JPH03243791A - アルミニウムの表面処理方法およびめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルミニウムの表面処理方法およびめっき方
法に関する。

なお、本明細書において、“アルミニウム”とは、特に
区別する必要がない限り、“アルミニウムおよびアルミ
ニウム合金“を意味するものとする。

従来技術とその問題点 アルミニウムは、空気中では常に酸化被膜で覆われた状
態で存在する。したがって、アルミニウムにめっきを施
す場合には、この酸化皮膜を予め除去しておく必要があ
る。しかるに、強い酸またはアルカリによりアルミニウ
ム表面の酸化被膜を溶解除去したとしても、その後に水
洗処理を行なう場合には、水和酸化物が形成されて、め
っきが困難となる。

したがって、現在実施されているアルミニウムへのめっ
き層形成に先立つ前処理方法は、実質的にほぼジンケー
ト法（亜鉛置換法）に限られている。このジンケート処
理法は、通常下記の様な工程からなっている。

（１）ジンケート処理液、即ち、酸化亜鉛を溶解したｐ
Ｈ１１以上の強アルカリ溶液（通常水酸化ナトリウム溶
液）にアルミニウムの被めっき物を浸漬して、アルミニ
ウム表面の酸化被膜および水酸化被膜を溶解除去させる
。この際、金属アルミニウムも溶解されるが、同時に溶
液中の亜鉛イオンが亜鉛原子に還元されて、アルミニウ
ム被めっき物表面に析出する。

（２）アルミニウム被めっき物表面の全面に亜鉛が析出
し終えると、金属アルミニウムの酸化反応および亜鉛イ
オンの還元反応は平衡状態に達し、外見上反応は停止す
る。この状態でアルミニウム被めっき物をジンケート処
理液に浸漬しておくと、その表面に析出した亜鉛の一部
が再溶解し、またアルミニウムも溶解するので、露出し
たアルミニウム表面に再度亜鉛が析出することになる。

しかしながら、再析出した亜鉛は、必ずしも露出したア
ルミニウム部分上に析出するとは限らず、亜鉛の上にも
析出する。その結果、長時間にわたりジンケート処理を
行なっても、被めっき物表面のピンホールは、完全には
無くならない。

（３）このため、実務的には、第１回のジンケート処理
を１〜２分間行なった後、アルミニウム被めっき物を水
洗し、直ちに稀酸溶液に浸漬して亜鉛の解けやすい部分
を溶解除去し、再度ジンケート処理している。この場合
、稀酸溶液に浸漬する時間は、数秒乃至数十秒であり、
亜鉛を完全に溶解除去しないように留意しなければなら
ない。

この再浸漬操作により、被めっき物表面のピンホール数
は減少するが、より良好な結果を得るためには、同様の
再浸漬操作を２回或いは３回以上も繰返さなければなら
ない場合もある。

しかしながら、上記のジンケート処理法およびそれに引
続くめっき工程には、以下に例示するような問題点が存
在する。

（イ）ジンケート処理時間が短いので、めっき工程など
の他の工程との時間的バランスが取れないのみならず、
時間管理に高度の正確さが要求されるので、全工程の自
動化が困難である。

（ロ）被めっき物表面に形成された亜鉛層のピンホール
数を減少させるためには、同様のジンケート処理液浸漬
工程を繰返し行なう必要がある。

（ハ）浸漬工程を繰返し行なう場合には、水洗回数の増
大に伴なって水の使用量が増加し、排水処理コストが高
くなる。

（ニ）形成される亜鉛層自体には、耐蝕性がないので、
めっき完了後のアルミニウム製品全体の耐蝕性が低下す
る。

（ホ）めっき層を形成すべき亜鉛被膜は、酸にもアルカ
リにも溶解しやすい。したがって、めっき操作に際して
は、多くの酸性およびアルカリ性のめっき浴は使用でき
ず、中性に近いめっき浴を使用しなければならないとい
う大きな技術的制約がある。

また、アルミニウム合金に関しては、直接ピロリン酸銀
めっきを行う方法も提案されているが、この方法で形成
された銅めっき層は、密着性、耐久性などが不十分であ
る。また、この方法は、純アルミニウムには、実際上適
用不可能である。したがって、この方法で得られた銅め
っきアルミニウム合金は、圧延、伸線などによる後加工
が困難であり、その用途も限られている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
進めた結果、アルミニウムを常法にしたがって予備前処
理（界面活性剤溶液による脱脂、水洗、アルカリエツチ
ング、水洗、さらに必要ならば酸洗脱脂および水洗）し
た後、ピロリン酸カリウム水溶液またはピロリン酸イオ
ンを含むピロリン酸銅水溶液に浸漬する場合には、（ａ
）ピロリン酸イオンの作用により、アルミニウム表面の
酸化物乃至水酸化物被膜が溶解除去されること、（ｂ）
上記の浸漬液に銅が含まれている場合には、露出した金
属アルミニウムの一部が銅と置換されて銅析出物が形成
されること、（Ｃ）この銅析出物はアルミニウム基材と
の密着性に優れており、引続いて通常のピロリン酸相め
っき浴を使用する電解銅めっき法を適用することにより
、密着性に優れた銅めっき層を容易に形成し得ること、
（ｄ）上記の浸漬液に銅が含まれていない場合にも、ピ
ロリン酸相めっき浴を使用して電解銅めっきを行なう場
合には、やはり密着性に優れた銅めっき層を容易に形成
し得ること、（ｅ）アルミニウム合金のみならず、従来
めっきが困難であった純アルミニウムについても、同様
の操作により、同様の優れた効果が得られることなどを
見出した。

すなわち、本発明は、下記のアルミニウムの表面処理方
法およびめっき方法を提供するものである： ■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、２０〜２５０　ｇ　／　Ｑのピロ
リン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面
のアルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イ
オンとして溶解除去することを特徴とするアルミニウム
の表面処理方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理し１．た後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
ン酸カリウムと５〜３００　ｇ　／　Ｑのオルソリン酸
カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面のアル
ミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオンと
して溶解除去することを特徴とするアルミニウムの表面
処理方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、２０〜２５０　ｇ　／　Ｑのピロ
リン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面
のアルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イ
オンとして溶解除去し、次いでピロリン酸銅水溶液に浸
漬して被めっき物表面のアルミニウム原子の少なくとも
一部を銅原子により置換することを特徴とするアルミニ
ウムの表面処理方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリン酸
カリウムと５〜３００　ｇ　／　Ｑのオルソリン酸カリ
ウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面のアルミニ
ウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオンとして
溶解除去し、次いでピロリン酸銅水溶液に浸漬して被め
っき物表面のアルミニウム原子の少なくとも一部を銅原
子により置換することを特徴とするアルミニウムの表面
処理方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、ピロリン酸銅水溶液に浸漬して被
めっき物表面のアルミニウム原子を銅原子により置換す
ることを特徴とするアルミニウムの表面処理方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、２０〜２５０　ｇ　／　Ｑのピロ
リン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面
のアルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イ
オンとして溶解除去し、次いでビロリン酸銅めっき浴を
使用して電解銅めっきを行なうことを特徴とするアルミ
ニウムのめっき方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、２０〜２５０　ｇ　／　Ｑのピロ
リン酸カリウムと５〜３００　ｇ　／　Ｑのオルソリン
酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面のア
ルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオン
として溶解除去し、次いでビロリン酸銅めっき浴を使用
して電解銅めっきを行なうことを特徴とするアルミニウ
ムのめっき方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、２０〜２５０　ｇ　／　Ｑのピロ
リン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面
のアルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イ
オンとして溶解除去し、次いでビロリン酸銅水溶液に浸
漬して被めっき物表面のアルミニウム原子の少なくとも
一部を銅原子により置換し、さらにピロリン酸銅めっき
浴を使用して電解銅めっきを行なうことを特徴とするア
ルミニウムのめっき方法。

■アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたがって
予備表面処理した後、２０〜２！５０ｇ／ｌのビロリン
酸カリウムと５〜３００　ｇ　／　Ｑのオルソリン酸カ
リウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面のアルミ
ニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオンとし
て溶解除去し、次いでビロリン酸銅水溶液に浸漬して被
めっき物表面のアルミニウム原子の少なくとも一部を銅
原子により置換し、さらにピロリン酸銅めっき浴を使用
して電解銅めっきを行なうことを特徴とするアルミニウ
ムのめっき方法。

［相］アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたか
って予備表面処理した後、ビロリン酸銅水溶液に浸漬し
て被めっき物表面のアルミニウム原子を銅原子により置
換し、次いでビロリン酸銅めっき浴を使用して電解銅め
っきを行なうことを特徴とするアルミニウムのめっき方
法。

本発明方法の対象となる被めっき物は、アルミニウムお
よびアルミニウム合金であり、アルミニウム合金の組成
についても、制限はない。特に、従来は極めて困難乃至
実質的に不可能とされてきた高純度アルミニウム（９９
，９％以上）にも、めっき層を形成し得る点が、本発明
方法の大きな利点である。

本発明方法においては、被めっき物であるアルミニウム
は、まず常法に従って、界面活性剤溶液、アルカリ溶液
などにより脱脂およびエツチングされ、水洗される。ア
ルミニウム合金成分に由来するスマットが被めっき物表
面に形成される場合には、さらに酸により洗浄し、水洗
しても良い。これらの予備表面処理は、公知のジンケー
ト法を実施するに先立って採用されている表面処理方法
と異なるところはないので、詳述しない。

上記の予備表面処理を終えたアルミニウム被めっき物は
、次いで下記のいずれかの浸漬処理に供される。

■、ピロリン酸カリウムを含む水溶液：ビロリン酸カリ
ウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）の濃度は、２５〜３００ｇ／ｌ程
度、ｐｎは、７〜１１程度であることが好ましい。ピロ
リン酸カリウム濃度が２５ｇ／ｌ未満の場合には、酸化
物乃至水酸化物を溶解除去する作用が弱くなり、処理に
要する時間が長くなって、実用性が低下する。これに対
し、３００　ｇ　／　Ｑを上回る場合には、水溶液の粘
度が上昇して、次工程への汲み出しが多くなり、また、
加水分解によりオルソリン酸になってしまう。ｐＨが、
７未満である場合には、加水分解が進行し、オルソリン
酸になってしまうとともに、次工程のめっき浴のｐＨを
変動させる。これに対し、ｐＨが１１を上回る場合には
、アルミニウム素材のアルカリによるエツチングが進行
して素材を傷付けるともに、次工程のめっき浴のｐＨを
変化させる。浸漬条件は、被めっき物の寸法及び形状、
アルミニウムの組成、浸漬液の組成などにより変わり得
るが、通常温度３０〜６０°Ｃ程度で浸漬時間３０秒〜
６０分間程度である。この浸漬処理により、被めっき物
表面のアルミニウム酸化物または水酸化物は、ピロリン
酸錯イオンとして溶解除去される。

■、ピロリン酸カリウムとオルソリン酸カリウムとを含
む水溶液： 上記■に代えて行なうこの浸漬処理により、被めっき物
表面のアルミニウム酸化物または水酸化物は、やはりピ
ロリン酸錯イオンとして溶解除去される。

ビロリン酸カリウムの濃度および水溶液のｐＨは、上記
Ｉの場合と同様で良い。オルソリン酸カリウムの濃度は
、５〜３００　ｇ　／　Ｑ程度であることが好ましい。

オルソリン酸カリウム濃度が５ｇ／ｌ未満の場合には、
処理時間が長くなるのに対し、３００　ｇ　／　Ｑを上
回る場合には、次工程のめっき浴にオルソリン酸を多量
に持ち込むことになり、めっきに悪影響を及ぼしたり、
めっき層の密着性を低下させたりする。浸漬条件は、上
記Ｉの場合と同様で良いが、オルソリン酸カリウムを併
用することにより、ピロリン酸カリウムによる酸化物除
去効果が一層促進されので、必要な浸漬時間を短縮する
ことができる。また、オルソリン酸カリウムは、浸漬処
理時のピロリン酸カリウムの加水分解によっても、生成
し、次第にその濃度が高まる。

■、遊離のピロリン酸イオンを含むピロリン酸銅水溶液
： 前記の公知の予備表面処理を終えた被めっき物或いは公
知の予備表面処理に引続いて上記Ｉまたは■の浸漬処理
を終えた被めっき物は、必要ならば、さらに遊離のピロ
リン酸イオンを含むピロリン酸銅水溶液に浸漬される。

ピロリン酸銅水溶液としては、銅イオン濃度＝５〜６０
　ｇ　／　Ｑ程度、ｐ比（Ｐ２０□／Ｃｕの重量比）＝
６〜１０程度、ｐＨ７〜１１であることが好ましい。銅
イオン濃度が５　ｇ　／　９未満の場合には、浸漬時間
を長くする必要があり、実用上不利である。これに対し
、６０　ｇ　／　Ｑを上回る場合には、浸漬液の粘度が
高くなり、特にｐ比が高い場合に、その傾向が著しくな
る。浸漬液の粘度が高い場合には、アルミニウムの表面
に付着し、浸漬液が系外に持ち出されて失われるので、
やはり不利となる。また、ｐ比が６未満の場合には、遊
離のピロリン酸イオン濃度が低下して、被めっき物表面
の酸化物層の溶解除去と被めっき物表面のアルミニウム
原子の銅原子による置換が不充分となる。これに対して
、ｐ比が１０を上回る場合には、ピロリン酸イオンの加
水分解が促進される。さらに、ｐＨが７未満である場合
には、遊離のビロリン酸イオンが酸加水分解されるのに
対し、１１を上回る場合には、ビロリン酸銅錯体が分解
して、形成された調水酸化物が沈澱する。

浸漬条件は、被めっき物の寸法および形状、アルミニウ
ムの組成、浸漬液の組成などにより変わり得るが、やは
り通常温度３０〜６０°Ｃ程度で浸漬時間３０秒〜６０
分間程度である。このピロリン酸銅水溶液には、前記■
と同様の理由で、５〜３００　ｇ　／　Ｑ程度のオルソ
リン酸を含んでいても良い。

上記Ｉ〜■のいずれかの浸漬処理により、まずアルミニ
ウム被めっき物表面に存在する酸化被膜乃至水酸化物被
膜が溶解除去されることは、ＥＳＣＡによる表面分析お
よび自然電位の測定により、確認されている。ピロリン
酸銅水溶液を使用する場合には、さらに浸漬を継続する
と、被めっき物表面に露出したアルミニウム原子が次第
に銅原子により置換されていくことも、ＥＳＣＡによる
表面分析および自然電位の測定により、確認されている
。

上記の様にしてアルミニウム被めっき物表面に形成され
た銅析出物は、基材であるアルミニウムとの密着性に優
れている。また、露出しているアルミニウム表面は、酸
化物層を除去されているので、ピロリン酸銀めっき浴中
で常法に従って、電解銅めっきを行なうことにより、密
着性良好な銅めっき層が形成され、この銅めっき層上に
は、さらに常法によりニッケルめっき層、クロムめっき
層などを容易に形成することができる。

また、アルミニウムへの電解によるめっき層形成後に短
時間の熱処理を行なうことにより、めっき層の耐蝕性を
著しく高めることができる。

本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。

（イ）公知のジンケート処理法に比して、ビロリン酸銅
水溶液への浸漬処理に際しての時間管理は余り厳格でな
くても良い。また、類似成分のピロリン酸銀めっき浴で
引続き電解めっきを行うことができるので、めっき工程
数を減らすことができるのみならず、全工程の自動化が
容易となる。

