JPH03243781A - アルミニウムおよびアルミニウム合金用化成処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミニウムおよびアルミニウム合金を塗装す
る前に、該表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与する
新規なアルミニウムおよびアルミニウム合金の化成処理
液に関し、例えば、飲料缶の蓋材すなわち缶エンド材等
の表面に効果的に適用されるものである。 〔従来の技術〕 アルミニウムおよびアルミニウム合金の化成処理液とし
てはクロメートタイプとノンクロメートタイプに大別で
きる。クロメートタイプの代表的なものとしては、クロ
ム酸クロメート処理とりん酸クロメート処理とがあり、
クロム酸クロメート処理は１９５０年頃に実用化され現
在も熱交換器のフィン材などに広く使用されている。化
成処理液はクロムＩＩ（Ｃｒｙ３）とフッ化水素酸（Ｈ
Ｆ）が主成分でさらに促進剤が添加されているものであ
りで、若干６価クロムを含有する皮膜を形成する。 りん酸クロメート化成処理は米国特許第２．４３８．８
７７号明細書に開示されており、化成処理液はクロム［
１（Ｃｒｙ）、りん酸（■３ＰＯ４〉、フッ化水素酸（
ＨＦ）からなり、形成される皮膜は水和したりん酸り０
ム（ＣｒＰＯ４・４Ｈ２０）を主成分とするものである
。この皮膜は６価クロムを含有しないことから、飲料用
節および蓋材の塗装下地処理として現在も広く使用され
ている。 以上説明したクロメートタイプの処理液とは別にノンク
ロメートタイプのものが開発されており、その代表的な
発明として特開昭５２−１３１９３７号公報に開示され
たものが挙げられる。この開示された処理液は、ジルコ
ニウムまたはチタンあるいはこれらの混合物、ホスフェ
ートおよびフッ化物を含有し、且つ、０口が約１．０〜
４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この開示
された化成処理液を用いて処理を行うとアルミニウム表
面上にジルコニウムあるいはチタンの酸化物を主成分と
する化成皮膜を形成する。しかしながら、ノンクロメー
トタイプの処理液は６価クロムを含有しないという利点
を有するもののクロメートタイプに比べると耐食性およ
び塗料密着性が劣るという欠点を有しているのである。 一方、アルミニウム合金の板またはコイルは、塗装され
飲料用筒の蓋材すなわち缶エンド材として広く使用され
ているが、耐食性および塗料密着性向上のために化成処
理がなされており、国内では殆んどの場合にりん酸クロ
メート処理が採用されでいる。これに対してノンクロメ
ートタイプの化成処理はりん酸クロメート処理に比べ塗
料密着性が劣るために米国で一部採用されているにすぎ
ないのが現状である。缶エンド材用のりん酸りＤメート
化成処理の場合は一般的に、りん酸イオン１０．０〜４
０．０’ｊ／１．６（ｉｉクロム２．０〜４．０９／１
およびフッ素イオン０．７〜１．５ｇ／ｌを含有する処
理液で処理されている。また、缶エンド材の塗装には現
在、塩化ビニル系の塗料が主に使用されている。すなわ
ち、缶エンドはアルミニウム合金のコイルあるいは板材
をりん酸クロメート処理し、塩化ビニル系の塗料を塗布
して、その後成型という工程により生産されている。 （発明が解決しようとする課題） 前記従来例で処理されたアルミニウム合金またはコイル
を用いて成形された缶エンドと、ジュースやビールなど
が充填された缶本体により飲料用筒が形成さた飲料用筒
は、その充填物によりバック後に相当過酷な条件で殺菌
処理されるのである。 この殺菌工程において、水蒸気は塗膜を透過し、透過し
た水蒸気はその後塗膜と化成皮膜との界面で凝縮し、こ
れにより塗膜の密着力が低下するといった問題が発生し
やすいのである。実際に、缶エンドの一部がイージーオ
ー＝ブン方式で開缶された時に、開孔部に塗膜剥離によ
る欠陥（エナメルフェザ−〉を生じることがあるので、
この対応として塗料密着性の向上は従来例において解決
しなければならない重要な課題である。 〔課題を解決するための手段〕 前記従来例の課題を解決する具体的手段として本発明は
、りん酸イオン５．０〜４０．０ｇ／ｌ、６価クロムイ
オン１．０〜４．０ｇ／Ｉｔおよびフッ素イオン０．１
〜２．０ｇ／ｌ、フルオロケイ酸イオンを４．０〜１５
