JPH03243619A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH03243619A JPH03243619A JP4051490A JP4051490A JPH03243619A JP H03243619 A JPH03243619 A JP H03243619A JP 4051490 A JP4051490 A JP 4051490A JP 4051490 A JP4051490 A JP 4051490A JP H03243619 A JPH03243619 A JP H03243619A
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- epoxy resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特に高性能構造材
料用マトリックス樹脂として有用な、保存安定性に優れ
たプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物に関する。
料用マトリックス樹脂として有用な、保存安定性に優れ
たプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度及び耐薬品性に
優れており、特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料用の
マトリックス樹脂として、広く使用されている。ただ、
大きな強度や耐熱性、耐水性等を必要とする用途、例え
ば航空機等の構造材料としての用途などには、自ずと使
用し得るエポキシ樹脂や硬化剤は限定されてしまう。
優れており、特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料用の
マトリックス樹脂として、広く使用されている。ただ、
大きな強度や耐熱性、耐水性等を必要とする用途、例え
ば航空機等の構造材料としての用途などには、自ずと使
用し得るエポキシ樹脂や硬化剤は限定されてしまう。
近年、航空機用その他の高性能構造材料用エポキシ樹脂
の硬化剤として、ジアミノジフェニルスルホン(以下D
O5と略記する)がしばしば用いられている。特に、N
、N、N’ 、N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン等の耐熱性グリシジルアミン型エポキシ樹脂
の場合、硬化剤として005を用いると、熱変形温度の
高い硬化物が得られ、しかもその樹脂組成物は比較的長
いポットライフを有するため、プリプレグ用樹脂組成物
として使用することができる。
の硬化剤として、ジアミノジフェニルスルホン(以下D
O5と略記する)がしばしば用いられている。特に、N
、N、N’ 、N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン等の耐熱性グリシジルアミン型エポキシ樹脂
の場合、硬化剤として005を用いると、熱変形温度の
高い硬化物が得られ、しかもその樹脂組成物は比較的長
いポットライフを有するため、プリプレグ用樹脂組成物
として使用することができる。
ところが、DO5はそれ単独では硬化特性が良好でなく
、硬化不良を避けるためには、より長時間。
、硬化不良を避けるためには、より長時間。
高温で成形する必要があるという欠点を有している。そ
こで硬化特性を改善するために、DO5とジシアンジア
ミド(以下DICYと略記する)とを併用することか提
案されている(特開昭51−151767号、特開昭5
8−83031号、特開昭59−207919号、特開
昭59207920号公報)。ただ、DDS−DICY
系においても。
こで硬化特性を改善するために、DO5とジシアンジア
ミド(以下DICYと略記する)とを併用することか提
案されている(特開昭51−151767号、特開昭5
8−83031号、特開昭59−207919号、特開
昭59207920号公報)。ただ、DDS−DICY
系においても。
充分な硬化特性を得る場合には、プリプレグとしての保
存安定性が不良になるという問題がある。
存安定性が不良になるという問題がある。
従って、本発明の目的は、複合材料としたときの硬化特
性が良好であって、しかもプリプレグとしたときのタッ
ク性、保存安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供
することにある。
性が良好であって、しかもプリプレグとしたときのタッ
ク性、保存安定性にも優れたエポキシ樹脂組成物を提供
することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂用
硬化剤として、DO5/DICY系において、硬化促進
剤として三弗化ホウ素化合物を特定量配合した系が、上
記目的に適合することを知見し、本発明を完成するに至
った。
硬化剤として、DO5/DICY系において、硬化促進
剤として三弗化ホウ素化合物を特定量配合した系が、上
記目的に適合することを知見し、本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明によれば、エポキシ樹脂100重量部
に対し、ジアミノジフェニルスルホン28〜50重量部
、ジシアンジアミド2.0〜5.0重量部及び三弗化ホ
ウ素硬化促進剤0.1〜0.3重量部を配合したことを
特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
に対し、ジアミノジフェニルスルホン28〜50重量部
、ジシアンジアミド2.0〜5.0重量部及び三弗化ホ
ウ素硬化促進剤0.1〜0.3重量部を配合したことを
特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、プリ
プレグとしてのタック性、保存安定性に優れ、しかも複
合材料としたとき硬化特性の良好な成形体を得ることが
できる。
プレグとしてのタック性、保存安定性に優れ、しかも複
合材料としたとき硬化特性の良好な成形体を得ることが
できる。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、特に制限されるもので
はなく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等であ
る。
はなく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等であ
る。
これらのエポキシ樹脂は混合して用いるのが好ましい。
耐熱性が要求される場合には、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂を用いるのが好ましく、特にグリシジルアミン
型エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中の30重量%以上の
場合に耐熱性が良好なものとなる。
キシ樹脂を用いるのが好ましく、特にグリシジルアミン
型エポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中の30重量%以上の
場合に耐熱性が良好なものとなる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、N
、N、N’ 、N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン〔アラルダイトMY720(チバ・ガイギー
社製)、ELM434(住人化学工業社製)、エボトー
トYH434(東部化成社製)、EP604(油化シェ
ルエポキシ社製)〕、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、N、N、O−トリグリシジルメタアミノフェノ
ール(ELM120(住人化学工業社製)、エボトート
YDM120(東部化成社製))、 N、N、O−トリ
グリシジルバラアミノフm / −ル[ELMloo(
住人化学工業社製)、YX−4(油化シェルエポキシ社
m1))などが挙げられる。
、N、N’ 、N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン〔アラルダイトMY720(チバ・ガイギー
社製)、ELM434(住人化学工業社製)、エボトー
トYH434(東部化成社製)、EP604(油化シェ
ルエポキシ社製)〕、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、N、N、O−トリグリシジルメタアミノフェノ
ール(ELM120(住人化学工業社製)、エボトート
YDM120(東部化成社製))、 N、N、O−トリ
グリシジルバラアミノフm / −ル[ELMloo(
住人化学工業社製)、YX−4(油化シェルエポキシ社
m1))などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えばエピコ
ート152、エピコート154(油化シェルエポキシ社
製)、アラルダイトEPN1138、EPN1139(
チバ・ガイギー社製)、ダウエポキシDEN431.
DEN438、DE〜439、XD7855 (ダウケ
ミカル社製)、EPPN201 (日本化薬社製)、エ
ピクロンN740(大日本インキ化学工業社製)などの
商品名で市販されている。また。
ート152、エピコート154(油化シェルエポキシ社
製)、アラルダイトEPN1138、EPN1139(
チバ・ガイギー社製)、ダウエポキシDEN431.
DEN438、DE〜439、XD7855 (ダウケ
ミカル社製)、EPPN201 (日本化薬社製)、エ
ピクロンN740(大日本インキ化学工業社製)などの
商品名で市販されている。また。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、チバ・ガイギ
ーECN1235. ECN1273、ECN1280
、ECN1299(チバ・ガイギー社製)、ECN12
704(日本化薬社製)、ESCN420(住人化学工
業社製)などの商品名で市販されている。
ーECN1235. ECN1273、ECN1280
、ECN1299(チバ・ガイギー社製)、ECN12
704(日本化薬社製)、ESCN420(住人化学工
業社製)などの商品名で市販されている。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては公知のものを
用いることができ、市販品として例えば。
用いることができ、市販品として例えば。
エピコート828、エピコート834、エピコート82
7、エピコート1001、エピコート1002、エピコ
ート1004、エピコート1007、エピコート100
9(油化シェルエポキシ社製)、アラルダイトCY2O
5、(1,Y230− CY232、CY221. G
Y257、GY252、GY255、GY250、GY
260、GY280、アラルダイト6071、アラルダ
イト7071、アラルダイト7072(チバ・ガイギー
社製)、ダウエポキシDER331,DER332,D
ER662、DER663U、 DER662U(ダウ
ケミカル社製)、エピクロン840.850.855.
860.1050.3050.4050.7050(大
日本インキ化学工業社製)、エポトートYD−115、
YD115−CA、YD−117、VD−121、YD
−127、YD−128、VD−128CA、 VD−
1285,YS−134,YD−0012,YD−01
1、VD−012、YD−014、YD−014ES、
YD−017、YD−019、YD−020,YD−0
02(東部化成社製)などが挙げられる。
7、エピコート1001、エピコート1002、エピコ
ート1004、エピコート1007、エピコート100
9(油化シェルエポキシ社製)、アラルダイトCY2O
5、(1,Y230− CY232、CY221. G
Y257、GY252、GY255、GY250、GY
260、GY280、アラルダイト6071、アラルダ
イト7071、アラルダイト7072(チバ・ガイギー
社製)、ダウエポキシDER331,DER332,D
ER662、DER663U、 DER662U(ダウ
ケミカル社製)、エピクロン840.850.855.
860.1050.3050.4050.7050(大
日本インキ化学工業社製)、エポトートYD−115、
YD115−CA、YD−117、VD−121、YD
−127、YD−128、VD−128CA、 VD−
1285,YS−134,YD−0012,YD−01
1、VD−012、YD−014、YD−014ES、
YD−017、YD−019、YD−020,YD−0
02(東部化成社製)などが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として例えば、ア
ラルダイトCY−179、CY−178、CY−182
、CY183(チバガイギー社製)などが挙げられる。
ラルダイトCY−179、CY−178、CY−182
、CY183(チバガイギー社製)などが挙げられる。
ウレタン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては
、例えばアデカレジンEPV−6、EPV−10、EP
V−15(旭電化社製)が挙げられる。また、臭素化ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂としては、エピクロン1
52、1120(大日本インキ化学工業社製)、ESB
340(住人化学工業社製)、エピコート1050(油
化シェルエポキシ社製)などが挙げられる。
、例えばアデカレジンEPV−6、EPV−10、EP
V−15(旭電化社製)が挙げられる。また、臭素化ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂としては、エピクロン1
52、1120(大日本インキ化学工業社製)、ESB
340(住人化学工業社製)、エピコート1050(油
化シェルエポキシ社製)などが挙げられる。
DDSには、4.4’−53,3’−13,4′−等の
異性体やそれらの混合物があるが、本発明においてはこ
れらの何れも使用することができる。4.4’−DDS
は他の異性体に比へ耐熱性は高いが吸水率が大きし1と
か、3 、3’−DDSは弾性率は高いがガラス転移温
度が低し)とかいう特徴があるので、目的とする複合材
料の重視される物性に応じて、適宜選択使用することが
できる。
異性体やそれらの混合物があるが、本発明においてはこ
れらの何れも使用することができる。4.4’−DDS
は他の異性体に比へ耐熱性は高いが吸水率が大きし1と
か、3 、3’−DDSは弾性率は高いがガラス転移温
度が低し)とかいう特徴があるので、目的とする複合材
料の重視される物性に応じて、適宜選択使用することが
できる。
また、三弗化ホウ素硬化促進剤としては、三弗化ホウ素
アミン錯体、特にモノエチルアミン錯体(以下E t
N l(、錯体と略記する)が好んで用し)られる。
アミン錯体、特にモノエチルアミン錯体(以下E t
N l(、錯体と略記する)が好んで用し)られる。
本発明においては、前記硬化剤系はエポキシ樹脂100
重量部に対し、DD528〜50重量部(好ましくは3
0〜45重量部)、DICY2.0−5.0重量部(好
ましくは2゜5〜4.5重量部)、三弗化ホウ素硬化促
進剤0.1〜0.3重量部(好ましくは0.1−0.2
重量部)配合される。DDSが28重量部未満では、成
形時の樹脂フローが過多となり、且つ成形物の表面性が
不良となる。また、硬化不良となり硬化物の諸物性、特
に耐熱性が低下する。逆に50重量部を超過すると、混
合溶解に長時間を要すると共に、保存安定性も不良とな
る。また、DICYが2゜0重量部未満あるいは三弗化
ホウ素硬化促進剤が0.1重量部未満では、硬化特性が
不良となり、硬化に長時間を要すると共に硬化物の諸物
性、特に機械的特性が低下する。逆に、DICYが5.
0重量部超過あるいは三弗化ホウ素硬化促進剤が0.3
重量部超過では、保存安定性が不良となる。
重量部に対し、DD528〜50重量部(好ましくは3
0〜45重量部)、DICY2.0−5.0重量部(好
ましくは2゜5〜4.5重量部)、三弗化ホウ素硬化促
進剤0.1〜0.3重量部(好ましくは0.1−0.2
重量部)配合される。DDSが28重量部未満では、成
形時の樹脂フローが過多となり、且つ成形物の表面性が
不良となる。また、硬化不良となり硬化物の諸物性、特
に耐熱性が低下する。逆に50重量部を超過すると、混
合溶解に長時間を要すると共に、保存安定性も不良とな
る。また、DICYが2゜0重量部未満あるいは三弗化
ホウ素硬化促進剤が0.1重量部未満では、硬化特性が
不良となり、硬化に長時間を要すると共に硬化物の諸物
性、特に機械的特性が低下する。逆に、DICYが5.
0重量部超過あるいは三弗化ホウ素硬化促進剤が0.3
重量部超過では、保存安定性が不良となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、靭性向上のためにポ
リエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂を配合することが
できるし、また充填剤、希釈剤等の添加剤を配合するこ
ともできる。
リエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂を配合することが
できるし、また充填剤、希釈剤等の添加剤を配合するこ
ともできる。
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、複合材料とした
ときに優れた硬化特性、機械的物性を有するので、高性
能複合材料用マトリックス樹脂として使用され、航空、
宇宙、車両、船舶等の構造材料用として利用される。も
ちろん、本発明のエポキシ樹脂組成物は、土木建築用材
料、塗料、ランニング材、接着剤、電気機器成形材料(
機械部品、治工具)等としても使用することができる。
ときに優れた硬化特性、機械的物性を有するので、高性
能複合材料用マトリックス樹脂として使用され、航空、
宇宙、車両、船舶等の構造材料用として利用される。も
ちろん、本発明のエポキシ樹脂組成物は、土木建築用材
料、塗料、ランニング材、接着剤、電気機器成形材料(
機械部品、治工具)等としても使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成としたことか
ら、次のような卓越した効果を奏する。
ら、次のような卓越した効果を奏する。
(イ)プリプレグとしたときの保存安定性が良好である
。
。
(ロ)硬化特性が良好で、硬化成形時に樹脂が流れ過ぎ
ないし、しかも完全に硬化する。
ないし、しかも完全に硬化する。
(ハ)機械的物性、耐熱性の良好な成形体が得られる。
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例1〜3
本実施例では、グリシジルアミン型4官能エポキシ樹脂
として二ピコ−トロ04(油化シェルエポキシ社製)を
、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてエピコート1
004(油化シェルエポキシ社製)を、硬化剤としては
4.4’−DDS/DICY/BF、・EtNH2錯体
系を使用し、プリプレグ用のマトリックス樹脂を調製し
た。
として二ピコ−トロ04(油化シェルエポキシ社製)を
、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてエピコート1
004(油化シェルエポキシ社製)を、硬化剤としては
4.4’−DDS/DICY/BF、・EtNH2錯体
系を使用し、プリプレグ用のマトリックス樹脂を調製し
た。
各実施例において、先ずエピコート604/エピコート
1004=7/3(重量比)の割合で、両者を120℃
で加熱混合する。次に、該混合物に4.4’−005を
表−1に示す割合で添加し、混合撹拌して溶解させる。
1004=7/3(重量比)の割合で、両者を120℃
で加熱混合する。次に、該混合物に4.4’−005を
表−1に示す割合で添加し、混合撹拌して溶解させる。
その後80℃まで冷却し、更にこれにDICYとBF、
・EtNH,錯体を表−1に示す割合で添加し、数分間
撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。
・EtNH,錯体を表−1に示す割合で添加し、数分間
撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。
上記で得たエポキシ樹脂を一方向に揃えた炭素繊維(強
度350kg/a+m 、弾性率32t/am”)に含
浸させ、プリプレグを得た。このプリプレグのタック値
をタック測定機(東洋精機■製ピクマタツク)を用し)
て測定した。その結果を表−1に示す。
度350kg/a+m 、弾性率32t/am”)に含
浸させ、プリプレグを得た。このプリプレグのタック値
をタック測定機(東洋精機■製ピクマタツク)を用し)
て測定した。その結果を表−1に示す。
これらのプリプレグは製造時の作業性もよく、且つタッ
ク性、保存安定性、樹脂フロー性、硬化度等のプリプレ
グとしての特性も良好であり、また硬化物のTgも良好
であった。
ク性、保存安定性、樹脂フロー性、硬化度等のプリプレ
グとしての特性も良好であり、また硬化物のTgも良好
であった。
比較例1〜8
実施例と同一の配合比のエポキシ樹脂に表−1に示す配
合比で硬化剤系を添加し、実施例と同様にしてエポキシ
樹脂組成物及びプリプレグを作製し試験を行なった。そ
の結果を表−1に示す。
合比で硬化剤系を添加し、実施例と同様にしてエポキシ
樹脂組成物及びプリプレグを作製し試験を行なった。そ
の結果を表−1に示す。
表−1からこの比較例のプリプレグは本発明品に比較し
て、諸性状が悪いことが分る。
て、諸性状が悪いことが分る。
Claims (1)
- (1)エポキシ樹脂100重量部に対し、ジアミノジフ
ェニルスルホン28〜50重量部、ジシアンジアミド2
.0〜5.0重量部及び三弗化ホウ素硬化促進剤0.1
〜0.3重量部を配合したことを特徴とするエポキシ樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4051490A JPH03243619A (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4051490A JPH03243619A (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03243619A true JPH03243619A (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=12582642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4051490A Pending JPH03243619A (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03243619A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620510B1 (en) | 1998-12-25 | 2003-09-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers |
| JP2005281488A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| JP2005314524A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP2016210860A (ja) * | 2015-05-01 | 2016-12-15 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ |
-
1990
- 1990-02-20 JP JP4051490A patent/JPH03243619A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620510B1 (en) | 1998-12-25 | 2003-09-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers |
| JP2005281488A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| JP2005314524A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP2016210860A (ja) * | 2015-05-01 | 2016-12-15 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ |
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