用し、かつ、前記特定のポリオール混合
物とイソシアネート混合物とを組合せて使用することに
より。
量の水と、トリクロロモノフルオロメタンの代替品であ
る１、１−ジクロロ−２，２，２トリフルオロエタンま
たは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンの少な
くとも１撞を使用し、かつ、前記特定のポリオール混合
物とイソシアネート混合物とを組合せて使用することに
より。
密度が自由発泡密度で２１〜２２ｋｇ／ｍ３で、熱伝導
率が１５．０ Ｘ １Ｏ−３ｋｃａ Ｑ ／ ｍ−ｈ
・℃以下、特に１３．０−１４．０Ｘ１０−’ｋｃａＱ
／ｍ−ｈ・℃の優れた硬質ポリウレタンフォームを得る
ことができ、しかも従来品と同等のフオーム物性（圧縮
強度０．８ｋｇ／ｃｍ２以上、特に０．９ｋｇ／ｃｍ”
以上、低温寸法変化率１％以下、脱型時間６分以下、特
に５分以下）を満足させることができた。このため、各
種の断熱材として有効に利用できると共に、大気汚染規
制対象のＣＦＣを１００％削減できる効果がある。
率が１５．０ Ｘ １Ｏ−３ｋｃａ Ｑ ／ ｍ−ｈ
・℃以下、特に１３．０−１４．０Ｘ１０−’ｋｃａＱ
／ｍ−ｈ・℃の優れた硬質ポリウレタンフォームを得る
ことができ、しかも従来品と同等のフオーム物性（圧縮
強度０．８ｋｇ／ｃｍ２以上、特に０．９ｋｇ／ｃｍ”
以上、低温寸法変化率１％以下、脱型時間６分以下、特
に５分以下）を満足させることができた。このため、各
種の断熱材として有効に利用できると共に、大気汚染規
制対象のＣＦＣを１００％削減できる効果がある。
（実施例７）
第１図は７本発明の硬質ポリウレタンフォームを建築用
壁材、保冷車輛の筐体等を構成する断熱材へ応用した例
を示したものである。まず第１図（ａ）に示したように
、アルミニウムのごとき金属板で形成された偏平な中空
笛体１の注入口２から上記実施例１〜６と同一の硬質ポ
リウレタンフォーム形成用原料成分を含む混合溶液を注
入し。
壁材、保冷車輛の筐体等を構成する断熱材へ応用した例
を示したものである。まず第１図（ａ）に示したように
、アルミニウムのごとき金属板で形成された偏平な中空
笛体１の注入口２から上記実施例１〜６と同一の硬質ポ
リウレタンフォーム形成用原料成分を含む混合溶液を注
入し。
上記実施例１〜６と同様の方法で発泡、硬化させること
により、第１図（ｂ）に示す断面形状の断熱筐体を形成
した。なお、第１図（ｂ）は、第１図（ａ）のＡ−Ａ断
面を示したものであり、中空筺体１の中空部には発泡、
硬化した硬質ポリウレタンフォーム４が充填されている
。上記混合溶液を中空筺体ｌへ注入するに当っては９図
による説明を省略したが、中空筺体１はあらかじめ保温
槽内に多数個並列に格納され、３５〜４５℃に保温され
た状態で一定量の上記混合溶液を注入した後、注入口２
が封止される。ガス抜き口３は、混合溶液注入時のガス
抜き口であり１発泡硬化時のガス抜き口を兼ねる。この
ようにして得られた断熱筐体は、住宅等の建築用壁材と
なることは勿論のこと。
により、第１図（ｂ）に示す断面形状の断熱筐体を形成
した。なお、第１図（ｂ）は、第１図（ａ）のＡ−Ａ断
面を示したものであり、中空筺体１の中空部には発泡、
硬化した硬質ポリウレタンフォーム４が充填されている
。上記混合溶液を中空筺体ｌへ注入するに当っては９図
による説明を省略したが、中空筺体１はあらかじめ保温
槽内に多数個並列に格納され、３５〜４５℃に保温され
た状態で一定量の上記混合溶液を注入した後、注入口２
が封止される。ガス抜き口３は、混合溶液注入時のガス
抜き口であり１発泡硬化時のガス抜き口を兼ねる。この
ようにして得られた断熱筐体は、住宅等の建築用壁材と
なることは勿論のこと。
保冷車の外壁を構成する断熱材などとして従来から使用
されている分野に有効に適用することが可能である。
されている分野に有効に適用することが可能である。
（実施例８）
第２図は２本発明の硬質ポリウレタンフォームを、冷蔵
庫の外箱内に充填する断熱材として用いた一例を示すも
のである。つまり、第２図は説明用として模式的に冷蔵
庫外箱２１の中空部に硬質ポリウレタンフォーム２４を
充填する模様を例示したものである。
庫の外箱内に充填する断熱材として用いた一例を示すも
のである。つまり、第２図は説明用として模式的に冷蔵
庫外箱２１の中空部に硬質ポリウレタンフォーム２４を
充填する模様を例示したものである。
硬質ポリウレタンフォームを充填する手順としては１次
のステップにより行なった。
のステップにより行なった。
（１）冷蔵庫外箱２１を、あらかじめ３５〜４５℃に加
熱した発泡治具（図示せず）に組込む。
熱した発泡治具（図示せず）に組込む。
（２）液温１８〜２４℃に調節した。硬質ポリウレタン
フォームの原料溶液を注入口２２から注入する。
フォームの原料溶液を注入口２２から注入する。
（３）注入された原料溶液は発泡し、冷蔵庫外箱２１全
体に充填する。
体に充填する。
（４）原料溶液を注入し発泡させた後、アフターキュア
を行い、約５分で脱型する。
を行い、約５分で脱型する。
なお、第２図において、矢印２５は硬質ポリウレタンフ
オームの原料溶液の流れ方向を示し、２３はガス抜き口
をそれぞれ示す。ガス抜きと、硬質ポリウレタンフォー
ムの原料溶液の流れを考慮して。
オームの原料溶液の流れ方向を示し、２３はガス抜き口
をそれぞれ示す。ガス抜きと、硬質ポリウレタンフォー
ムの原料溶液の流れを考慮して。
冷蔵庫外箱２１はθの角度で傾斜して保持されている。
このようにして、実施例１〜６に示したと同様の硬質ポ
リウレタンフォームの原料溶液（混合溶液）を用い、実
施例１〜６と同様の方法で発泡。
リウレタンフォームの原料溶液（混合溶液）を用い、実
施例１〜６と同様の方法で発泡。
硬化することにより、上記第１表に示す優れた物性値を
示す硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫を製造
した。
示す硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫を製造
した。
以上詳細に説明したごとく１本発明の硬質ポリウレタン
フォームは９発泡剤として従来より常用されているトリ
クロロモノフルオロメタンを全く使用せず、その代替の
発泡剤として、オゾン層の破壊に対する影響が極めて少
なく、規制の対象となっていない易分解性のＨＣＦＣで
ある１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンあるいは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタン
を適量の水と共に使用して、従来製品に劣らず優れた断
熱性およびその他の特性を有する硬質ポリウレタンフォ
ームを実現することができ、その応用製品を含め所期の
目的を達成することができた。
フォームは９発泡剤として従来より常用されているトリ
クロロモノフルオロメタンを全く使用せず、その代替の
発泡剤として、オゾン層の破壊に対する影響が極めて少
なく、規制の対象となっていない易分解性のＨＣＦＣで
ある１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンあるいは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタン
を適量の水と共に使用して、従来製品に劣らず優れた断
熱性およびその他の特性を有する硬質ポリウレタンフォ
ームを実現することができ、その応用製品を含め所期の
目的を達成することができた。
また９本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
よれば、大気汚染規制対象の難分解性ＣＦＣの一種であ
るトリクロロモノフルオロメタンを１００％削減できる
効果があり、しかも従来製品と同等の性能２品質を有す
る製品を得ることができる。
よれば、大気汚染規制対象の難分解性ＣＦＣの一種であ
るトリクロロモノフルオロメタンを１００％削減できる
効果があり、しかも従来製品と同等の性能２品質を有す
る製品を得ることができる。
第１図（ａ）、（ｂ）は本発明の実施例７において例示
した断熱材の製造方法を示す模式図、第２図は１本発明
の実施例８として例示した冷蔵庫外箱への硬質ポリウレ
タンフォームの適用例を示す斜視図である。 １ 中空笛体 ２．２２・注入口３．２３・・
ガス抜き口 ４．２４・・硬質ポリウレタンフォーム２１・・冷蔵庫
外箱 ２５・・原料溶液の流れ方向θ・・傾斜角
した断熱材の製造方法を示す模式図、第２図は１本発明
の実施例８として例示した冷蔵庫外箱への硬質ポリウレ
タンフォームの適用例を示す斜視図である。 １ 中空笛体 ２．２２・注入口３．２３・・
ガス抜き口 ４．２４・・硬質ポリウレタンフォーム２１・・冷蔵庫
外箱 ２５・・原料溶液の流れ方向θ・・傾斜角
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、水と、
１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンま
たは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエタンを含む
発泡剤の存在下で反応させて得る硬質ポリウレタンフォ
ームであって、上記ポリオール成分が、 （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％、 （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール１０〜１４重量％、（Ｃ）トリメチロ
ールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られる
ポリオール１３〜１７重量％、 （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜１３重量％、および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール１０〜
１４重量％含むポリオール混合物からなり、 上記イソシアネート成分が、 （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート６０
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー１０〜４０重量％含むイソシアネート混合物から
なることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 ２、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、発泡剤
、反応触媒、および整泡剤の存在下において反応させて
形成する硬質ポリウレタンフォームの製造方法において
、上記発泡剤として、水と、１，１−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタンまたは２，２−ジクロロ−２
−モノフルオロエタンの少なくとも１種を含む発泡剤を
使用すると共に、 上記ポリオール成分が、 （Ａ）トリレンジアミンにプロピレンオキシドおよびエ
チレンオキシドを付加して得られるポリオール４８〜５
２重量％、 （Ｂ）ビスフェノールにエチレンオキシドを付加して得
られるポリオール１０〜１４重量％、（Ｃ）トリメチロ
ールプロパンにプロピレンオキシドを付加して得られる
ポリオール１３〜１７重量％、 （Ｄ）シュークローズにプロピレンオキシドを付加して
得られるポリオール９〜１３重量％、および （Ｅ）ジエタノールアミンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドを付加して得られるポリオール１０〜
１４重量％含むポリオール混合物からなり、該ポリオー
ル混合物の平均ＯＨ価が４４０〜４７０であるものを使
用し、 かつ、上記イソシアネート成分が、 （ａ）ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート６０
〜９０重量％、および （ｂ）シュークローズトリレンジイソシアネートプレポ
リマー１０〜４０重量％含むイソシアネート混合物から
なり、該イソシアネート混合物の平均ＮＣＯ％が３１〜
３３であるものを使用して形成することを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。 ３、請求の範囲第２項において、ポリオール成分のＯＨ
と上記イソシアネート成分のＮＣＯの比率（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が１．００〜１．２０であるものを使用して形成す
ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。 ４、請求の範囲第２項または第３項において、発泡剤が
、ポリオール成分１００重量部に対して１〜２．５重量
部の水と、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタンまたは２，２−ジクロロ−２−モノフルオロエ
タンの少なくとも１種を含む発泡剤を使用して形成する