゜Ｏｇ／ｌもしくはフルオロホウ酸イオンを０．５〜３
．０ｇ／ｌを含有し、ＤＨを１．０〜３．０にしたこと
を特徴とするアルミニウムおよびアルミニウム合金用化
成処理液を提供するものであり、該化成処理液によって
アルミニウムあるいはアルミニウム合金表面に優れた耐
食性を付与し、且つ塗料密着性の非常に優れた化成皮膜
を形成することができるのである。 つまり、アルミニウムおよびアルミニウム合金を塗装す
る前に、その表面に優れた耐食性と塗料密着性とを付与
する化成処理液を提供しようとするものである。 〔組成および処理工程の説明） 本発明の化成処理液はフッ素錯体イオン、りん酸イオン
、６価クロム、フッ素イオンを必須成分として含む酸性
処理液に関するものである。 フッ素錯体イオンはフルオロケイ酸イオンとフルオロホ
ウ酸イオンから選択される。フッ素錯体イオンの含有に
はフルオロケイ酸、フルオロホウ酸およびこの可溶性塩
から任意に選んで使用できる。フルオロケイ酸イオンの
場合には４．０〜１５．０ｇ／ｊ！の範囲が好ましく、
４．０９／１未満では良好な塗料密着性が得られない。 逆に１５゜ＯｆＪ／１を超えるとエツチングが多くなり
皮膜が充分に形成されない。フルオロホウ酸イオンの場
合には０．５〜５．０ｇ／ｌの範囲が好ましく、０．５
ｆＪ１１未満の場合には良好な塗料密着性が得られない
。逆に５．０ｇ／ｌを超えると廃水処理性が悪くなり経
済上の問題がある。 りん酸イオンを含有させるにはりん１（Ｈ３ＰＯ４）を
使用することが好ましい。りん酸の含有量は５゜０〜４
０．０ｇ／ｌの範囲が好ましく、５．０ｇ／１未満では
形成される皮膜にりん酸クロムが少なくなり塗料密着性
が低下する。４０．０ｇ／ｌを超えても良好な皮膜は形
成されるが、処理液のコストが高くなり経済的に問題が
ある。 ６価クロムを含有させるにはりＯム１ｍ（ＣｒＯ２）を
使用することが好ましい。このクロム酸の含有量は１．
０〜４．０ｇ／ｌの範囲が好ましく１ｇ／１未満では化
成皮膜が充分に形成されないため耐食性が劣る。４．０
ｇ／ｌを超えると処理液の廃水処理性が悪くなり、環境
上及び経済上の問題がある。 フッ素イオンは化成皮膜の皮膜成長速度を左右する重要
成分である。フッ素イオンを含有させるにはフッ化水素
酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリ
ウム（ＫＦ）などを使用することができる。 化成液中のフッ素イオン濃度は以下の如く規定した。イ
オン電極〈フッ素Ｆ−１２５、比較ｌ５−３０５ＤＰ東
亜電波工業■製〉およびイオンメーター（ＩＮ−４０８
東亜電波工業■製）を用い、クロム酸５ｇ／ｌ、リンｌ
１１５ｇ／ｉにフッ化水素酸を一定量ＵＮ、ｔ４ｆ０．
１９／１．１９／１．１０’Ｊ／１　）を加え、リン酸
あるいは水酸化ナトリウムでｐＨを２．０に調整した液
を基準液（フッ素イオン濃度は添加したフッ化水素酸の
全フッ素量と規定〉とし校正した。そして、化成液の０
口をリン酸あるいは水酸化ナトリウムで２．０に調整後
、フッ素イオンメーターで測定し、その測定値をフッ素
イオン濃度とした。 このフッ素イオンの濃度は０．１〜２．０ｇ／ｌの範囲
が好ましく、０．１ＳＦ／ｊ！未満では成長速度が遅す
ぎ、充分な化成皮膜を得るには長時間処理を行わなけれ
ばならず生産性が劣るという問題がある。逆に２．０ｇ
／ｌを超えると成長速度が速くなり、皮ＩＩ　ｆｆｌが
多くなって、不透明な外観になるという問題がある。し
たがって、濃度は０．１〜２．０９／ｌの範囲が好まし
く、特に０．４〜１．（１／ｊ！の範囲が好ましい。 化成処理液のｐＨは１．０〜３．０の範囲に制御される
が、ｐＨの調整にはりん酸、硝酸、塩酸などの酸または
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどから任意に
選んで用いることができる。 ｐＨが１．０未満ではエツチングが多くなって皮膜が形
成され難くなり、逆にｐＨが３．０を超えるとエツチン
グが弱くなり均一な皮膜が形成できなくなる。 次に本発明の化成処理液による処理工程について説明す
る。本発明の化成処理液は現在広く使用されているりん
酸クロメート処理液の代替として用することが可能であ
る。アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に本発
明の化成処理液により化成処理を施す場合に先ず表面の
清浄化が必要であり、そのための洗浄方法としては酸系
、アルカリ系または溶剤系の洗浄液による処理またはこ
れらの組み合せの処理のいずれでもよい。また、必要あ
ればアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面を洗浄
後さらに酸あるいはアルカリによりエツチングしてもよ
い。本発明液による処理方法は浸漬、スプレー処理のい
ずれでもよく、処理温度と処理時間は形成する化成皮膜
量を左右する因子となる。処理液の温度は室温〜７０℃
の範囲が可能であり、好ましくは３５〜５５℃の範囲で
あり、また、処理時間は１〜９０秒の範囲が好ましい。 化成皮膜量はりん酸クロメート皮膜と同様にクロム付着
量で評価する。クロム付着量は５〜５０ｑ／ｉの範囲が
好ましく、要求される耐食性の度合により調整する。ク
ロム付′！！組のコントロールは上記処理温度と処理時
間を適宜調整することにより可能である。 本発明の化成処理液より形成される化成皮膜はりん酸ク
ロメート処理において形成される皮膜と同等であり、化
成皮膜は主に水和したりん酸クロム（ＣｒＰＯ４−４８
２０）からなる。 〔実施例〕 以下に本発明の化成処理液に関し、いくつかの実施例を
挙げ、その有用性を比較例と対比して表１に示す。 素材には、アルミニウムーマグネシウム合金（ＪＩＳ　
Ａ３０８２　）を使用した。このアルミニウム合金の脱
脂および化成処理には小型スプレー装置を使用した。こ
の小型スプレー装置は、現在、アルミニウム合金のコイ
ルの化成処理において使用されている連続化成処理ライ
ンにおいてスプレー処理された場合と同様のスプレー条
件になるよう設計されている。化成処理されたアルミニ
ウム合金板に缶エンド用塗料（塩化ビニル系）を塗膜厚
１２〜１４μ扉に塗装し、２００℃で１０分間焼付けを
行い試験板とした。また、化成皮膜のクロム付Ｍ畿は蛍
光Ｘ線分析装置（理学電機工業製３０７０Ｅ型〉を用い
測定した。 耐食性の評価には塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験
は、ＪＩＳ　２−２３７１に準拠し塗装後の試験板の塗
膜クロスカット部のフクレ発生までの時間で表記した。 したがって、時間が長いほど耐食性は優れる。噴霧時間
が２０００時間以上であれば良好である。塗料密着性は
塗装後の試験板を５×１５０ｍ＋の短冊状に切断し、ボ
リアくド系のフィルムで熱圧着し試片とし、これを脱イ
オン導水に３時間浸漬後１８０度ビール試験法により剥
離し、その際のビール強度より評価した。したがって、
ビール強度が大きいほど塗料密着性は優れる。−般に３
　、０　ｋＱｆ１５　ｍ幅であれば良好である。また、
エナメルフェザ−の評価には、軽金属学会第７３回状期
大会講演概要（Ｄ４９）に記載のアルコア法に準拠し行
った。評価は剥離後の最大塗膜残存幅で行った。したが
って、塗膜残存幅が小さい番よどエナメルフェザ−に優
れる。一般に残存幅が０．５Ｍ以下であれば良好である
。 実施例１ アルミニウム合金を市販の強アルカリ性脱脂剤（登録商
標ファインクリーナー４４１８、日本バー力ライジング
株式会社製）の４％加熱水溶液（７０℃〉を用いて洗浄
し、次いで水洗して表面を清浄にした後、化成処理液１
を５０℃に加温して５秒間スプレー処理し次いで水道水
で水洗し、さらに３０００．０００ΩＣＸ１Ｘ上の脱イ
オン水で１０秒問スプレーした後、７０℃の熱風乾燥炉
内で５分間乾燥した。乾燥後、前記の条件で塗装を行い
耐食性、塗料密着性、エナメルフェザ−を評価した。 化成処理液１ ４０％フルオロケイ酸（Ｈ３ｉＦ６） １　Ｂ、８９／１　　（ＳｉＦ６τ　７．４９＃り７５
％りんＩｌ！（０３Ｐ０４） ２１　、　３　ｇ／ｌ　　（ＰＯ４３°　　１５．５ｇ
＃！　　）クロム酸（ＣｒＯ２＞ ５．８９／１　　（Ｃｒ　　　３．Ｏｇ／ｌ　　）２０
％フン化水素ｉ！１（ＨＦ） ３、０ｇ／ｌ　　（Ｆ　−０，６ｇ／ｌ　）０日２．０
（水酸化アンモニウムで調整）実施例２ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液２を５０℃に加温して５秒間スプレー処理した。 処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性
能を評価した。 化成処理液２ ４０％フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ　６）１　２　、　
５　ｇ／ｌ　　（５ｉＦａγ　４．９ｆＪ／１　　）７
５％りん酸（Ｈ３Ｐ０４〉 ２１　、　３　ｇ／ｊ　　（Ｐ、０４３−　１５．５Ｓ
Ｆ／Ｊ！　　）クロム酸＜　ｃｒｏ３＞ ６◆ ５．８９／１　　（Ｃｒ　　　３．０ｇ／ｌ！　　）２
０％フッ化水素ＩＩＩ（ＨＦ） ３、０ｇ／ｌ　（Ｆ　−０，６ｇ／ｌ　）ｐＨ２，０（
水酸化アンモニウムで調整）実施例３ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液３を５０℃に加温して５秒間スプレー処理した。 処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性
能を評価した。 化成処理液３ ４０％フルオロケイ酸（Ｈ３ｉＦ６） １８、　８　ｇ／ｌ　　（５ｉＦｓｔ７．４９／１　　
）７５％りん酸（８３ＰＧ４） ２１　、３９／Ｉｔ　（ＰＯ４３−１５，５９／ｊ　）
クロムＷｉ（ＣｒＯ３） ２．９９／ｊ！　　（Ｃｒ　　　１．５９／ｌ　　）２
０％フッ化水素１（ＨＦ） ３、０ｇ／ｌ　　（Ｆ　　　０．６ｇ／ｌ　）ｐＨ１，
５（塩酸で調整） 実施例４ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液４を５０℃に加温して５秒間スプレー処理した。 処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性
能を評価した。 化成処理液４ ４０％フルオロケイ酸（８２ＳＩＦ　ｓ　）１８、８ｇ
／ｌ　（ＳｉＦ６γ７．４９／１　）７５％りん１ｌｌ
（Ｈ３Ｐ０４） ２１、３９／Ｉｔ　　（ＰＯ４］−１５，５ｇ／Ｊ！　
）クロム酸（ＣｒＯ３） ５、８ｇ／１（Ｃｒ　　３．Ｏｇ／ｌ　）２０％フッ化
水素酸（ＨＦ） ５．０’；Ｊ／ｌ　（Ｆ　　　１．Ｏｇ／ｌンｐＨ２，
０（水酸化ナトリウムで調整〉実施例５ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液５を５０℃に加温して５秒間スプレー処理した。 処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性
能を評価した。 化成処理液５ フルオロホウ酸塩（ＮａＢＦ４） １　、　０９／ｌ　　（ＢＦ４−　０．８９／Ｉ　　）
７５％りんＭ　（８３ＰＯ４） ２１．３ｇ／ｌ　　（ＰＯ４３−１ｓ、ｓｇ、／１　）
クロム酸（ＣｒＯ３） ５．８ｇ／ｌ　　（Ｃｒ　　　３．Ｏ’Ｊ／ｌ　　）２
０％フッ化水素酸（ＨＦ） ３、０ｇ／ｌ　（Ｆ　−０，６ｇ／ｌ　）０口２．０（
水酸化アンモニウムで調整）実施例６ 実施例１と周一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液６を５０℃に加温して５秒間スプレー処理した。 処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性
能を評価した。 化成処理液６ フルオロホウ酸塩（ＮａＢｒ４　） ２．０９／１　　（ＢＦ４−　１．６９／ｌ　　）７５
％りん酸（Ｈ３ＰＯ４） ２１　、３９／１　　（ＰＯ４’−１５，５９／ｊ！　
）り０ムＩＩ　（ＣｒＯ３） ５．８ｇ／ｌ　　（Ｃｒ　　　３．Ｏｇ／ｌ　　）２０
％フッ化水馬１（ＨＦ） ３．０９／１　　（Ｆ　　　　Ｏ，６９／１　　）ｐＨ
２，５（水酸化アンモニウムで調整）実施例７ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液１を４０℃に加温して１０秒間スプレー処理した
。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、
性能を評価した。 実施例８ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液１を５０℃に加温して１０秒間スプレー処理した
。処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、
性能を評価した。 比較例１ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液７を５０℃に加温して５秒間スプレー処理した。 処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性
能を評価した。 化成処理液７ ４０％フルオロケイＩ！（ｔｌ　　ＳＩＦ　６　）６．
３９／Ｉ　（５ｉＦ６ｒ　　２．５９／ｌ　　）７５％
りん酸（８３ＰＯ４） ２１　、　３ｇ／Ｊ！（ＰＯ４３−１５，５９／１　　
）クロム酸（Ｃｒ０３） ５．８ｆｌ／Ｉ　　（Ｃｒ　　　３．Ｏｇ／ｌ　　）２
０％フッ化水素酸（ＨＦ） ３．０ｇ／ｌ　（Ｆ　−０，６ｇ／ｌ）０口２．０（水
酸化アンモニウムで調整）比較例２ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、化成
処理液８を５０℃に加温して５秒間スプレー処理した。 処理後、実施例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性
能を評価した。 化成処理液８ ４０％フルオＯケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ　６）４０、０ｇ／
ｌ　（５ｉＦｓγ１５．８９／ｊ！　”）７５％りん酸
（Ｈ３Ｐ０４） ２１、３ｇ／ｌ　　（ＰＯ４３−１５，５ｇ＃　）クロ
ム酸（ＣｒＯ３） ５、８ｙ／ｊ！　（Ｃｒ　　３．Ｏｇ／ｌ　）２０％０
％フッ素酸（ＨＦ） ３、０ｇ／Ｊ　　（Ｆ　−０，６９／ｌ　）０口２．０
（水酸化アンモニウムで調整）比較例３ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、市販
のりん酸クロメート剤（登録商標アルクロムに７０２、
日本バー力ライジング株式会社製）の５％水溶液を５０
℃に加温して５秒間スプレー処理した。処理後、実施例
１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能を評価した。 比較例４ 実施例１と同一条件でアルミニウム合金を清浄後、市販
のノンクロメート剤（登録商標パルコートに３７６１、
日本バー力ライジング株式会社製）の２％水溶液を５０
℃に加温して３０秒間スプレー処理した。処理後、実施
例１と同一条件で水洗、乾燥、塗装し、性能を評価した
。 表１　評価試験結果 注）傘Ｚ「付着量を示す。 表１に示したように、本発明の化成処理液を用いること
により、優れた耐食性、塗料密着性が得られ、エナメル
フェザ−にも優れることが理解できる。

【発明の効果】

以上説明したように本発明に係るアルミニウムおよびア
ルミニウム合金用化成処理液は、りん酸イオン５．０〜
４０．０ｇ／ｌ、６価クロムイオン１．０〜４．０ｇ／
Ｉｌおよびフッ素イオン０１〜２．０９／１、フルオロ
ケイ酸イオンを４６０〜１５−０ｇ／ｊ！もしくはフル
オロホウ酸イオンを０．５〜３．０ｇ／ｌを含有し、０
口を１゜０〜３．０にしたものであって、特にフルオロ
ケイ酸もしくはフルオロホウ酸を配合させることにより
、塗装前のアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面
に優れた耐食性と塗料密着性を有する化成皮膜が形成で
きるという優れた効果を奏する。 平成３年２月４日 平成２年特許願第４０１６８号 ２、発明の名称 アルミニウム及びアルミニウム合金用化成処理液３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本パーカライジング株式会社４、代理人 住　所　　東京都港区南青山−丁目１番１号発明の詳細
な説明の欄 ７、補正の内容 （ヨ）本願明細書中、第６頁、第１９行目の「０５〜５
．０ｇ／Ｉ」を「０．５〜３．０ｇ／ｌ」と訂正する。 （２）同書中、第７頁、第１行目のｒ５．ｏｇ／ｌ」を
ｒ３．Ｏｇ／ＩＪと訂正する。 （３）　　同書中、同頁、第１２行目の「量は」と「１
．０〜４．０ｇ／Ｉ」との間に「６価クロムイオンとし
て」を挿入する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）りん酸イオン５．０〜４０．０ｇ／ｌ、６価クロ
   ムイオン１．０〜４．０ｇ／ｌおよびフッ素イオン０．
   １〜２．０ｇ／ｌ、フルオロケイ酸イオンを４．０〜１
   ５．０ｇ／ｌもしくはフルオロホウ酸イオンを０．５〜
   ３．０ｇ／ｌを含有し、ｐＨを１．０〜３．０にしたこ
   とを特徴とするアルミニウムおよびアルミニウム合金用
   化成処理液。