（ロ）また、１回の浸漬処理のみで良いので、処理液の
管理および排水の処理が簡単となり、諸設備が簡略化出
来る。

（ハ）アルミニウム合金だけではなく、９９．９％以上
の高純度のアルミニウムにも、密着性の良い銅めっき層
を形成することができる。従って、めっき後に圧延、伸
線などの後加工を容易に行なうことが出来る。

（ニ）アルミニウムと表面のめっき層（例えば銅めっき
層）との間に亜鉛層が存在しないので、耐蝕性に優れた
製品が得られる。このため、長期間外気に接触する建築
外装材料などとしても、アルミニウムを使用することが
できる。

（ホ）線材乃至コイルなどの単純な形状のものにも、連
続的に銅被覆層を形成することができる。

（へ）表面のめっき層として、必要に応じて、銅、ニッ
ケル、クロムめっき層などを選択することができる。

（へ）本発明の浸漬処理は、バレルめっき法の前処理と
しても使用できる。

（ト）アルミニウムへのめっき層形成後に熱処理を行な
う場合には、めっき層の耐蝕性を著しく高めることがで
きる。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ 純度９９．５％のアルミニウム板（０，５ｍｍＸ７　ｃ
ｍｘ１２ｃｇｎ）を常法に従って予備処理（ＮａＯＨ３
０ｇ　／　Ｑ溶液に５０℃で３０秒浸漬した後、ＨＮＯ
３５０％十Ｎ　Ｈ４Ｆ−ＨＦ　５０　ｇ　／　Ｑ溶液に
室温で３０秒間浸漬）した後、Ｃｕイオ′／濃度−８（
ｈｅ／ｌ、ｐ比−７，５のビロリン酸銅水溶液に５０℃
で浸漬し、さらに下記の条件下に（ａ）銅メツキ、（ｂ
）ワット浴による光沢ニッケルめっきおよび（Ｃ）サー
ジェント浴によるクロムめっきを順次行なった。

（ａ）・・・Ｃｕイオン濃度＝３０ｇ／ｌ、オルソリン
酸濃度＝１５０　ｇ／ｌ、　ｐＨ＝８．５　、浴温＝５
０℃、電流密度＝　ＬＡ／ｄｒｒｒ、時間＝４７分間、
銅めっき層厚さ＝約ｌＯμｍ （ｂ）・・・硫酸Ｎｉ濃度−２４０ｇ、／ｌ、塩化Ｎｉ
濃度−４０ｇ／Ｌ硼酸濃度＝３０ｇ／ｌ、サッカリン濃
度＝８ｇ／ｌ、ブチンジオール濃度−０，２ｇ／ｌ、ｐ
Ｈ−４、浴温＝５０℃、電流密度＝３Ａ／ｄｒｒｌ’、
時間−１６分間、ニラ・ケルめっき層厚さ＝約１０μｍ （ｃ）−・−ＣｒＯ２濃度−２００ｇ／ｌ、硫酸濃度＝
２．０ｇ／ｌ、浴温＝５０℃、電流密度＝３ＯＡ／ｄ　
ｒｒｒ。

時間＝１分間、ニッケルめっき層厚さ＝約ｏ、ｉｅμｍ かくして得られたアルミニウム被めっき物をＪＩＳ　Ｉ
Ｉ　８５０２−１９８８に規定する「キャス試験」に１
６時間にわたり供し、耐蝕性の評価を行なって、外観上
の欠陥部（例えば、白色の滲出物、めっき面の膨れ、め
っきの剥離等）をレイティングナンバとして評価した。

ビロリン酸銅水溶液のｐＨおよび浸漬時間とレイティン
グナンバとの関係を第１表に示す。

第１表 時間　　　　　　　　ｐＨ （秒）　　　７．５　８．５　９．７　１１ｏｏｏｏ。

１５　　　１　　　６　　　６　　　６３０　　　２　
　　６　　　８　　　９６０　　　６　　　７　　　９
　　　９６００　　　９　　　９　　　９　　　９１８
００　　　９　　　９　　　７　　　４７２００　　　
９　　　７　　　２　　　１実施例２ ピロリン酸銀浸漬演にオルソリン酸カリウム（Ｋ　２　
ＨＰ　Ｏ４）を加えるとともに、浸漬液のｐＨを８．５
とし、浸漬時間６００秒とする以外は実施例１と同様に
して、得られためっき層のキャス試験を行なった。結果
を第２表に示す。なお、第２表には、実施例１において
、オルソリン酸カリウムを使用せず、ｐＨを８．５とし
た場合の結果を併せて示す。

第２表 ０　　　　　　０　　　　　　　　　０１５　　　　　
　６　　　　　　　　　２３０　　　　　　６　　　　
　　　　４６０　　　　　　７　　　　　　　　４６０
０　　　　　　　９　　　　　　　　　　９１８００　
　　　　　　９　　　　　　　　　　９７２００　　　
　　　　７　　　　　　　　　　３実施例３ ピロリン酸鋼浸漬液にオルソリン酸カリウム２００ｇ／
ｌを加え、浸漬時間６００秒とするとともに、ｐ比を変
える以外は実施例１と同様にして、得られためっき層の
キャス試験を行なった。結果を第３表に示す。

第３表 ｐ　比　　　　　　　　レイティングナンバ６つ ７．５　　　　　　　　　　　９ １０　　　　　　　　　　　　　７ 実施例４ ピロリン酸銅浸漬液にオルソリン酸カリウム２００ｇ／
Ｒを加え、浸漬時間６００秒とするとともに、浸漬温度
を変える以外は実施例１と同様にしで、得られためっき
層のキャス試験を行なった。

結果を第４表に示す。

第４表 浸漬温度（’Ｃ）　　　　　　レイティングナンバ３０
　　　　　　　　　　　　９ ４５　　　　　　　　　　　　９ ７０　　　　　　　　　　　　　７ 実施例５ ピロリン酸銅浸漬液のｐ比を７．５とし、浸漬時間５０
分とするとともに、銅イオン濃度および浸漬温度を変え
る以外は実施例１と同様にして、得られためっき層のキ
ャス試験を行なった。結果を第５表に示す。

第５表 ５　　　　　　　　８　　　　７　　　　６３０　　　
　　　　　　９　　　　　９　　　　　９６０　　　　
　　　　　９　　　　　９　　　　　７実施例６〜７ 表面積１３０ｃ−のアルミニウムダイカスト材（ＡＤ　
Ｃ１２）を常法に従って予備処理しくＮａＯＨ３０ｇ／
ｌ溶液に５０℃で３０秒浸漬した後、ＨＮＯ３５０％＋
ＮＨ４Ｆ・ＨＦ　５０　ｇ／ｌ溶液に室温で３０秒間浸
漬）、下記の要領で本発明による前処理およびめっき層
形成を行なった。

実施例６：　（イ）予備処理した試料をビロリン酸銅水
溶液（Ｃｕイオン濃度＝３０ｇ／ｌ、ｐ比＝７．５　、
ｐＨ＝８．５　、浴温５０℃）に３０秒間浸漬した後、
同じピロリン酸銅水溶液中でＩＡ／ｄｒｒｒの電流密度
で４７分間にわたり電解銅めっきして、厚さ約１０μｍ
銅めっき層を形成した。（ロ）次いで、実施例１で使用
したと同様のワット浴を使用して、電流密度＝３Ａ／ｄ
ｒｒｌ’、浴温＝５０°Ｃで１６分間にわたり電解ニッ
ケルめっきして、厚さ約ｌＯμｍの電解ニッケルめっき
層を形成した。（ハ）次いで、実施例１で使用したと同
様のサージェント浴を使用して、電流密度−３０Ａ／ｄ
　ｒｒｒ、浴温＝５０°Ｃで１分間にわたり電解めっき
して、厚さ約０．１６μｍの電解クロムめっき層を形成
した。

実施例７・・・（イ’）Ｋ２ＨＰＯ４１５０ｇ／ｌを含
むピロリン酸銅水溶液を使用する以外は実施例６と同様
にして、本発明による前処理および電解銅めっき操作を
行なって、厚さ約１０μｍ銅めっき層を形成した。（ロ
）実施例６と同様にして、ニッケルめっきを行なった。

（ハ）実施例６と同様にして、クロムめっきを行なった
。

かくして得られたアルミニウムダイカストの被めっき物
をＪＩＳ　Ｈ８５０２−１９８８に規定する「キャス試
験」に供し、耐蝕性の評価を行なって、外観上の欠陥を
レイティングナンバとして評価した。

また、同様にして得たアルミニウムダイカストの被めっ
き物を２５０℃で１時間加熱し、発生したフクレの程度
を評価した。

結果を第６表に示す。

第６表 実施例　　　めっき層　　　キャス　　　加熱外観　　
　　　試験　　　　試験 ６　　　　１０　　　　　９　　　　　９７　　　　１
０　　　　　９　　　　　８実施例８ あらかじめアルカリ洗浄および酸浸漬を行なったＡ１０
５０棒材（直径１ｃｍ、長さ３．５　ｃｒＪ）　１００
本をバレルめっき槽（内径２０ｃｍｘ長さ２５ｃｍ）に
投入し、ピロリン酸銅浸漬水溶液（Ｃｕイオン濃度＝１
８ｇ／Ｌｐ比＝６．６２、ｐＨ＝９．５、浴温度＝５０
℃）中で回転速度４同／分で１０分間回転浸漬した。

次いで、同じピロリン酸銅水溶液中電流密度ＩＡ／ｄｒ
ｒｒで４７分間銅めっきした。

さらにめっき層の密着性を評価するために、銅めっき後
の試料をラック掛けにした後、実施例６と同様にして光
沢ニッケルめっきおよびクロムめっきを行なった。

かくしてめっき１．た試料の外観を観察するとともに、
試料中の各３０本をそれぞれ下記の試験に供した。

＊（Ａ）・・・キャス試験（１６時間）による耐蝕性＊
（Ｂ）・・・２５０℃で５分間加熱によるフクレ＊（Ｃ
）・・・２５０℃で５分間加熱後、キャス試験（１６時
間）による耐蝕性 結果を第７表に示す。第７表において、各数字は、該当
するレイティングナンバを示した本数を表わす。

第７表 レイティングナンバ　　　　外観　　試験Ａ　　試験Ｂ
　　試験Ｃ１０１００２５３０２Ｂ ９　　　　　　　　　０５　　　　　　０　　　　　　
４８以下　　　０　　０　　０　　０ 比較例１ 純度９９．５％のアルミニウム板（０，５ｍｍＸ７　ｃ
ｍＸ１２ｃｍ）を常法に従って予備処理（ＮａＯＨ３０
ｇ　／　Ｑ溶液に５０℃で３０秒浸漬し、さらにＨＮＯ
３５０％十Ｎ　Ｈ４Ｆ−ＨＦ　５０　ｇ　／　Ｑ溶液に
室温で３０秒間浸漬）した後、公知のジンケート処理を
浴温２０℃で６０秒にわたり２回行なって、亜鉛置換処
理した。ジンケート処理浴の組成は、下記の通りである
。

＊ＮａＯＨ２４０ｇ／Ｒ ＊　Ｚ　ｎ　０　　　　　　　　　　　２０　ｇ　／　
Ｑ＊ＣｕＣＮ　　　　　　　　　　　　１ｇ／Ｅｌ！＊
ＮａＣＮ　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ次いで、ジ
ンケート処理したアルミニウム板をピロリン酸銅めっき
液（シ＝イオン濃度＝３０ｇ／ｌ、ｐ比−７，５、ｐＨ
＝８．５　、浴温度＝５０℃）中に入れ、３Ａ／ｄｒ＆
の電流密度で１６分間にわたり電解めっきを行ない、約
ｌＯμｍの銅めっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のワット浴を使用し
て、電流密度＝３Ａ／ｄｒＴ１′、浴温−５０℃で１６
分間にわたり電解ニッケルめっきして、厚さ約１０μｍ
の光沢ニッケルめっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のサージェント浴を
使用して、電流密度−３ＯＡ／ｄ　ｒｒｌ’、浴温＝５
０°Ｃで１分間にわたり電解めっきして、厚さ約０．１
６μｍの電解クロムめっき層を形成した。

かくしてめっきした試料の外観を観察するとともに、試
料をそれぞれ下記の試験に供した。

＊（Ａ）・・・キャス試験（１６時間）による耐蝕性＊
（Ｂ）・・・２５０℃で１時間加熱によるフクレ＊（Ｃ
）・・・２５０°Ｃで１時間加熱後、キャス試験（１６
時間）による耐蝕性 結果を第８表にレイティングナンバにより示す。

第８表 外観　試験Ａ　試験Ｂ　試験Ｃ ０８８８ 比較例２ 表面積１３０ｅＪのアルミニウムダイカスト材（ＡＤ　
Ｃ１２）を常法に従って予備処理（ＮａＯＨ３０ｇ／ｌ
溶液に５０℃で３０秒浸漬し、さらにＨＮＯ３５０％十
ＮＮＨ４Ｆ１１ＨＦ５０／ｌ溶液に室温で３０秒間浸漬
）した後、市販ジンケート処理液（商標“ボンダルデイ
ツプ”、カニング社（製））を使用して、浴温２０℃で
１５秒にわたりジンケート処理を行なって、亜鉛置換処
理した。

次いで、ジンケート処理したアルミニウム板をピロリン
酸銅めっき液（Ｃｕイオン濃度−３０ｇ／ＲＳｐ比−１
０，２、ｐＨ＝８．５、浴温度＝５０°Ｃ１に２　ＨＰ
Ｏ４＝１００　ｇ／ｌ）中に入れ、３Ａ／ｄｒｒｌ’の
電流密度で１６分間にわたり電解めっきを行ない、約１
０μｍの銅めっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のワット浴を使用し
て、電流密度−３Ａ／ｄｒｒｌ’、浴温＝５０℃で１６
分間にわたり電解ニッケルめっきして、厚さ約１０μｍ
の光沢ニッケルめっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のサージェント浴を
使用して、電流密度＝３ＯＡ／ｄｒｒｌ’、浴温＝５０
℃で１分間にわたり電解めっきして、厚さ約０．１６μ
ｍの電解クロムめっき層を形成した。

かくしてめっきした試料の外観を観察するとともに、試
料をそれぞれ下記の試験に供した。

＊（Ａ）・・・キャス試験（１６時間）＊（Ｂ）・・・
２５０℃で１時間加熱 結果を第９表にレイティングナンバにより示す。

第９表 外観　試験Ａ　試験Ｂ １０　２　　４ 実施例９ Ａ１０５０アルミニウム板およびＡ３０５２アルミニウ
ム板（夫々の寸法−０，５ｍｇ＋　Ｘ　７　ｃｍ　Ｘ　
１２ｃｍ）を常法に従って予備処理（ＮａＯＨ３０ｇ／
ｌ溶液に５０℃で３０秒浸漬し、さらにＨＮＯ３５０％
十Ｎ　Ｈ４Ｆ−ＨＦ　５０　ｇ　／　Ｑ溶液に室温で３
０秒間浸漬）した。次いで、ピロリン酸カリウム水溶液
（浴温度＝５０℃）に１０分間浸漬した後、そのまま、
ピロリン酸銅めっき液（Ｃｕイオン濃度＝３０ｇ／ｌ、
　ｐ比−７，５、ｐＨ＝８．５　、浴温度＝５０℃）中
に移し入れ、５分間放置して銅を析出させ、引き続きＬ
Ａ／ｄｔｒｒの電流密度で４７分間にわたり電解めっき
を行ない、約１０μｍの銅めっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のワット浴を使用し
て、電流密度−３Ａ／ｄｍ”、浴温＝５０℃で１６分間
にわたり電解ニッケルめっきして、厚さ約１０μｍの光
沢ニッケルめっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のサージェント浴を
使用して、電流密度＝３ＯＡ／ｄ　ｒｒｒ、浴温＝５０
℃で１分間にわたり電解めっきして、厚さ約０．１６μ
ｍの電解クロムめっき層を形成した。

かくしてめっきした試料の外観を観察するとともに、試
料をそれぞれ下記の試験に供した。

＊（Ａ）・・・キャス試験（１６時間）＊（Ｂ）・・・
２５０℃で５分間加熱 Ａ１０５０アルミニウム板についてのどロリン酸カリウ
ム濃度とめっき性能との関係を第１０表にレイティング
ナンバにより示す。

また、Ａ３０５２アルミニウム板についての同様の結果
を第１１表に示す。

Ｋ４　　Ｐ　２　０７ Ｃｇ／ｌ） ５ ００ ００ に４Ｐ　２　０”ｔ （ｇ／ｌ） ５ ００ ００ 第　　１０ めっき 層外観 ０ ０ ０ 表 キャス 試験 加熱 試験 ０ ０ ０ 第１１ めっき 層外観 ０ ０ ０ 表 キャス 試験 加熱 試験 ０ ０ ０ 実施例１０ Ａ１０５０アルミニウム板およびＡ３０５２アルミニウ
ム板（夫々の寸法−０，５ｍｍ　Ｘ　７　ｃｍ　Ｘ　１
２ｃｍ）を常法に従って予備処理（Ｎ　ａ　ＯＨ３０ｇ
　／　Ｑ溶液に５０℃で３０秒浸漬し、さらにＨＮ　Ｏ
３５０％＋Ｎ　Ｈ４ＨＦ　５０　ｇ　／　Ｑ溶成に室温
で３０秒間浸漬）した。次いで、ピロリン酸カリウムと
オルソリン酸カリウムとの混合水溶液（浴温度＝５０℃
）に１０分間浸漬した後、そのまま、ピロリン酸銅めっ
き液（Ｃｕイオン濃度−３０ｇ１ＱＳｐ比−７，５、ｐ
Ｈ＝８．５、浴温度＝５０°Ｃ）中に移し入れ、ＩＡ／
ｄｒｒｌ’の電流密度で４７分間にわたり電解めっきを
行ない、約１０μｍの銅めっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のワット浴を使用し
て、電流密度＝３Ａ／ｄｒｎ’、浴温−５０℃で１６分
間にわたり電解ニッケルめっきして、厚さ約１０μｍの
光沢ニッケルめっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のサージェント浴を
使用して、電流密度＝３０Ａ／ｄ　ｒｒｒ、浴温＝５０
℃で１分間にわたり電解めっきして、厚さ約０．１６μ
ｍの電解クロムめっき層を形成した。

かくしてめっきした試料の外観を観察するとともに、試
料をそれぞれ下記の試験に供した。

＊（Ａ）・・・キャス試験（１６時間）＊（Ｂ）・・・
２５０℃で５分間加熱 Ａ１０５０アルミニウム板についてのオルソリン酸カリ
ウム濃度（ピロリン酸カリウム濃度は、１００ｇ／ｌ）
とめっき性能との関係を第１２表にレイティングナンバ
により示す。

また、Ａ３０５２アルミニウム板についての同様の結果
を第１３表に示す。

第１２表 に２ＨＰＯ４めっき　　キャス　　加熱（ｇ　／　Ｑ　
）　　　層外観　　試験　　　試験１０　　　　１０　
　　８　　　１０ ５０　　　　１０　　　６　　　１０ ２００　　　　１０　　　５　　４０ 第１３表 に２ＨＰＯ４めっき　　キャス　　加熱（ｇ／ｌ）　　
　層外観　　試験　　　試験１０　　　　１０　　　７
　　　１０ ５０　　　　１０　　　６　　　１０ ２００　　　　１０　　　５　　　１０実施例１１ Ａ１０５０アルミニウム板およびＡ３０５２アルミニウ
ム板（夫々の寸法−０，５ｍｍ　Ｘ　７　ｃｍ　Ｘ　１
２ｃｍ）を常法に従って予備処理（Ｎ　ａ　ＯＨ３０ｇ
　／　Ｑ溶液に５０℃で３０秒浸漬し、さらにＨＮＯ３
５０％十Ｎ　Ｈ４Ｆ−ＨＦ　５０　ｇ　／　Ｑ溶液に室
温で３０秒間浸漬）シた。次いで、ビロリン酸カリウム
とオルソリン酸カリウムとの混合水溶液（ｐＨ＝８．５
、浴温度−５０℃）に１０分間浸漬した後、そのまま、
ピロリン酸銀めっき液（Ｃｕイオン濃度＝３０ｇｌＱＳ
ｐ比＝７．５　、ｐＨ＝８．５　、浴温度−５０°Ｃ）
中に移し入れ、５分間放置して銅を析出させ、引き続き
ＬＡ／ｄｒ＆の電流密度で４７分間にわたり電解めっき
を行ない、約１０μｍの銅めっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のワット浴を使用し
て、電流密度＝３Ａ／ｄｒｒｒ、浴温＝５０℃で１６分
間にわたり電解ニッケルめっきして、厚さ約１０μｍの
光沢ニッケルめっき層を形成した。

次いで、実施例１で使用したと同様のサージェント浴を
使用して、電流密度＝３ＯＡ／ｄ　ｒｄ’、浴温＝５０
℃で１分間にわたり電解めっきして、厚さ約０．１６μ
ｍの電解クロムめっき層を形成した。

かくしてめっきした試料の外観を観察するとともに、試
料をそれぞれ下記の試験に供した。

＊（Ａ）・・・キャス試験（１６時間）＊（Ｂ）・・・
２５０°Ｃで５分間加熱Ａ１０５０アルミニウム板につ
いてのオルソリン酸カリウム濃度（ビロリン酸カリウム
濃度は、１００ｇ／２）とめっき性能との関係を第１４
表にレイティングナンバにより示す。

また、Ａ３０５２アルミニウム板についての同様の結果
を第１５表に示す。

Ｋ２　ＨＰＯ４ （ｇ　／　Ｑ　） ０ ０ ００ 第１４ めっき 層外観 ０ ０ ０ 表 キャス 試験 加熱 試験 ０ ０ ０ に２　ＨＰＯ４ （ｇ　／　Ｑ　） ０ ０ ００ 第１５ めっき 層外観 ０ ０ ０ 表 キャス 試験 加熱 試験 ０ ０ ０

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面の
   アルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオ
   ンとして溶解除去することを特徴とするアルミニウムの
   表面処理方法。
2. （２）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムと５〜３００ｇ／ｌのオルソリン酸カリウ
   ムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面のアルミニウ
   ム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオンとして溶
   解除去することを特徴とするアルミニウムの表面処理方
   法。
3. （３）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面の
   アルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオ
   ンとして溶解除去し、次いでピロリン酸銅水溶液に浸漬
   して被めっき物表面のアルミニウム原子の少なくとも一
   部を銅原子により置換することを特徴とするアルミニウ
   ムの表面処理方法。
4. （４）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムと５〜３００ｇ／ｌのオルソリン酸カリウ
   ムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面のアルミニウ
   ム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオンとして溶
   解除去し、次いでピロリン酸銅水溶液に浸漬して被めっ
   き物表面のアルミニウム原子の少なくとも一部を銅原子
   により置換することを特徴とするアルミニウムの表面処
   理方法。
5. （５）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、ピロリン酸銅水溶液に浸漬し
   て被めっき物表面のアルミニウム原子を銅原子により置
   換することを特徴とするアルミニウムの表面処理方法。
6. （６）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面の
   アルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオ
   ンとして溶解除去し、次いでピロリン酸銅めっき浴を使
   用して電解銅めっきを行なうことを特徴とするアルミニ
   ウムのめっき方法。
7. （７）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムと５〜３００ｇ／ｌのオルソリン酸カリウ
   ムを含む水溶液に浸漬して被めつき物表面のアルミニウ
   ム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオンとして溶
   解除去し、次いでピロリン酸銅めっき浴を使用して電解
   銅めっきを行なうことを特徴とするアルミニウムのめっ
   き方法。
8. （８）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面の
   アルミニウム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオ
   ンとして溶解除去し、次いでピロリン酸銅水溶液に浸漬
   して被めっき物表面のアルミニウム原子の少なくとも一
   部を銅原子により置換し、さらにピロリン酸銅めっき浴
   を使用して電解銅めっきを行なうことを特徴とするアル
   ミニウムのめっき方法。
9. （９）アルミニウムからなる被めっき物を常法にしたが
   って予備表面処理した後、２０〜２５０ｇ／ｌのピロリ
   ン酸カリウムと５〜３００ｇ／ｌのオルソリン酸カリウ
   ムを含む水溶液に浸漬して被めっき物表面のアルミニウ
   ム酸化物または水酸化物をピロリン酸錯イオンとして溶
   解除去し、次いでピロリン酸銅水溶液に浸漬して被めっ
   き物表面のアルミニウム原子の少なくとも一部を銅原子
   により置換し、さらにピロリン酸銅めっき浴を使用して
   電解銅めっきを行なうことを特徴とするアルミニウムの
   めっき方法。
10. （１０）アルミニウムからなる被めっき物を常法にした
    がって予備表面処理した後、ピロリン酸銅水溶液に浸漬
    して被めっき物表面のアルミニウム原子を銅原子により
    置換し、次いでピロリン酸銅めっき浴を使用して電解銅
    めっきを行なうことを特徴とするアルミニウムのめっき
    方法。