JPH0324426B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0324426B2 JPH0324426B2 JP60233645A JP23364585A JPH0324426B2 JP H0324426 B2 JPH0324426 B2 JP H0324426B2 JP 60233645 A JP60233645 A JP 60233645A JP 23364585 A JP23364585 A JP 23364585A JP H0324426 B2 JPH0324426 B2 JP H0324426B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fired
- composition
- temperature
- partial pressure
- oxygen partial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は焼成温度が1100℃以下で焼成される高
誘電率系誘電体磁器組成物に関し、特に低酸素分
圧雰囲気で焼成でき高い抵抗率の得られる組成物
に関する。 従来の技術 近年セラミツクコンデンサにおいては、素子の
小型化、大容量化への要求から積層型セラミツク
コンデンサが急速に普及しつつある。積層型セラ
ミツクコンデンサは内部電極とセラミツクを一体
焼成する工程によつて通常製造される。従来より
高誘電率系のセラミツクコンデンサ材料にはチタ
ン酸バリウム系の材料が用いられてきたが、焼成
温度が1300℃程度と高いため、内部電極材料とし
てはPt，Pdなどの高価な金属を用いる必要があ
つた。 これに対し空気中1000℃以下で焼成でき、内部
電極として安価なAg系材料を用いることができ
る鉛複合ペロブスカイト系材料や、低酸素分圧雰
囲気中で焼成でき、Niなどの卑金属材料を内部
電極として使用できるチタン酸バリウム系材料が
開発されている。前者については発明者らはすで
にPbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb（Ni1/2W1/2）
O3を含む誘電体磁器組成物を提案している。後
者については特公昭56−46641号公報に記載の材
料などが知られている。 PbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb（Ni1/2W1/2）
O3系固溶体は低温で焼成でき、誘電率の温度変
化率が同程度のチタン酸バリウム系材料に比べ高
い誘電率が得られる。このためこの誘電体磁器組
成物とAg系内部電極からなる積層コンデンサは、
素子の大容量、小型化、低コスト化が図れる利点
を有している。しかし近年さらに内部電極材料の
低コスト化が図れるCuなどの卑金属を内部電極
として用いることが求められている。このため、
同時焼成したときCuなどの金属が酸化しないよ
うな低酸素分圧雰囲気で焼成しても誘電体磁器の
抵抗率が低下しない材料が必要とされている。 発明が解決しようとする問題点 PbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb（Ni1/2W1/2）
O3系固溶体は低酸素分圧雰囲気で焼成するとチ
密に焼結せず、また抵抗率が小さくなる傾向があ
る。 本発明は、PbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb
（Ni1/2W1/2）O3系のもつ高い誘電率と低温焼結性
をそこなわず、低酸素分圧雰囲気で焼成したとき
抵抗値が高い誘電体磁器組成物を提供することを
目的としている。 問題点を解決するための手段 （PbaSrb）（Mg1/3Nb2/3）xTiz（Ni1/2W1/2）
O2+a+bで表される磁器組成物（ただしｘ＋ｙ＋ｚ
＝１）において0.001≦ｂ≦0.225、1.000≦ａ＋ｂ
≦1.250の範囲とする。 作 用 本発明の組成物は、低酸素分圧雰囲気、1100℃
以下の焼成温度でチ密な焼成物が得られ、高い抵
抗率を有する信頼性の高い素子がえられる。 実施例 出発原料には化学的に高純度なPbO，SrCO3，
MgO，Nb2O5，TiO2，NiO，WO3を用いた。こ
れらを純度補正をおこなつたうえで所定量を秤量
し、メノウ製玉石を用い純水を溶媒としボールミ
ルで17時間湿式混合した。これを吸引ろ過して水
分の大半を分離した後乾燥し、その後ライカイ機
で充分解砕した後粉体量の5wt％の水分を加え、
直径60mm高さ約50mmの円柱状に成形圧力500Kg／
cm2で成形した。これをアルミナルツボ中に入れ同
質のフタをし、750℃〜880℃で２時間仮焼した。
次に仮焼物をアルミナ乳鉢で粗砕し、さらにメノ
ウ製玉石を用い純水を溶媒としてボールミルで17
時間粉砕し、これを吸引ろ過し水分の大半を分離
した後乾燥した。 以上の仮焼、粉砕、乾燥を数回くりかえした後
この粉末にポリビニルアルコール6wt％水溶液を
粉体量の6wt％加え、32メツシユふるいを通して
造粒し、成形圧力1000Kg／cm2で直径13mm高さ約５
mmの円柱状に形成した。成形物は空気中で700℃
まで昇温し１時間保持しポリビルアルコール分を
バーンアウトした。これを上述の仮焼粉を体積の
１／３程度敷きつめた上に200メツシユZrO2粉を
約１mm敷いたマグネシヤ磁器容器に移し、同質の
フタをし、管状電気炉の炉心管内に挿入し、炉心
管内をロータリーポンプで脱気したのちN2−H2
混合ガスで置換し、酸素分圧（Po2）が
1.0x10-8atmになるようN2とH2ガスの混合比を
調節しながら混合ガスを流し所定温度まで400
℃／hrで昇温し２時間保持後400℃／hrで降温し
た。炉心管内のPo2は挿入した安定化ジルコニア
酸素センサーにより測定した。第２図に焼成時の
マグネシヤ磁器容器の構造を、第３図に炉心管内
部をそれぞれ断面図で示す。 第２図において１はマグネシア容器であり、そ
の上部はマグネシア容器蓋２で封じられている。
マグネシア容器１の下部に仮焼粉３を配置し、そ
の上にジルコニア粉２４を配置した。さらにその
上に材料５を配置した。 第２図のように準備されたマグネシア容器１を
第３図のように炉心管６内に配置した。７は安定
化ジルコニア酸素センサーである。 焼成物は厚さ１mmの円板状に切断し、両面に
Cr−Auを蒸着し、誘電率、tanδを1kHz1V／mmの
電界下で測定した。また抵抗率は1kV／mmの電圧
を印加後１分値から求めた。 なお焼成温度は焼成物の密度がもつとも大きく
なる温度とした。 表１に本発明の組成範囲および周辺組成の成
分、（ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは（PbaSrb）（Mg1/3
Nb2/3）xTiy（Ni1/2W1/2）zO2+a+bと表したときの値）
低酸素分圧雰囲気で焼成したときの焼成温度、誘
電率、誘電率の温度変化率（20℃に対する）、
tanδ、抵抗率、密度を示した。 第１図は表１に示した各試料を（PbaSrb）
TiO2+a+b，（PbaSrb）（Mg1/3Nb2/3）O2+a+b（Pba
Srb）（Ni1/2W1/2）O2+a+bを端成分とする三角組成
図中に示したもので、斜線の範囲が発明の範囲で
ある。
誘電率系誘電体磁器組成物に関し、特に低酸素分
圧雰囲気で焼成でき高い抵抗率の得られる組成物
に関する。 従来の技術 近年セラミツクコンデンサにおいては、素子の
小型化、大容量化への要求から積層型セラミツク
コンデンサが急速に普及しつつある。積層型セラ
ミツクコンデンサは内部電極とセラミツクを一体
焼成する工程によつて通常製造される。従来より
高誘電率系のセラミツクコンデンサ材料にはチタ
ン酸バリウム系の材料が用いられてきたが、焼成
温度が1300℃程度と高いため、内部電極材料とし
てはPt，Pdなどの高価な金属を用いる必要があ
つた。 これに対し空気中1000℃以下で焼成でき、内部
電極として安価なAg系材料を用いることができ
る鉛複合ペロブスカイト系材料や、低酸素分圧雰
囲気中で焼成でき、Niなどの卑金属材料を内部
電極として使用できるチタン酸バリウム系材料が
開発されている。前者については発明者らはすで
にPbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb（Ni1/2W1/2）
O3を含む誘電体磁器組成物を提案している。後
者については特公昭56−46641号公報に記載の材
料などが知られている。 PbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb（Ni1/2W1/2）
O3系固溶体は低温で焼成でき、誘電率の温度変
化率が同程度のチタン酸バリウム系材料に比べ高
い誘電率が得られる。このためこの誘電体磁器組
成物とAg系内部電極からなる積層コンデンサは、
素子の大容量、小型化、低コスト化が図れる利点
を有している。しかし近年さらに内部電極材料の
低コスト化が図れるCuなどの卑金属を内部電極
として用いることが求められている。このため、
同時焼成したときCuなどの金属が酸化しないよ
うな低酸素分圧雰囲気で焼成しても誘電体磁器の
抵抗率が低下しない材料が必要とされている。 発明が解決しようとする問題点 PbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb（Ni1/2W1/2）
O3系固溶体は低酸素分圧雰囲気で焼成するとチ
密に焼結せず、また抵抗率が小さくなる傾向があ
る。 本発明は、PbTiO3−Pb（Mg1/3Nb2/3）O3−Pb
（Ni1/2W1/2）O3系のもつ高い誘電率と低温焼結性
をそこなわず、低酸素分圧雰囲気で焼成したとき
抵抗値が高い誘電体磁器組成物を提供することを
目的としている。 問題点を解決するための手段 （PbaSrb）（Mg1/3Nb2/3）xTiz（Ni1/2W1/2）
O2+a+bで表される磁器組成物（ただしｘ＋ｙ＋ｚ
＝１）において0.001≦ｂ≦0.225、1.000≦ａ＋ｂ
≦1.250の範囲とする。 作 用 本発明の組成物は、低酸素分圧雰囲気、1100℃
以下の焼成温度でチ密な焼成物が得られ、高い抵
抗率を有する信頼性の高い素子がえられる。 実施例 出発原料には化学的に高純度なPbO，SrCO3，
MgO，Nb2O5，TiO2，NiO，WO3を用いた。こ
れらを純度補正をおこなつたうえで所定量を秤量
し、メノウ製玉石を用い純水を溶媒としボールミ
ルで17時間湿式混合した。これを吸引ろ過して水
分の大半を分離した後乾燥し、その後ライカイ機
で充分解砕した後粉体量の5wt％の水分を加え、
直径60mm高さ約50mmの円柱状に成形圧力500Kg／
cm2で成形した。これをアルミナルツボ中に入れ同
質のフタをし、750℃〜880℃で２時間仮焼した。
次に仮焼物をアルミナ乳鉢で粗砕し、さらにメノ
ウ製玉石を用い純水を溶媒としてボールミルで17
時間粉砕し、これを吸引ろ過し水分の大半を分離
した後乾燥した。 以上の仮焼、粉砕、乾燥を数回くりかえした後
この粉末にポリビニルアルコール6wt％水溶液を
粉体量の6wt％加え、32メツシユふるいを通して
造粒し、成形圧力1000Kg／cm2で直径13mm高さ約５
mmの円柱状に形成した。成形物は空気中で700℃
まで昇温し１時間保持しポリビルアルコール分を
バーンアウトした。これを上述の仮焼粉を体積の
１／３程度敷きつめた上に200メツシユZrO2粉を
約１mm敷いたマグネシヤ磁器容器に移し、同質の
フタをし、管状電気炉の炉心管内に挿入し、炉心
管内をロータリーポンプで脱気したのちN2−H2
混合ガスで置換し、酸素分圧（Po2）が
1.0x10-8atmになるようN2とH2ガスの混合比を
調節しながら混合ガスを流し所定温度まで400
℃／hrで昇温し２時間保持後400℃／hrで降温し
た。炉心管内のPo2は挿入した安定化ジルコニア
酸素センサーにより測定した。第２図に焼成時の
マグネシヤ磁器容器の構造を、第３図に炉心管内
部をそれぞれ断面図で示す。 第２図において１はマグネシア容器であり、そ
の上部はマグネシア容器蓋２で封じられている。
マグネシア容器１の下部に仮焼粉３を配置し、そ
の上にジルコニア粉２４を配置した。さらにその
上に材料５を配置した。 第２図のように準備されたマグネシア容器１を
第３図のように炉心管６内に配置した。７は安定
化ジルコニア酸素センサーである。 焼成物は厚さ１mmの円板状に切断し、両面に
Cr−Auを蒸着し、誘電率、tanδを1kHz1V／mmの
電界下で測定した。また抵抗率は1kV／mmの電圧
を印加後１分値から求めた。 なお焼成温度は焼成物の密度がもつとも大きく
なる温度とした。 表１に本発明の組成範囲および周辺組成の成
分、（ａ，ｂ，ｘ，ｙ，ｚは（PbaSrb）（Mg1/3
Nb2/3）xTiy（Ni1/2W1/2）zO2+a+bと表したときの値）
低酸素分圧雰囲気で焼成したときの焼成温度、誘
電率、誘電率の温度変化率（20℃に対する）、
tanδ、抵抗率、密度を示した。 第１図は表１に示した各試料を（PbaSrb）
TiO2+a+b，（PbaSrb）（Mg1/3Nb2/3）O2+a+b（Pba
Srb）（Ni1/2W1/2）O2+a+bを端成分とする三角組成
図中に示したもので、斜線の範囲が発明の範囲で
ある。
【表】
＊ 印は発明の範囲外の比較例
発明の範囲外の組成物では、ａ＋ｂが1.000よ
り小さいと低酸素分圧雰囲気で焼成したときチ密
な結焼物が得られない、もしくは抵抗率が低くな
る難点を有しており、1.250より大きくなると誘
電率および抵抗率が低下する難点を有する。また
ｂが0.225より大きいと誘電率が低下する。ｘ，
ｙ，ｚが限定の範囲外の組成物はキユリー点が室
温から大きくはずれ誘電率が低くなる、もしくは
誘電率の温度変化率が大きなる難点を有してい
る。特許請求の範囲内の組成物では前記の問題が
いずれも克服されている。 なお焼成雰囲気として選択した低酸素分圧雰囲
気Po2；1.0x10-8atmは焼成温度における銅の平
衡酸素分圧より低く金属はほとんど酸化しないと
考えられる。 発明の効果 本発明によれば、低酸素分圧雰囲気1100℃以下
の焼成で積層コンデンサ素子として高信頼性を得
るためのチ密で抵抗率の高い焼結体が得られ、内
部電極としてCuなどの卑金属材料を用いること
が可能になる優れた誘電体磁器組成物である。
発明の範囲外の組成物では、ａ＋ｂが1.000よ
り小さいと低酸素分圧雰囲気で焼成したときチ密
な結焼物が得られない、もしくは抵抗率が低くな
る難点を有しており、1.250より大きくなると誘
電率および抵抗率が低下する難点を有する。また
ｂが0.225より大きいと誘電率が低下する。ｘ，