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法
。 ５、請求の範囲第１項記載の硬質ポリウレタンフォーム
からなることを特徴とする断熱材およびそれを用いた製
品。 ６、請求の範囲第５項記載の硬質ポリウレタンフォーム
からなる断熱材にて断熱部を構成したことを特徴とする
冷蔵庫。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037370A JP2897888B2 (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品 |
| US07/617,005 US5216040A (en) | 1990-02-20 | 1990-11-21 | Rigid polyurethane foam and process for producing the same |
| DK90124559.7T DK0443158T3 (da) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Stift polyurethanskum og fremgangsmåde til fremstilling af dette |
| KR1019900020845A KR940007021B1 (ko) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | 경질 폴리우레탄 포움 및 그의 제조방법과 그것을 이용한 제품 |
| ES90124559T ES2075126T3 (es) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Espuma de poliuretano rigida y procedimiento para producir la misma. |
| DE69021363T DE69021363T2 (de) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Fester Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| AT90124559T ATE125830T1 (de) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Fester polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP90124559A EP0443158B1 (en) | 1990-02-20 | 1990-12-18 | Rigid polyurethane foam and process for producing the same |
| CN91101050A CN1032214C (zh) | 1990-02-20 | 1991-02-20 | 刚性聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 |
| GR950402733T GR3017620T3 (en) | 1990-02-20 | 1995-10-04 | Rigid polyurethane foam and process for producing the same. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2037370A JP2897888B2 (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03243614A true JPH03243614A (ja) | 1991-10-30 |
| JP2897888B2 JP2897888B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=12495636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2037370A Expired - Fee Related JP2897888B2 (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5216040A (ja) |
| EP (1) | EP0443158B1 (ja) |
| JP (1) | JP2897888B2 (ja) |
| KR (1) | KR940007021B1 (ja) |
| CN (1) | CN1032214C (ja) |
| AT (1) | ATE125830T1 (ja) |
| DE (1) | DE69021363T2 (ja) |
| DK (1) | DK0443158T3 (ja) |
| ES (1) | ES2075126T3 (ja) |
| GR (1) | GR3017620T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009019812A1 (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネートおよび硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688834A (en) * | 1991-08-30 | 1997-11-18 | Alliedsignal, Inc. | Catalysts which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyurethane foam formulations |
| US5169996A (en) * | 1991-10-09 | 1992-12-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized 141b |
| US5169997A (en) * | 1991-10-09 | 1992-12-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| DE19723193A1 (de) * | 1997-06-03 | 1998-12-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit |
| US6013690A (en) * | 1997-10-23 | 2000-01-11 | Basf Corporation | Low density rigid polyurethane foams having improved substrate adhension characteristics |
| US5849807A (en) * | 1998-03-09 | 1998-12-15 | Bayer Corporation | HCFC-141b blown foams with low levels of HCFC-1131a by-products |
| KR100609851B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2006-08-09 | 삼성전자주식회사 | 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 |
| US7579068B2 (en) * | 2005-04-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies, Inc. | Rigid polyurethane-isocyanurate reinforcing foams |
| CN101096407B (zh) * | 2006-06-26 | 2012-06-13 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法 |
| CN104417728A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 王喜冬 | 矿用立泵水陆两用平台 |
| ES2645299B1 (es) | 2016-06-03 | 2018-09-12 | Bsh Electrodomésticos España, S.A. | Quemador de gas y aparato de cocción doméstico |
| CN106364803A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-02-01 | 合肥美菱股份有限公司 | 一种超低温生物医疗储藏箱及其制作方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3001462A1 (de) * | 1980-01-17 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von urethan- und/oder isocyanuratgruppenhaltigen schaumstoffen |
| DE3003963A1 (de) * | 1980-02-04 | 1981-08-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ggf. schaumfoermigen polyurethanen |
| US4394463A (en) * | 1980-09-02 | 1983-07-19 | Texaco Inc. | Rigid polyurethane foams made from amino polyols modified with epoxy resins |
| JPS5984913A (ja) * | 1982-04-14 | 1984-05-16 | Hitachi Ltd | 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造法 |
| DE3312215A1 (de) * | 1983-04-05 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung eines zelligen polyurethans |
| EP0293060A3 (en) * | 1987-05-27 | 1990-02-14 | Hitachi, Ltd. | Rigid polyurethane foam and process for producing the same |
| US4742089A (en) * | 1987-08-12 | 1988-05-03 | Hitachi, Ltd. | Rigid polyurethane foam and process for producing the same |
| BR8900726A (pt) * | 1988-02-22 | 1989-10-17 | Du Pont | Processo para preparacao de uma mistura util na fabricacao de espuma de poliuretano,e espuma de poliuretano |
| US5318716A (en) * | 1989-04-10 | 1994-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope-like mixtures of 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| US5107068A (en) * | 1989-05-06 | 1992-04-21 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyurethane resin and utilization thereof |
-
1990
- 1990-02-20 JP JP2037370A patent/JP2897888B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-21 US US07/617,005 patent/US5216040A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-18 AT AT90124559T patent/ATE125830T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-18 KR KR1019900020845A patent/KR940007021B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-18 DE DE69021363T patent/DE69021363T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-18 DK DK90124559.7T patent/DK0443158T3/da active
- 1990-12-18 ES ES90124559T patent/ES2075126T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-18 EP EP90124559A patent/EP0443158B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-20 CN CN91101050A patent/CN1032214C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-04 GR GR950402733T patent/GR3017620T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009019812A1 (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネートおよび硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1032214C (zh) | 1996-07-03 |
| EP0443158B1 (en) | 1995-08-02 |
| ES2075126T3 (es) | 1995-10-01 |
| KR940007021B1 (ko) | 1994-08-03 |
| DK0443158T3 (da) | 1995-09-18 |
| EP0443158A2 (en) | 1991-08-28 |
| CN1054254A (zh) | 1991-09-04 |
| US5216040A (en) | 1993-06-01 |
| GR3017620T3 (en) | 1996-01-31 |
| JP2897888B2 (ja) | 1999-05-31 |
| KR910015624A (ko) | 1991-09-30 |
| ATE125830T1 (de) | 1995-08-15 |
| EP0443158A3 (en) | 1992-02-19 |
| DE69021363D1 (de) | 1995-09-07 |
| DE69021363T2 (de) | 1996-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5278195A (en) | Production of plastic foams, preferably rigid foams containing urethane groups or urethane and isocyanurate groups, and blowing agent-containing emulsions for this purpose | |
| CA2109627C (en) | Blowing agent and process for preparing polyurethane foam | |
| JP4761591B2 (ja) | 低熱伝導率を有する独立気泡ポリウレタン硬質フォームの製造方法 | |
| CA2117728C (en) | Rigid insulating polyurethane foams prepared from ternary blowing agent mixtures | |
| JP2897888B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームとその製造方法およびそれを用いた製品 | |
| JP2008540767A (ja) | 炭化水素又はヒドロフルオロカーボンにより発泡されたａｓｔｍｅ−８４クラスｉ硬質ポリウレタン発泡体 | |
| JPH1180539A (ja) | 熱伝導率が低い硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH02284912A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 | |
| JP3072560B2 (ja) | 超低温保冷用ポリウレタンフォ―ム及びその製造方法 | |
| JP2653884B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 | |
| JP3700499B2 (ja) | 冷蔵庫 | |
| JPH0236217A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 | |
| KR20010051304A (ko) | 경질 폴레우레탄 폼 및 이를 사용한 냉장고 | |
| KR20020076863A (ko) | 수발포 폴리우레탄 샌드위치 패널 및 그 제조방법 | |
| JP3149132B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームを用いた冷蔵庫 | |
| WO2003027161A1 (en) | Composition for preparing rigid polyurethane foam having good demolding property | |
| JPH0598061A (ja) | 硬質ポリウレタンフオーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 | |
| JP3152459B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫 | |
| JPH10110022A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷凍装置 | |
| JPH0196209A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH1129652A (ja) | 断熱箱体 | |
| JPH11201629A (ja) | 冷蔵庫の断熱箱体 | |
| EP0803523A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dimensionsstabilen und geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Dichte | |
| JPH05288460A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームを使用した断熱箱体 | |
| JPS6360773B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |