JPH0335018A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特に高性能構造材
料用マトリックス樹脂として有用な、保存性に優れたプ
リプレグ用のエポキシ樹脂組成物に関する。

【従来の技術】

エポキシ樹脂は、耐熱性、弾性率、硬度及び耐薬品性に
優れており、特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
等の強化繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料用の
マトリックス樹脂として、広く使用されている。ただ、
大きな強度や耐熱性、耐水性等を必要とする用途、例え
ば航空機等の構造材料としての用途などには、自ずと使
用し得るエポキシ樹脂や硬化剤は限定されてしまう。 近年、航空機用その他の高性能構造材料用マトリックス
樹脂としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンを主成分とし、ジアミノジフ
ェニルスルホンを硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が用
いられている。即ち、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンは４官能乎ボキシ樹脂
であるため、その硬化物は架橋密度が高く、耐熱性に優
れた硬化物が得られるが、特に硬化剤にジアミノジフェ
ニルスルホンを用いた場合に熱変形温度の高い硬化物が
得られ、しかもその樹脂組成物は比較的長いポットライ
フを有するため、プリプレグ用樹脂組成物として使用す
ることができる。 〔発明が解決しようとする課題１ ところが、ジアミノジフェニルスルホンは、工ボキシ樹
脂に対する相溶性があまり良くないので、エポキシ樹脂
と配合後、１００℃以上に加熱溶融するか、又はアセト
ン、メチルエチルケトン等の溶媒を用いて溶解し均一組
成物とすることが推奨されている（特開昭５６〜１２０
７２７号公報）、従って、プリプレグ用エポキシ樹脂組
成物は、通常、エポキシ樹脂成分とジアミノジフェニル
スルホンとを、アセトン、メチルエチルケトン等に溶解
させて液状組成物として、あるいは６０℃又はそれ以上
の温度で充分混合して固体状組成物として、調製されて
いる。 ジアミノジフェニルスルホンは、アミン系硬化剤として
は比較的長いシェルフライフを有するとはいうものの、
これを完全に溶解した液状樹脂組成物からプリプレグを
製造する場合には、どうしても該組成物中において硬化
反応が一部進行するため、プリプレグとしてのポットラ
イフが短くなることは避けられない。一方、ジアミノジ
フェニルスルホンを溶解させずに混合しただけの固体状
樹脂組成物からプリプレグを製造する場合には、通常ジ
アミノジフェニルスルホン粒子は、その粒径が大きく且
つ不揃いであるため、均一なマトリックス組成を得るこ
とが困難であったり、また粒径の大きいジアミノジフェ
ニルスルホン粒子は、プリプレグ製造時に補強用ｙＡ＃
４１（特に炭素繊維）のフィラメント内に均一に分散す
ることができず、そのため硬化度が均一にならなかった
りする危険性がある。以上例れの場合にも、マトリック
スの機能が低下し、充分なＣＦＲＰ物性を発現すること
ができない。 従って、本発明は、高性能構造材料用の、ライフが著し
く改善されたプリプレグを製造し得るエポキシ樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段〕

本発明によれば、４官能エポキシ樹脂を主成分とし、硬
化剤としてジアミノジフェニルスルホンを含有するエポ
キシ樹脂組成物において、該ジアミノジフェニルスルホ
ンが粒子状で分散して存在し、しかも該粒子は粒径１３
−以下のものが５０重量２以上占めるものであることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。 即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、４官能エポキシ
樹脂を主成分とし、硬化剤として粒径１３−以下のもの
が５０重量２以上占めるジアミノジフェニルスルホンが
粒子状で分散配合されていることを特徴とする。 通常の市販されているジアミノシフエシルスルホン（以
下ＤＤＳと略記する）は、粒径がかなり大きく、また粒
度分布もかなり広く、不揃いであるが、本発明において
は、粒径１３−以下の粒子が全ＤＤＳ粒子の５０重量２
以上含まれるように調製したものを使用する。特に粒径
＋ａ４以下の粒子が７０重量２以上含まれるものを使用
するのが好ましい１粒径１３−以下の粒子が全ＤＤＳ粒
子の５０重量１未満しか含まれていないＤＤＳを使用す
ると、前記したように均一なマトリックス組成を得るこ
とが困難になる上に、プリプレグ製造時に炭素繊維フィ
ラメント内に均一に分散することができず、従って硬化
度が不均一な複合体を生じる危険性がある。 また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記粒
度分布を有するＤＤＳは、粒子状で分散した状態で存在
している。ＤＤＳが溶解した状態で存在すると、保存中
に一部の硬化反応が進行するためポットライフが短くな
り、ライフの長いプリプレグを得ようとする本発明の目
的が達成されなくなる。 従って、本発明におけるエポキシ樹脂成分とＤＤＳとの
混合は、溶媒を使用してはならず、加熱、混合時間を短
時間にする必要がある。例えば、エポキシ樹脂を１００
℃に加熱し、＋３／ｌａ以下の粒子７０重重量風上含む
ＤＤＳを添加し、撹拌、混合し均一に分散したところで
ただちに冷却する。 ＤＤＳには、４．４’−１３，３’−１３，４′−等の
異性体やそれらの混合物があるが、本発明においてはこ
れらの何れも使用することができる。４．４’−ＤＤＳ
は他の異性体に比べ耐熱性は高いが吸水率が大きいとか
、３．３’−ＤＤＳは弾性率は高いがガラス転移温度が
低いと−かいう特徴があるので、目的とする複合材料の
重視される物性に応じて、適宜選択使用することができ
る。 ＤＤＳはアミンの活性水素がエポキシ樹脂のエポキシ基
に対して０．４〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．
２当量の割合でエポキシ樹脂に配合される。この配合範
囲より多くなると、硬化速度は早くなるが、シェルフラ
イフが短くなり、また硬化物の耐熱性が低下する。逆に
この配合範囲よりも少なくなると、硬化速度が非常に遅
くなると共に硬化物の耐熱性が低下する。 なお、本発明においては、三弗化硼素・アミン錯体、イ
ミダゾール化合物、ジシアンジアミドなどを硬化促進剤
として使用することもできる。 本発明のエポキシ樹脂組成物においては、樹脂の主成分
は４官能エポキシ樹脂である０本発明で用いられる４官
能エポキシ樹脂としては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。 Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（丁
ＧＤＤＭ）が代表的なものであるが、その他にテトラグ
リシジルメタキシレンジアミン（ＴＧＭＸ＾）、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグ
リシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグ
リシジルエーテル等が挙げられる。 これらの内、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンは、アラルダイトＭＹ７２０（
チバ・ガイギー社製）、ＥＬＭ４３４　（住友化学工業
■製）、エポトートＹＨ４３４（東部化成社製）、ＥＰ
６０４　（油化シェル■！り等の商品名で市販されてい
る。 これらの４官能エポキシ樹脂は架橋密度が高く、高耐熱
性且つ高弾性率の硬化物が得られるという大きな特徴を
有し、高性能構造材料用マトリックス樹脂として非常に
重要な樹脂であるが、硬化物の伸度が小さく脆いとか、
プリプレグにしたときのタック・ドレープ性が悪いとか
いう欠点もある。 従って、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化
物の靭性、伸度等やプリプレグとしたときのタック・ド
レープ性を改善するために、エポキシ樹脂成分として５
０重量１未満の他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノー
ル＾系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂
、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、
トリグリシジル型エポキシ樹脂などを配合することがで
きるし、また靭性向上のためにポリエーテルスルホン等
の熱可塑性樹脂を配合することもできる。ただ、この場
合、これらの配合量はエポキシ樹脂混合物中５０重量％
未満、好ましくは４０重電気未満とすべきであり、５０
重電気以上配合すると、複合材料としたときの耐熱性、
靭性、耐吸水性等が低下したり、あるいはプリプレグと
してのタック性、ドレープ性が低下する。 更に、上記記載の緒特性を失わない程度の範囲に充填剤
、希釈剤等の添加剤も用いることができる。 以上のことから明らかなように、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、特定の粒径分布を有するＤＤＳを、４官能エ
ポキシ樹脂を主成分とする樹脂中に、殆ど溶解させずに
粒子状で分散させているので、該樹脂組成物からプリプ
レグを製造すると、プリプレグマトリックス内において
ＤＤＳ粒子は均一に分散されており、プリプレグを硬化
させ−ると、ＤＤＳ粒子は完全に溶解して均一なマトリ
ックス相を形成し、しかもプリプレグ硬化前に実質的に
重合反応が起きていないので、プリプレグのライフは長
いものとなる。 なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、複合材料とした
ときに優れた耐熱性、弾性率、耐吸水性を有するので、
高性能複合材料用マトリックス樹脂として使用され、航
空、宇宙、車両、船舶等の構造材料用として利用される
。もちろん、本発明のエポキシ樹脂組成物は、土木建築
用材料、塗料、ランニング材、接着剤、電気機器成形材
料（機械部品、治工具）等としても使用することができ
る。 【発明の効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成としたことか
ら、次のような卓越した効果を奏する。 （イ）プリプレグとしたときのライフが著しく改善され
る。 （ロ）　ＤＤＳの溶解工程を省けるためプリプレグの性
状が安定し、そのためプリプレグの取扱い性や硬化物の
性能が一定化する。 （ハ）　ＤＤＳを溶解しないため系の粘度が低く、その
ためプリプレグの製造作業が容易である。 また、系の粘度が低いため高粘度の樹脂の添加も可能と
なる。 〔実施例Ｊ 次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１〜２ 本実施例では、４官能エポキシ樹脂（ＴＧＤＤＭ）とし
てエピコート６０４（油化シェル■製）を、ビスフェノ
ール＾系エポキシ樹脂として、エピコート１００４（油
化シェルｎ製）を、硬化剤としては１粒径の異なる二種
類のジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ。 商品名：スミキュアーＳ；住友化学工業■製）を使用し
、プリプレグ用のマトリックス樹脂を調製した。 各実施例において、表−１に示すエポキシ樹脂成分を１
５０℃で加熱混合した。この混合物を８０℃まで冷却し
、エポキシ樹脂硬化剤（ＤＤＳ）を化学量論量添加し、
混合撹拌ののちただちに冷却し、ＤＤＳをエポキシ樹脂
に溶解させないようにエポキシ樹脂組成物を調製した。 上記で得たエポキシ樹脂を一方向に揃えた炭素繊維（強
度３５０ｋｇ／ｍｍ　、弾性率３２ｔ／ａｍ″）に含浸
させ、プリプレグを得た。このプリプレグのタック値を
タック測定機（東洋精機■製ビクマタツク）を用いて測
定した。その結果を表−１に示す。 また、実施例１．２に示すエポキシ樹脂組成物は粘度が
低く、プリプレグ製造時の作業性が良好であった。また
、これらのプリプレグは製造時の作業性もよく、且つタ
ック性、ドレープ性、樹脂フロー性、ハンドリング性、
保存安定性（表−１のタック値）等のプリプレグとして
の特性も良好であった。 比較例１〜５ 表−１に示す配合割合で、上記実施例と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物及びプリプレグを作製し試験を行なった
。その結果を表−１に示す。 表−１からこの比較例のプリプレグは本発明品に比較し
て、タック性保持率が悪いことが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４官能エポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤として
   ジアミノジフェニルスルホンを含有するエポキシ樹脂組
   成物において、該ジアミノジフェニルスルホンが粒子状
   で分散して存在し、しかも該粒子は粒径１３μｍ以下の
   ものが５０重量％以上占めるものであることを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。