ｙ，ｚが限定の範囲外の組成物はキユリー点が室
温から大きくはずれ誘電率が低くなる、もしくは
誘電率の温度変化率が大きなる難点を有してい
る。特許請求の範囲内の組成物では前記の問題が
いずれも克服されている。 なお焼成雰囲気として選択した低酸素分圧雰囲
気Po2；1.0x10-8atmは焼成温度における銅の平
衡酸素分圧より低く金属はほとんど酸化しないと
考えられる。 発明の効果 本発明によれば、低酸素分圧雰囲気1100℃以下
の焼成で積層コンデンサ素子として高信頼性を得
るためのチ密で抵抗率の高い焼結体が得られ、内
部電極としてCuなどの卑金属材料を用いること
が可能になる優れた誘電体磁器組成物である。
第１図は本発明に係る磁器組成物の成分組成を
示す三角組成図である、第２図は焼成時に磁器を
入れるマグネシヤ容器の断面図、第３図は焼成時
の炉心管内の断面図を示す。 １；マグネシヤ容器、２；マグネシヤ容器蓋、
３；仮焼粉、４；ジルコニア粉、５；試料、６；
炉心管、７；安定化ジルコニア酸素センサー。
示す三角組成図である、第２図は焼成時に磁器を
入れるマグネシヤ容器の断面図、第３図は焼成時
の炉心管内の断面図を示す。 １；マグネシヤ容器、２；マグネシヤ容器蓋、
３；仮焼粉、４；ジルコニア粉、５；試料、６；
炉心管、７；安定化ジルコニア酸素センサー。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （PbaSrb）｛（Mg1/3Nb2/3）xTiy（Ni1/2W1/2）z｝
O2+a+bと表したとき（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、 0.001≦ｂ≦0.225 1.000≦ａ＋ｂ≦1.250 の範囲にあり、この範囲内の各ａ，ｂの値に対
し、（PbaSrb）（Mg1/3Nb2/3）O2+a+b、（PbaSrb）
TiO2+a+b、（PbaSrb）（Ni1/2W1/2）O2+a+bを頂点
とする三角座標で表わされる下記組成点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄを頂点とする四角形の領域内にある組成物
からなることを特徴とする誘電体磁器組成物。 Ａ：ｘ＝0.950 ｙ＝0.049 ｚ＝0.001 Ｂ：ｘ＝0.400 ｙ＝0.591 ｚ＝0.001 Ｃ：ｘ＝0.001 ｙ＝0.900 ｚ＝0.099 Ｄ：ｘ＝0.001 ｙ＝0.600 ｚ＝0.399
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233645A JPS62123060A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 誘電体磁器組成物 |
| US06/917,673 US4751209A (en) | 1985-10-11 | 1986-10-10 | Dielectric ceramic compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233645A JPS62123060A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62123060A JPS62123060A (ja) | 1987-06-04 |
| JPH0324426B2 true JPH0324426B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=16958285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60233645A Granted JPS62123060A (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-18 | 誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62123060A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01100051A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-18 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 誘電体磁器組成物 |
-
1985
- 1985-10-18 JP JP60233645A patent/JPS62123060A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62123060A (ja) | 1987-06-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |