JPS6022067B2 - 金属表面の皮膜形成方法 - Google Patents
金属表面の皮膜形成方法Info
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- JPS6022067B2 JPS6022067B2 JP17167182A JP17167182A JPS6022067B2 JP S6022067 B2 JPS6022067 B2 JP S6022067B2 JP 17167182 A JP17167182 A JP 17167182A JP 17167182 A JP17167182 A JP 17167182A JP S6022067 B2 JPS6022067 B2 JP S6022067B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、分子内にに二個以上の異なる反応基を持つ有
機ケイ素単量体、いわゆるシランカツプリング剤と、チ
タニウム及び又はジルコニウムの弗素化合物とからなる
水溶液又はアルコール混合水溶液を、金属表面に塗布し
、乾燥することにより、耐食性及び塗料密着性の優れた
皮膜を形成させる表面処理方法に関するものである。
機ケイ素単量体、いわゆるシランカツプリング剤と、チ
タニウム及び又はジルコニウムの弗素化合物とからなる
水溶液又はアルコール混合水溶液を、金属表面に塗布し
、乾燥することにより、耐食性及び塗料密着性の優れた
皮膜を形成させる表面処理方法に関するものである。
従釆、金属の耐食性と塗料密着性を向上させる方法とし
ては、クロム酸塩処理又はリン酸塩処理などが一般に行
なわれている。
ては、クロム酸塩処理又はリン酸塩処理などが一般に行
なわれている。
クロム酸塩処理法においては、化成皮膜は経時的に塗料
密着性が低下するという欠点があり、又、クロム酸公害
防止のための排水処理等に於て難点があること、更に、
化成皮膜からのクロム酸の溶出による二次公書発生源と
しての危険性がともなうなどの問題がある。又、リン酸
塩処理法では通常リン酸亜鉛系、リン酸鉄系などの皮膜
処理が行なわれているが、リン酸亜鉛系皮膜は結晶性皮
膜であり、塗装下地として使用した場合、その膜厚にも
よるが、折曲げ加工等で結晶皮膜が破磯される等の問題
がある。リン酸鉄系皮膜の場合には、リン酸亜鉛系皮膜
に比較して皮膜が薄く耐食性が不十分なため、通常クロ
ム酸塩等の後処理が行なわれている。本発明の目的は、
前記した欠点を除去し、無公害表面処理を開発したもの
であり、排水処理等に有利な塗布乾燥型で、塗装等の下
地処理として、耐食性、塗料密着性の優れた表面処理法
を提供することにある。
密着性が低下するという欠点があり、又、クロム酸公害
防止のための排水処理等に於て難点があること、更に、
化成皮膜からのクロム酸の溶出による二次公書発生源と
しての危険性がともなうなどの問題がある。又、リン酸
塩処理法では通常リン酸亜鉛系、リン酸鉄系などの皮膜
処理が行なわれているが、リン酸亜鉛系皮膜は結晶性皮
膜であり、塗装下地として使用した場合、その膜厚にも
よるが、折曲げ加工等で結晶皮膜が破磯される等の問題
がある。リン酸鉄系皮膜の場合には、リン酸亜鉛系皮膜
に比較して皮膜が薄く耐食性が不十分なため、通常クロ
ム酸塩等の後処理が行なわれている。本発明の目的は、
前記した欠点を除去し、無公害表面処理を開発したもの
であり、排水処理等に有利な塗布乾燥型で、塗装等の下
地処理として、耐食性、塗料密着性の優れた表面処理法
を提供することにある。
本発明者らは、前記欠点のない無公害型表面処理法につ
いて鋭意検討を行なった結果、分子内にに二個以上の異
なる反応基を持つ有機ケイ素単量体（以下シランカツプ
リング剤と略称する）の−種又は二種以上と、チタニウ
ム及び又はジルコニウムの弗素化合物の群より選ばれた
一種又は二種以上を含有する水溶液又はアルコール混合
水溶液を金属表面に塗布したのち、水洗することなく塗
布物を乾燥させることにより、耐食性及び塗料密着性の
優れた皮膜を形成させることができることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
いて鋭意検討を行なった結果、分子内にに二個以上の異
なる反応基を持つ有機ケイ素単量体（以下シランカツプ
リング剤と略称する）の−種又は二種以上と、チタニウ
ム及び又はジルコニウムの弗素化合物の群より選ばれた
一種又は二種以上を含有する水溶液又はアルコール混合
水溶液を金属表面に塗布したのち、水洗することなく塗
布物を乾燥させることにより、耐食性及び塗料密着性の
優れた皮膜を形成させることができることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
本発明の一つの成分であるシランカツプリング剤は、無
機質材料と有機質材料とを化学的に結合する性質があり
、既に、工業製品の接着剤として広く利用されているが
、金属と塗料、高分子樹脂などの有機質材料との接着性
、密着性を向上させるためにシランカップリング剤を金
属表面に塗布し、金属表面処理皮膜として適用した場合
、塗料、高分子樹脂等の塗膜の金属への密着性は向上し
、処理効果は認められる。
機質材料と有機質材料とを化学的に結合する性質があり
、既に、工業製品の接着剤として広く利用されているが
、金属と塗料、高分子樹脂などの有機質材料との接着性
、密着性を向上させるためにシランカップリング剤を金
属表面に塗布し、金属表面処理皮膜として適用した場合
、塗料、高分子樹脂等の塗膜の金属への密着性は向上し
、処理効果は認められる。
しかし、金属表面処理の最大の目的である金属表面の耐
食性の向上に対しては期待すべき効果は認められなく、
実用的な金属表面処理膜として利用するには欠点があっ
た。又、シランカップリング剤を金属表面処理剤の組成
々分に利用した公知技術としては、特関昭５１−６３３
２８、特開昭５１−１１９３３８、特開昭５２−１３０
４４４、侍公昭５５−４１７１１、侍公昭５５一４１７
１３特公昭５５−４１７１２などがあり、此等の発明に
おける金属表面処理液は、水落‘性又は水分散性高分子
樹脂にリン酸塩、シリカ及び、チタニウム、ジルコニウ
ム、モリブデン等の酸化物を配合したもの又は、有機化
合物を含む処理液にシランカツプリング剤を配合したも
のであるが、本発明者らは、塗料密着性の向上と共に、
耐食性の向上、改善を計るため種々検討した結果、水熔
性又は水分散性の高分子樹脂、リン酸塩、シリカ等を組
成々分として使用することなく、シランカップリング剤
の水溶液又はアルコール水溶液に、水溶性のチタニウム
及び又はジルコニウムの弗素化合物の水溶液を添加して
、混合溶解した組成液を金属表面に塗布したのち乾燥さ
せることにより、その表面に塗料密着性及び耐食性の優
れた皮膜が形成されることを見し、出した。本発明の表
面処理液は、極めて安定しているので、その処理液を実
用した場合に組成々分などの沈殿の発生は無く、また、
工業的規模で連続的に安定して金属表面を処理すること
ができもって、その表面に塗料密着性、耐食‘性の優れ
た皮膜を形成させることができたので実用性が高いこと
も見出した。チタニウム及び又はジルコニウムの弗素化
合物を添加することにより耐食性が著しく向上改善され
る理由は明確ではないが、本発明の組成水溶液の金属へ
の塗布乾燥の皮膜形成過程、又は、続いて行なわれる塗
料、高分子樹脂などの塗膜形成過程で、シランカップリ
ング剤成分と、チタニウム及び又はジルコニウムの※素
化合物との結合により、物理的、化学的に安定な複合皮
膜が形成されるものと考えられる。更に、金属表面処理
液に於て、弗素イオン、弗素化合物がリン酸イオン、リ
ン酸塩に比べ、金属表面の不働態皮膜を良く溶解し、活
性化することが知られているが、本発明処理液に存在す
る弗素イオン、発素化合物が塗布乾燥の皮膜形成過程で
金属表面と反応し、金属と皮膜との結合を向上するもの
と考えられる。本発明のもう一つの目的は、極めて薄い
１０〜３００雌／で程度の皮膜量で塗料及び高分子樹脂
の塗膜の下地処理として優れた耐食性、塗膜密着性を得
ることであるが、この目的もまた本発明により達成され
たのである。
食性の向上に対しては期待すべき効果は認められなく、
実用的な金属表面処理膜として利用するには欠点があっ
た。又、シランカップリング剤を金属表面処理剤の組成
々分に利用した公知技術としては、特関昭５１−６３３
２８、特開昭５１−１１９３３８、特開昭５２−１３０
４４４、侍公昭５５−４１７１１、侍公昭５５一４１７
１３特公昭５５−４１７１２などがあり、此等の発明に
おける金属表面処理液は、水落‘性又は水分散性高分子
樹脂にリン酸塩、シリカ及び、チタニウム、ジルコニウ
ム、モリブデン等の酸化物を配合したもの又は、有機化
合物を含む処理液にシランカツプリング剤を配合したも
のであるが、本発明者らは、塗料密着性の向上と共に、
耐食性の向上、改善を計るため種々検討した結果、水熔
性又は水分散性の高分子樹脂、リン酸塩、シリカ等を組
成々分として使用することなく、シランカップリング剤
の水溶液又はアルコール水溶液に、水溶性のチタニウム
及び又はジルコニウムの弗素化合物の水溶液を添加して
、混合溶解した組成液を金属表面に塗布したのち乾燥さ
せることにより、その表面に塗料密着性及び耐食性の優
れた皮膜が形成されることを見し、出した。本発明の表
面処理液は、極めて安定しているので、その処理液を実
用した場合に組成々分などの沈殿の発生は無く、また、
工業的規模で連続的に安定して金属表面を処理すること
ができもって、その表面に塗料密着性、耐食‘性の優れ
た皮膜を形成させることができたので実用性が高いこと
も見出した。チタニウム及び又はジルコニウムの弗素化
合物を添加することにより耐食性が著しく向上改善され
る理由は明確ではないが、本発明の組成水溶液の金属へ
の塗布乾燥の皮膜形成過程、又は、続いて行なわれる塗
料、高分子樹脂などの塗膜形成過程で、シランカップリ
ング剤成分と、チタニウム及び又はジルコニウムの※素
化合物との結合により、物理的、化学的に安定な複合皮
膜が形成されるものと考えられる。更に、金属表面処理
液に於て、弗素イオン、弗素化合物がリン酸イオン、リ
ン酸塩に比べ、金属表面の不働態皮膜を良く溶解し、活
性化することが知られているが、本発明処理液に存在す
る弗素イオン、発素化合物が塗布乾燥の皮膜形成過程で
金属表面と反応し、金属と皮膜との結合を向上するもの
と考えられる。本発明のもう一つの目的は、極めて薄い
１０〜３００雌／で程度の皮膜量で塗料及び高分子樹脂
の塗膜の下地処理として優れた耐食性、塗膜密着性を得
ることであるが、この目的もまた本発明により達成され
たのである。
本発明者等は、従来の公知技術に属さない新規な金属表
面処理液、即ちシランカップリング剤と、チタニウム及
び又はジルコニウムの弗素化合物とを組成とする金属表
面処理液を金属表面に塗布したのち乾燥させることによ
り、その表面に優れた耐食性、塗料密着性を有する皮膜
を形成させることができることを見出して本発明を完成
した。
面処理液、即ちシランカップリング剤と、チタニウム及
び又はジルコニウムの弗素化合物とを組成とする金属表
面処理液を金属表面に塗布したのち乾燥させることによ
り、その表面に優れた耐食性、塗料密着性を有する皮膜
を形成させることができることを見出して本発明を完成
した。
本発明に於ける、「分子内に二個以上の異なる反応基を
持つ有機ケイ素単量体Ｊいわゆるシランカップリング剤
とは、無機質と化学結合する反応基（メトキシ基、ェト
キシ基、シラノール基など）と、有機質材料（合成樹脂
など）と化学結合する反応基（ビニル基、ェポキシ基、
メタアクリル基、アミノ基など）を分子内にに持つ有機
ケイ素単量体であり、かかる化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、ｙ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ一３
（アミノヱチル）ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ一８（アミノエチル）ｙーアミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、ピニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ｙ−メタアクリロキシフ。
持つ有機ケイ素単量体Ｊいわゆるシランカップリング剤
とは、無機質と化学結合する反応基（メトキシ基、ェト
キシ基、シラノール基など）と、有機質材料（合成樹脂
など）と化学結合する反応基（ビニル基、ェポキシ基、
メタアクリル基、アミノ基など）を分子内にに持つ有機
ケイ素単量体であり、かかる化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、ｙ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ一３
（アミノヱチル）ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ一８（アミノエチル）ｙーアミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、ピニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ｙ−メタアクリロキシフ。
ロピルトリトキシシランなどをあげることができる。チ
タニウム及び又はジルコニウムの弗素化合物の群として
は、チタン弗化水素酸、チタン弗化アンモン、ジルコン
弗化水素酸、ジルコン弗化アンモンなどであり、又、チ
タニウム及び又はジルコニウムの金属、酸化物、水酸化
物、炭酸アンモニウム塩及び、有機化合物を弗酸と反応
させ、チタニウム又は、ジルコニウムの弗素化合物とし
て水溶化し、使用することもできる。本発明に於けるシ
ランカツブリング剤の濃度は、０．５〜１００夕／そ、
好ましくは、１〜５０夕／そである。
タニウム及び又はジルコニウムの弗素化合物の群として
は、チタン弗化水素酸、チタン弗化アンモン、ジルコン
弗化水素酸、ジルコン弗化アンモンなどであり、又、チ
タニウム及び又はジルコニウムの金属、酸化物、水酸化
物、炭酸アンモニウム塩及び、有機化合物を弗酸と反応
させ、チタニウム又は、ジルコニウムの弗素化合物とし
て水溶化し、使用することもできる。本発明に於けるシ
ランカツブリング剤の濃度は、０．５〜１００夕／そ、
好ましくは、１〜５０夕／そである。
０．５タノク以上では、シランカツプリング剤の効果が
認められなくなり、１００夕／そ以上ではシランカッブ
リング剤の効果をそれ以上著しく向上させることは期待
できず、しかも経済的ではない。第二成分であるチタニ
ウム及びジルコニウムの弗素化合物の濃度は、チタニウ
ム及びジルコニウム換算で０．０１〜５タノク、好まし
くは０．０５〜１．０夕／そである。０．０１夕／ぐ以
下ではチタニウム及び又はジルコニウムの弗素化合物の
効果は認められなくなり、５夕／そ以上で経済的ではな
い。
認められなくなり、１００夕／そ以上ではシランカッブ
リング剤の効果をそれ以上著しく向上させることは期待
できず、しかも経済的ではない。第二成分であるチタニ
ウム及びジルコニウムの弗素化合物の濃度は、チタニウ
ム及びジルコニウム換算で０．０１〜５タノク、好まし
くは０．０５〜１．０夕／そである。０．０１夕／ぐ以
下ではチタニウム及び又はジルコニウムの弗素化合物の
効果は認められなくなり、５夕／そ以上で経済的ではな
い。
シランカツプリング剤とチタニウム及びジルコニウムの
弗素化合物との比率は１０〜２００：１（チタニウム、
ジルコニウム換算値）、好ましくは２０〜１００：１で
ある。又、本発明の表面処理液には、必要に応じてシラ
ンカッブリング剤の水中に於ける薬液成分の可溶化剤、
安定化剤としてメタノール、エタノール、プ。
弗素化合物との比率は１０〜２００：１（チタニウム、
ジルコニウム換算値）、好ましくは２０〜１００：１で
ある。又、本発明の表面処理液には、必要に応じてシラ
ンカッブリング剤の水中に於ける薬液成分の可溶化剤、
安定化剤としてメタノール、エタノール、プ。
パノールなどのアルコール類を添加する。本発明の実施
に供される処理物としては、通常の金属、例えば、銅、
合金鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、亜鉛及び
亜鉛合金、亜鉛メッキ及び亜鉛メッキ鋼材、スズメツキ
及びスズメツキ鋼材、などのほかに、通常のリン酸亜鉛
又はリン酸鉄処理鋼材、リン酸亜鉛処理鉛メッキ鋼材、
リン酸塩処理スズメッキ鋼材、クロメート処理亜鉛メッ
キ鋼材などをあげることができる。
に供される処理物としては、通常の金属、例えば、銅、
合金鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、亜鉛及び
亜鉛合金、亜鉛メッキ及び亜鉛メッキ鋼材、スズメツキ
及びスズメツキ鋼材、などのほかに、通常のリン酸亜鉛
又はリン酸鉄処理鋼材、リン酸亜鉛処理鉛メッキ鋼材、
リン酸塩処理スズメッキ鋼材、クロメート処理亜鉛メッ
キ鋼材などをあげることができる。
本発明の皮膜形成方法は前者の金属類に対しては、直接
的表面処理効果即ち、その金属表面に耐食性並に塗料密
着性の優れた皮膜を形成させる効果を付与するために適
用するものであり、後者のリン酸塩処理鋼材、クロメー
ト処理鋼材等に対しては、すでに処理されているそれ等
の皮膜の後処理効果即ち、それ等に皮膜の耐食性並に塗
料密着性を更に向上させる効果を付与することを目的と
して適用するのである。本発明の表面処理液の塗布は、
在来公知の方法例えば、ハケ塗り、スプレー塗り、ロー
ル塗り、浸濃塗りなどの何れの方法でも適用できる。
的表面処理効果即ち、その金属表面に耐食性並に塗料密
着性の優れた皮膜を形成させる効果を付与するために適
用するものであり、後者のリン酸塩処理鋼材、クロメー
ト処理鋼材等に対しては、すでに処理されているそれ等
の皮膜の後処理効果即ち、それ等に皮膜の耐食性並に塗
料密着性を更に向上させる効果を付与することを目的と
して適用するのである。本発明の表面処理液の塗布は、
在来公知の方法例えば、ハケ塗り、スプレー塗り、ロー
ル塗り、浸濃塗りなどの何れの方法でも適用できる。
本発明の表面処理液の塗布後の乾燥は、通常の乾燥手段
を用いることができ、乾燥温度としては６０〜３００ｑ
ｏの範囲内の任意を選ぶことができる。次に、本発明に
おける実施例を示す。実施例 １ 処理液組成 鋼板、亜鉛メッキ鋼板及びアルミニウム板を、アルカリ
性脱脂剤（登録商標パーコクリーナー３６４Ｓ、日本パ
ーカライジング製）の１％加熱水溶液を用いて清浄にし
た後、上記処理液に５秒間浸溝後ロール絞りを行い、１
２０午０温風で３凪段、間乾燥を行なった。
を用いることができ、乾燥温度としては６０〜３００ｑ
ｏの範囲内の任意を選ぶことができる。次に、本発明に
おける実施例を示す。実施例 １ 処理液組成 鋼板、亜鉛メッキ鋼板及びアルミニウム板を、アルカリ
性脱脂剤（登録商標パーコクリーナー３６４Ｓ、日本パ
ーカライジング製）の１％加熱水溶液を用いて清浄にし
た後、上記処理液に５秒間浸溝後ロール絞りを行い、１
２０午０温風で３凪段、間乾燥を行なった。
得た被処理板に、アクリル系塗料を２０〜２秋塗装し、
２０ぴ０で３分間暁付塗装を施し、その塗装板について
試験したところ、表−１の如く、本発明処理液で処理し
たものは、耐食性、塗料密着性共に優れた試験結果を示
した。実施例 ２〜４下記の実施例２〜４の組成処理液
を用いて、実施例１と同一条件で鋼板、亜鉛メッキ鋼板
及びアルミニウム板を処理し、更に、実施例１と同一条
件で塗装を行い、その塗装板について試験を行った。
２０ぴ０で３分間暁付塗装を施し、その塗装板について
試験したところ、表−１の如く、本発明処理液で処理し
たものは、耐食性、塗料密着性共に優れた試験結果を示
した。実施例 ２〜４下記の実施例２〜４の組成処理液
を用いて、実施例１と同一条件で鋼板、亜鉛メッキ鋼板
及びアルミニウム板を処理し、更に、実施例１と同一条
件で塗装を行い、その塗装板について試験を行った。
実施例２の処理液組成
実施例３の処理液組成
実施例４の処理液組成
この時の実施例２〜４処理液で処理したものの耐食性、
塗装密着性は、表−１の如く優れた試験結果を示した。
塗装密着性は、表−１の如く優れた試験結果を示した。
比較例１〜４下記の比較例１〜４の組成処理液を用いて
、実施例１と同一条件で鋼板、亜鉛メッキ鋼材及びアル
ミニウム板を処理し、更に、実施例１と同一条件で塗装
を行ない、この塗装板について試験を行なつた。
、実施例１と同一条件で鋼板、亜鉛メッキ鋼材及びアル
ミニウム板を処理し、更に、実施例１と同一条件で塗装
を行ない、この塗装板について試験を行なつた。
比較例１の処理液組成
（実施例１の処理液組成からチタン弗化アンモンを除い
たもの）比較例２の処理液組成 （実施例２の処理液組成からジルコン※化水素酸及びチ
タン発化水素酸を除いたもの）比較例３の処理液組成 （実施例３の処理液組成からチタン発化アンモンを除い
たもの）比較例４の 処理液組成 （実施例４の処理液組成からジルコン弗化水素酸を除い
たもの）比較例 ５ アルミニウム板をアルカリ性脱脂剤（前述パーコクリー
ナ３６＄）の１％加熱水溶液を用いて清浄にした後、ク
ロメート処理（登録商標ボンデラィト７１３）の７％加
熱水溶液で化成処理後水洗したものを、実施例１と同一
条件で塗装を行ない、この塗装板について試験を行なっ
た。
たもの）比較例２の処理液組成 （実施例２の処理液組成からジルコン※化水素酸及びチ
タン発化水素酸を除いたもの）比較例３の処理液組成 （実施例３の処理液組成からチタン発化アンモンを除い
たもの）比較例４の 処理液組成 （実施例４の処理液組成からジルコン弗化水素酸を除い
たもの）比較例 ５ アルミニウム板をアルカリ性脱脂剤（前述パーコクリー
ナ３６＄）の１％加熱水溶液を用いて清浄にした後、ク
ロメート処理（登録商標ボンデラィト７１３）の７％加
熱水溶液で化成処理後水洗したものを、実施例１と同一
条件で塗装を行ない、この塗装板について試験を行なっ
た。
表−１
（注１） 塩水頃霧試験
ＪＩＳ Ｚ−２３１７に準拠し塗膜クロスカット部のフ
クレ発生までの時間で表記した。
クレ発生までの時間で表記した。
（注２）ゴバン員ェリクセン
日本塗料工業会「塗料試験法」記載の試験法で１松ゴバ
ン目１００個を塗膜に切り、そのゴバン目が刻まれた塗
面の裏面をヱリクセン試験器で３風押した後凸部の塗面
に鞍着テープを圧着させる。
ン目１００個を塗膜に切り、そのゴバン目が刻まれた塗
面の裏面をヱリクセン試験器で３風押した後凸部の塗面
に鞍着テープを圧着させる。
次に、速にそのテープを塗面から引き剥して、ゴバン目
から塗膜が剥離しなかった目数を表示した。
から塗膜が剥離しなかった目数を表示した。
（注３） 経時後のゴバン目ェリクセン
被処理物を４０午Ｃで７日間放置後、塗装を行ない、そ
の塗装板について（注２）の試験を行った。
の塗装板について（注２）の試験を行った。
Claims (1)
- １ 分子内に、二個以上の異なる反応基を持つ有機ケイ
素単量体の、一種又は二種以上と、チタニウム及びジル
コニウムの弗素化合物の群より選ばれた一種又は二種以
上とを含有する水溶液、或いは、アルコールと水の混合
水溶液を、金属表面に塗布したのち乾燥させることを特
徴とする金属表面の皮膜形成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17167182A JPS6022067B2 (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 金属表面の皮膜形成方法 |
| DE19843408573 DE3408573A1 (de) | 1982-09-30 | 1984-03-09 | Verfahren zum behandeln von metalloberflaechen |
| EP84102556A EP0153973A1 (de) | 1982-09-30 | 1984-03-09 | Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17167182A JPS6022067B2 (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 金属表面の皮膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964781A JPS5964781A (ja) | 1984-04-12 |
| JPS6022067B2 true JPS6022067B2 (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=15927531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17167182A Expired JPS6022067B2 (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | 金属表面の皮膜形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0153973A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6022067B2 (ja) |
| DE (1) | DE3408573A1 (ja) |
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-
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