JPH0324429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセラミツク物質の製造法に関する。本
発明は特に、高強度及び高硬度を有し、焼結操作
により工具チツプ、ガスタービン部材及びシール
を作るために有用である置換窒化ケイ素と広く言
われる物質に関する。 置換窒化ケイ素の典型的な例は、窒化ケイ素
（Si₁₂N₁₆）のβ相格子構造を持ち、これがケイ素
原子の一部をアルミニウム原子で置換し、窒素原
子の一部を酸素原子で置換して展開される。しか
し、β相窒化ケイ素格子は、原子価バランスを維
持しながらその原子位置においてアルミニウム及
び酸素以外の置換元素を有しうることが判る。置
換窒化ケイ素の別の例はα相窒化ケイ素格子を持
ち、これがケイ素原子の一部をアルミニウム原子
で置き代え、原子価バランスを達成するために格
子間隙に変性用カチオンたとえばイツトリウム、
カルシウム及びリチウムを導入することにより展
開される。この原子価バランスは通常、これら変
性用カチオンの酸化物の使用により達成され、結
局、酸素が格子の窒素の位置の一部に導入される
であろう。本明細書において置換窒化ケイ素とい
う言葉は、このように解されるべきである。 S.Hampshire，H.K.Park，D.P.Thompson及
びK.H.Jack著の「α′−Sialon Ceramics」
（Nature，vol 274，No.5674，880〜882ページ、
1978年８月31日）では、第５図のＸ線写真が、
α′がAl₂O₃と反応してβ′を与えることを示し、そ
してこれを下記の式で例示している： しかし先の英国特許No.1578434で指摘されてい
るように、β′−シアロンの強度はｚ値が1.5のオ
ーダーより大きくなると減少しはじめ、上述の
Nature誌の記事のようにα′−シアロンをイツト
リウムを含む第二相を持つ高いｚ値のβ′−シアロ
ンに転化すると、このような生成物はエンジニア
リングセラミツクとして十分に機能しない。α相
置換窒化ケイ素を高割合に含む粉末を10重量％未
満のアルミナ（Nature誌では33重量％であつ
た。）及び／又は少くとも一種類のケイ素の窒化
物（下記で定義される。）と反応させることによ
り、1.5以下のｚ値を持つβ′相置換窒化ケイ素が、
制御された量の他の結晶相及び制御された量のガ
ラス相と共に作られうること、そしてこれにより
製品の強度はエンジニアリングセラミツクとして
許容でき、高温（約1200℃）での特性の維持が良
いことを本発明者は見い出した。 また本発明者は、出発混合物中のアルミナ含量
を10重量％より少くしてゆくと、制御された量の
ガラスを伴つて、1.5未満のｚ値を持つβ置換窒
化ケイ素相の減少において焼結生成物中のα置換
窒化ケイ素相がだんだん増加し、これにより室温
及び高温における強度が良いことのみならず硬度
もまた、同じ最少ガラス量でα相置換窒化ケイ素
が無い生成物の硬度より改善されることを見い出
した。しかし、アルミナ含量を漸進的に少くして
ゆくと、β相置換窒化ケイ素が極めて低いｚ値
（＜0.75）を持つ製品を形成することが困難にな
つてゆくことを見い出した。α相置換窒化ケイ素
を高割合に含む粉末へのアルミナ添加をケイ素の
窒化物の添加により補う又は部分的又は完全に置
き代えることによつて、β相置換窒化ケイ素のｚ
値を0.75未満に下げることができることが見い出
された。従つて、10重量％を越えない量で窒化ケ
イ素又はアルミナを添加することにより（或は窒
化ケイ素とアルミナの双方を添加して、但しアル
ミナの量は、α相置換窒化ケイ素を高割合に含む
粉末に対して10重量％を越えないこと）、制御さ
れた量の他の結晶及びガラス相を伴う、1.5まで
のｚ値のβ相置換窒化ケイ素より成るセラミツク
生成物を作ることができ、結晶相はα相置換窒化
ケイ素を包含しうることが理解されるであろう。
α相置換窒化ケイ素への添加物を上述では窒化ケ
イ素及び／又はアルミナと述べたが、必要な元素
つまりケイ素、窒素、アルミニウム及び酸素を与
える他の添加物たとえばオキシ窒化ケイ素、及
び／又はケイ素が部分的にアルミニウム原子を置
換しかつ酸素原子が部分的に窒素原子を置換して
原子価バランスは維持されている窒化アルミニウ
ムの結晶格子構造を持つオキシ窒化ケイ素アルミ
ニウムであるいわゆるポリタイプが適当な添加物
でありうる。本明細書においてケイ素の窒化物と
いう言葉は、このように解されるべきである。 本発明の第一の対象は、高密度のセラミツク物
質を作る方法において、式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （ここで、ｘは２より大きくなく、Ｍは変性用カ
チオンたとえばイツトリウム、カルシウム、リチ
ウム、マグネシウム、セリウムである。）に従う
α相置換窒化ケイ素を高割合に含むセラミツク粉
末を、少くとも一種類のケイ素の窒化物及び／又
はアルミナと混合する段階、但しアルミナは混合
物の10重量％を越えてはならない；及びこの混合
物を1700ないし1900℃の温度で非酸化性雰囲気下
で焼結して(1)一般式 Si_6-zAl_zN_8-zO_z （ここでｚは零より大きくかつ1.5より大きくな
い。）を持つβ相置換窒化ケイ素及び上述の変性
用カチオン元素を含む少量の別の相より主として
成る高密度セラミツク物質、又は(2)上述のβ相置
換窒化ケイ素、制御された量（たとえば0.05重量
％ないし90重量％）の式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ に従うα相置換窒化ケイ素及び上述の変性用カチ
オン元素Ｍを含む少量（たとえば0.05重量％ない
し20重量％）の別の相より主として成る高密度セ
ラミツク物質を作る段階より成る方法である。 必要な焼結時間は、焼結温度に依存し、1900℃
の焼結温度の場合に少くとも10分間であり、前述
の範囲の低い方の温度ではより長い時間を要す。 置換窒化ケイ素の優れた特性の故に、最終的生
成物及び中間生成物の双方は加工することが極め
て困難であり、多くの研究が材料の加工を最少に
する最終的生成物の製造法の開発に注がれてき
た。経済的な製造経路を考案する努力において、
多くの研究が操作パラメータの簡単化の方法たと
えば高圧の使用の回避、時間、温度の減少及びま
た他のコストのかかる段階の回避に向けられてき
た。 上述の高密度セラミツク物質(2)を作るために
は、焼結される混合物中でAl₂O₃の量を7.5重量％
より多くないようにするのが好ましい。 置換窒化ケイ素物質を作るにおいて、中間材料
を作り、粉末に細かくし、次にこの中間材料粉末
を別の粉末化した成分と反応させて最終的製品を
得るのが有利である。そのような方法は英国特許
No.1573199に記載されており、そこではアルミニ
ウム、ケイ素及びアルミナの混合物が窒化雰囲気
下で加熱され、発熱を実質上抑制するように制御
された加熱スケジユールに付される。これに続い
てこの物質を砕きそして挽き、保護環境下で焼結
して中間生成物を作る。これは、最終生成物の望
む化学式とは違う化学式に従うオキシ窒化ケイ素
アルミニウムを含むセラミツク物質である。この
物質はポリタイプである。焼結に続いて中間的セ
ラミツク物質を砕き、挽いて粉末とする。この粉
末を、不純物としてケイ素を含む窒化ケイ素粉末
及び一時的なバインダーと混合する。一又は複数
のガラス形成性酸化物、たとえばマグネシウム、
マンガン、鉄、硼素、リチウム、イツトリウムの
酸化物及び他の希土類酸化物を混合物に加えても
よい。この混合物をコールドプレスしてプリフオ
ームを形成し、これを次にキヤリア液としてのケ
トン中の窒化硼素及びケイ素から成る保護混合物
でスプレーコートする。このプリフオームを次
に、1200ないし2000℃の温度で加熱することによ
り開放焼結して最終的セラミツク物質を作る。こ
れは、β窒化ケイ素に基づく結晶構造を持ち、し
かし増大した単位格子大きさを持ち、一般式 Si_6-zAl_zN_8-zO_z （ここでｚは零より大きく、かつ５より大きくな
い。）に従う単一相オキシ窒化ケイ素アルミニウ
ムを少くとも90重量％含む。このタイプの方法は
多数の利点を持つ。第一に、出発材料として窒化
アルミニウムを用いることを回避できる。窒化ア
ルミニウムは極めて吸湿性であり、従つて貯蔵、
取扱いが困難であり、また無水の条件下で利用す
ることが必要である。第二に、セラミツク物質の
最終的な形を作るために開放焼結法が用いられ
る。しかしこの方法は、中間的セラミツク材料の
製造の間及び最終的物質の製造に用いる前の中間
材料に対して、コストのかかるジヨークラツシヤ
ーの使用を必要とする。 α相置換窒化ケイ素を用いる従来のやり方は、
高密度の硬い製品を作ることを意図しており、そ
のような生成物を細砕して得られた粉末を本発明
の第一の対象に従う方法における出発物質の一つ
として用いることは可能であるが、製造方法とし
てそうすることは魅力がない。従来技術のα相置
換窒化ケイ素を作り、そして高密度化を助けるプ
ロセスの全段階を回避することは可能であり、そ
してそのようなやり方は細砕化を容易にし、本発
明の第一の対象に従う方法をより容易に行うこと
を可能にするが、それはなおジヨークラツシヤー
のようなコストのかかる細砕段階を必要とする。
また、細砕プロセスは製造コストの増加は別とし
ても反応物中に不純物を持ち込み、これは最終製
品の再現性に悪影響を与えることに留意されねば
ならない。 本発明の第二の対象の目的は、前述のα相窒化
ケイ素を高割合に含むセラミツク粉末を作る方法
であつて、ジヨークラツシヤーのようなコストの
かかる細砕段階を要しない方法を提供することで
ある。 本発明の第二の対象は、セラミツク物質を作る
方法において、ケイ素、アルミニウム、アルミ
ナ、及び変性用カチオン元素（たとえばイツトリ
ウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、セ
リウム）の酸化物又は窒化物より成る粉末混合物
を窒化雰囲気下でアルミニウムの融点より下の温
度で、第一段階の窒化が実質上完了するまで加熱
することにより第一段階の窒化を行うこと；第一
段階で窒化した混合物を窒化雰囲気を維持しなが
らケイ素の融点より下の温度で、第二段階の窒化
が実質上完了するまで加熱し、これによつて砕け
やすい物質を作る第二段階の窒化を行うこと；こ
のようにして得た砕けやすい物質を細砕するこ
と；及び続いて、細かくした砕けやすい物質を
1650℃及び1900℃の間の温度で非酸化雰囲気を維
持しながら焼結して、式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （ここでｘは２より大きくなく、Ｍは変性用カチ
オン元素である。）に従うα相置換窒化ケイ素を
50重量％より多く含む砕けやすいセラミツク物
質、又は上述のα相置換窒化ケイ素と式 Si_6-zAl_zN_8-zO_z （ここでｚは零より大きく、かつ1.5より大きく
ない。）に従うβ相置換窒化ケイ素との混合物を
50重量％より多く含む砕けやすいセラミツクを得
ることの各段階より成るセラミツク物質の製造方
法である。 β相置換窒化ケイ素に対するα相置換窒化ケイ
素の相対的割合は、焼結段階の温度に依存し、
1500℃〜1900℃の範囲で温度が高ければ高い程、
所与の処理時間においてα相物質の割合が大きく
なるであろう。 上述の方法で用いられる粉末混合物は、窒化ケ
イ素及び／又は窒化アルミニウムを含んでいるこ
とができる。 好ましくは、置換窒化ケイ素のα及びβ相の混
合物を含む砕けやすいセラミツク物質は、50重量
％より多いα相物質を含む。このことは好ましく
は、最後の焼結段階を約1700℃及び1900℃の間の
温度で実施することにより行われる。 使用される粉末混合物の成分の割合は、もちろ
ん、要求される砕けやすいセラミツク生成物のタ
イプに依る。最も好ましくは、粉末混合物の成分
の割合は、得られる砕けやすいセラミツク物質が
実質的に完全にα相物質から成るか又は実質上完
全にα相とβ相の物質の混合物から成るように選
択される。 変性用元素としてカルシウムが用いられる場
合、α相セラミツク物質は、式 Ca_0.5Si_10.5Al_1.5O_0.5N_15.5 又は式 Ca_0.8Si_9.2Al_2.8O_1.2N_14.8 を持ちうる。 変性用カチオン元素がリチウムである場合、α
相セラミツク物質は典型的には、式 LiSi₁₀Al₂ON₁₅ を持つ。 変性用カチオン元素がイツトリウムである場
合、α相セラミツク物質は、式 Y_0.4Si₁₀Al₂O_0.8N_15.2 又は式 Y_0.6Si_9.2Al_2.8O_1.1N_14.9 を持ちうる。 すなわち、成分の割合は好ましくは、適当な式
に従つて実質上バランスするようにされる。 本発明の第二の対象に従う方法により形成され
た砕けやすいセラミツク物質は、前述のβ相物質
及び前述の変性用カチオン元素を含む少割合の他
の相から本質的に成る高密度のセラミツク物質；
又は前述のβ相物質、制御された量（たとえば
0.05重量％ないし90重量％）のα相物質及び前述
の変性用カチオン元素を含む少割合の他の相から
本質的に成る高密度のセラミツク物質の形成のた
めの中間体として適している。 必要な焼結時間は、焼結温度に依存し、1900℃
で少くとも10分間であり、上述の範囲内で低い温
度が採用されたなら、より長い時間を要する。 好都合には、セラミツク粉末は、セラミツク粉
末を含む混合物の５〜96.5重量％である。 好都合には、セラミツク粉末は、該セラミツク
粉末を含む混合物の30重量％未満の量で存在し、
そして酸化イツトリウム、酸化カルシウム、酸化
リチウム、酸化セリウム、希土類元素酸化物及び
ランタニド系列元素の酸化物、酸化マグネシウ
ム、酸化マンガン及び酸化鉄から選ばれた少くと
も一種類のガラス形成性金属酸化物が、上述のセ
ラミツク粉末を含む混合物中に含まれる。 最も好都合には、上述の少くとも一種類のガラ
ス形成性金属酸化物は、上述のセラミツク粉末を
含む混合物の10重量％未満の量で含まれる。 好ましくは、窒化ケイ素は、上述のセラミツク
粉末を含む混合物の75重量％までの量、より好ま
しくは５〜75重量％の量を示す。 好都合には、冷却後の製品を、ガラス相を失透
させるために、好ましくは1400℃を越えない温度
で再加熱する。 本発明の第一の対象に従う実施例１において、
２ミクロンの平均粒子径を持ち不純物として５重
量％のケイ素を含む窒化ケイ素粉末（約90％のα
相を含む。）（Lucas Syalon社からSi₃N₄（K₂）と
表示して供給される物）を79.3重量％、10ミクロ
ンの平均粒子径を持ち不純物として６重量％のア
ルミナを含む窒化アルミニウム粉末（Stark社：
西ドイツ国から供給される物）を13重量％、そし
て約１ミクロンの粒子径を持つ酸化イツトリウム
（Rare Earth Products社から供給された）を7.7
重量％含んで成る混合物を、アルミナボールを用
いて24時間ボールミルにかけた。これにより、窒
化アルミニウム粉末に含まれたアルミナに加え
て、２重量％のアルミナの増加が起つた。混合し
た粉末を次に緩い形態で炉中に入れ、窒化雰囲気
の存在下で炉の温度をゆつくりと1820℃に上げ、
そして５時間保持した。冷却した生成物は、イツ
トリウムが変性用カチオンであるα相置換窒化ケ
イ素の高割合（98％）と少量（２％のオーダーと
推定される。）の式 Si_6-zAl_zN_8-zO_z （ｚは0.3のオーダーの値である。）のβ相置換窒
化ケイ素より成ることが判つた。 焼結した生成物は、硬い焼結ケーキであり、こ
れを次のプロセスに付されうる中間体粉末にする
ためにはジヨークラツシヤーを用いることが必要
であつた。ジヨークラツシヤーで砕いた中間体粉
末90重量部を次に、先に用いた窒化ケイ素10重量
部と混合し、そして再びアルミナボールを用いて
アルミナの増加が8.45重量部になるまでボールミ
ルにかけた。得られた粉末を次に等方的に
20000psi（140MN・m^-2）でプレスし、そして窒
化雰囲気を含む炉中で焼結した。炉の温度は1750
℃に上げられ、５時間保持された。 生成物において検出された結晶相は、96％のオ
ーダーを占めるβ相置換窒化ケイ素、12Hと云わ
れるポリタイプ結晶相の約３％、そしてコン跡の
Ｂ相（Y₂SiAlO₅N）より成る。β相主構成要素
のｚ値は1.5のオーダーであり、三点曲げの破壊
のモジユラスは90000psi（620NM・m^-2）のオー
ダーであつた。この実験は、α相置換窒化ケイ素
が主構成要素である中間体粉末から、1.5以下の
ｚ値を持つβ相置換窒化ケイ素を含む物質を作る
本発明の第一の対象の方法を確認した。しかし以
下の総ての実験は、本発明の第二の対象に従い作
られた中間体粉末、すなわちコストのかかる細砕
を要しない砕けやすい粉末を用いて行われた。 本発明の第二の対象に対する対照例である第二
の実験においては、20ミクロンより小さい粒径を
持つケイ素粉末（スエーデンのKema Nordより
供給された物）29.5重量％、アルミニウム粉末
（Johnson and Bloy社より“120dust”という商
標で供給された物）10.6重量％、２ミクロンの平
均粒子径を持つ窒化ケイ素（約90重量％のα相を
含み、不純物として５重量％のケイ素を含む：
Si₃N₄（K₂）という表示でLucas Syalon社より供
給された物）49重量％、１ミクロンの平均粒子径
を持つアルミナの粉末（米国のThe Aluminium
社からALCOA XA15として供給されたもの）
1.4重量％、及び約１ミクロンの粒子径を持つ酸
化イツトリウム粉末（Rare Earth Products社か
ら供給されたもの）9.5重量％より成る混合物を、
Nautamixミキサーで均一に混合した。重量％
は、元素の原子比が式 Y_0.4Si₁₀Al₂O_0.8N_15.2 に従うように調整された。 酸化イツトリウムは、変性用カチオンを与える
ために存在した。混合物を窒化炉に入れ、窒素及
び水素の窒化雰囲気下で、温度を１分間当り約10
〜15℃の速度で640℃に上昇させた。この温度で
反熱反応が始まり、混合物を640℃で20時間窒化
した。発熱反応は、混合物の温度及び炉壁の温度
を監視し、発熱反応が640℃という要求温度を越
えるほど激しく起きないように抑制する必要があ
る時にアルゴンで窒化雰囲気を希釈することによ
つて制御された。すなわち、混合物の温度がアル
ミニウムの融点（約660℃）より高くならないよ
うに保証された。上述の混合物及び壁の温度検出
によつて発熱がもはや感知されなくなつた時に、
窒化プロセスの第１段階が完了したことを示すと
解された。 次に第１段階において用いたのと同じ窒化雰囲
気を維持しながら、炉中の温度を1200℃に上げ
た。混合物をこの温度で10時間保ち、その後、
1250℃に上げ、５時間保ち、更に1300℃に上げ、
５時間保ち、次に1350℃に上げ、５時間保ち、最
後に1400℃に上げこの温度で10時間保つた。この
段階の反応の進行を、第１段階の窒化におけると
同様に混合物及び炉壁の温度を監視することによ
つて監視し、必要な時にはアルゴンで雰囲気を希
釈して温度が高くなりすぎないよう制御した。こ
の第二段階の窒化において、反熱が無くなること
は窒化が完了したことを示すと解された。得られ
た物質は、砕けやすく、冷却後に簡単なスチール
ボールミル処理によつて容易に砕かれる窒化され
た混合物であつた。この段階でジヨークラツカー
のようなコストのかかる細砕手段を用いる必要は
ない。このようにして得た粉末化した物質をグラ
フアイトのポツトに入れ、非酸化雰囲気で１分間
当り10〜15℃の加熱速度で1600℃まで炉中で加熱
した。この例では非酸化雰囲気は、１気圧の窒素
である。この物質を、この温度で５時間保ち、そ
の間にそれは反応した。反応後に物質を炉から取
出し、室温に放冷した。得られたセラミツク物質
は、砕けやすく、次の使用のために粉末とするの
に小さな力のみを要した。しかし、この物質のＸ
線スペクトル分析は、それが式 Y_0.4Si₁₀Al₂O_0.8N_15.2 のα相置換窒化ケイ素30重量％、及び式 Si_4.6Al_1.4N_6.6O_1.4 のβ相置換窒化ケイ素50重量％、更に15重量％の
未反応α窒化ケイ素及び５重量％の酸化イツトリ
ウムより成ることを示した。この生成物はα′相置
換窒化ケイ素を高割合に含むものではなく、従つ
て本発明の範囲に入らなく、それは下記の実施例
のための対照実験として考えられる。 上述の実験(2)をいくつかのサンプルについて繰
返した（実施例３〜６）。但し、最後の焼結段階
において、各サンプルの温度を順次高く設定し、
実施例２におけると同じく５時間、規定した温度
に保つた。これらの実験の結果を表１に示す。

【表】 表１の実施例２〜５から、作られたセラミツク
物質におけるβ相物質に対するα相物質の比は最
後の焼結段階の温度によつて制御されることがで
き、一定の焼結時間で温度が高ければ高い程、α
相物質が多くなることが判る。上述した条件すな
わち上述の実験における窒素１気圧下で、α相置
換窒化ケイ素の最大量が形成された最高温度は、
1820℃のオーダーであつた。そして、α相置換窒
化ケイ素が高割合にすなわち50％越で存在する最
低温度は、1650℃のオーダーであると決定され
た。 実施例２に従う予備焼結したサンプルを用い
て、温度に対する時間の効果及び表１の実験で用
いた最高温度より高い温度の効果を研究するため
に、更に一連の実験を行つた。この結果を表２に
示す。

【表】 上の表から、たとえば実施例11，８及び６か
ら、所定温度で時間を長くすると、α／β相比が
大きくなることが判る。しかし実施例８及び９か
ら、１気圧の窒素の条件で1870℃で２時間に温度
を上げるとα／β相比が減少し始めること、一
方、実施例10から1900℃で２時間では解離が起つ
て、砕けやすい生成物中に他の相が現われ始める
ことが判る。従つて結論として、α相が多い生成
物は最大1900℃のオーダーの温度で作られること
ができ、1820℃のオーダーの温度は合理的な焼結
時間（５時間のオーダー）で生成物の正確な制御
を可能にするようである。また、そのような温度
の絶対値は、炉内の他の条件たとえば圧力によつ
ても影響されるであろうことが理解され、使用さ
れるべき製造設備の条件を定量化するためにいく
つかの予備実験を行うことが有用であろう。 上述の例では出発物質として、ケイ素、アルミ
ニウム、窒化ケイ素、アルミナ及び酸化イツトリ
ウムが用いられたが、有用な砕けやすいセラミツ
ク物質がイツトリウムの窒化物を用いて及び／又
は他の変性用カチオンたとえばカルシウム、リチ
ウム、マグネシウム又はセリウムの酸化物及び／
又は窒化物を用いて得られることが理解されるで
あろう。更に、出発物質の一つとして窒化ケイ素
の使用は必須ではないことが理解されよう。しか
し、窒化操作は反熱的である故に、窒化ケイ素を
含むことが有利である。何故ならば、このことは
発熱反応を制御するのを助けるのみならず、熱的
暴走を起すことなしに高い窒化温度を用いること
を可能にする、即ち総体として高効率の窒化段階
を可能にするからである。同じ理由から、アルミ
ニウムに加えて又はその代りに窒化アルミニウム
を出発物質の一つとして含めることができる。し
かし、窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムの
量を、各々ケイ素及び／又はアルミニウムを減ら
しながら漸次増加させると、本発明の有効が減少
してゆく。従つて好ましくは、窒化ケイ素及び／
又は窒化アルミニウムを、ケイ素に対する窒化ケ
イ素の重量比又はアルミニウムに対する窒化アル
ミニウムの重量比が３：１より大きくならないよ
うな量で含めることが考えられる。 本発明の対象に従う一連の実施例において、実
施例４に従い作られた、72重量％のα′相及び28重
量％のβ′相（β相置換窒化ケイ素）を有する、高
割合でα相置換窒化ケイ素を持つ砕けやすい中間
体粉末サンプル800ｇを、種々のAl₂O₃ボール
（即ち１／4″，１／2″，３／4″）を含む球形ミル
を用いて挽き、24時間かけて3.47重量％のAl₂O₃
増加を与え、あるいは円筒形ミルで24時間挽いて
5.41重量％のAl₂O₃増加を与えた。別の800ｇのサ
ンプルを、１／4″直径のボールを用いて円筒形ミ
ルで各々、24時間で6.88重量％のAl₂O₃増加、48
時間で9.19重量％のAl₂O₃増加を与えるべく挽い
た。総ての処理は、イソプロピルアルコール（ｉ
−ｐ−ａ）をキヤリア液として用いた。各スラリ
ーを空気炉で120℃で乾燥し、粉末を篩い、次に
20000psi（140MN・m^-2）で等方的にプレスして
窒素雰囲気下での焼結のためにビレツトとした。
表３に処理条件、得られた生成物及び特性を示
す。

【表】 実施例12〜15から、良好な密度、強度及び硬度
特性を持つ有用なエンジニアリングセラミツクが
作られたことが判る。推定により7.5重量％より
多いAl₂O₃増加の場合に、α′相が検出されない
が、この条件における主たる相は85重量％のオー
ダーのβ′相である。アルミナ含量が約7.5重量％
より少なくなると、α′相の量がだんだん増加す
る。ここの実施例で中間体の相が28重量％のオー
ダーのβ′相を含む場合、混合物へ窒化アルミニウ
ムを加えることなしに、この量より少いβ′相を含
む高密度最終製品を作ることは出来ない。 最終製品において28重量％より少いβ′相を含む
生成物が要求されるなら、中間体の相は適当量の
β′相を有するか又は適当量の窒化アルミニウムが
加えられなければならない。 アルミナ含量を10重量％のオーダーより少く、
かつ7.5重量％のオーダーより多くすることによ
り、0.75＜ｚ＜1.5であるｚ値を持つβ′相が多く、
制御された量の他の結晶相を持つ生成物を得るこ
とを保証することができる。 本発明の対象に従う実施例16において、得られ
る物質の範囲を拡張するため、特にアルミナ増加
のみで得られるよりも低い値にβ′相のｚ値を制御
できるようにするために、アルミナ粉末の他に窒
化ケイ素粉末を用いた。 実施例５に従う中間体粉末75重量部を、米国の
Kennametal社から供給された窒化ケイ素粉25重
量部と混合し、アルミナボールを用いてイソプロ
ピルアルコール中で72時間ボールミル粉砕した。
この時点で出発混合物は8.89重量部のアルミナ増
加を有することが判つた。このように作られた細
かい粉末を次に乾燥し、実施例12〜15と同様に等
方プレスし、窒素雰囲気下で1600℃で２時間、続
いて1750℃で５時間焼結した。得られた生成物
は、主構成要素としてβ′相物質を、３重量％のオ
ーダーの12Hと共に含み、3.23ｇcc^-1の密度、室
温で三点曲げの破壊モジユラス89800psi
（620MNm^-2）、92のロツクウエルＡ硬度を示す。
β′相物質のｚ値は0.8であると判つた。 更に、実施例13と同様にSi₃N₄及びAl₂O₃を用
い、実施例５の砕けやすい中間体を使用してサン
プルを作つた。処理及び得られた物質を表４に示
す。

【表】 実施例16〜19は、ｚ値をアルミナ単独で得られ
るよりも小さく下げることを許しながら、高割合
のβ′相の生成物を作ることを一貫して可能として
いる。 実施例19においてはY₂O₃が出発物に加えられ
たことに気付くであろう。これは、中間体相の量
が少く（28.6重量部）、従つてα′相からのイツト
リウムが高密度化を助けるためのガラス形成にお
いて不足である故である。従つてこの不足を補う
ためにY₂O₃が加えられた。 しかし、他のガラス形成性金属酸化物又は窒化
物、たとえばマグネシウム、マンガン、鉄、リチ
ウム、カルシウム、セリウム及びランタニド系列
及び他の希土類元素の酸化物又は窒化物を加える
ことも出来ることが理解されよう。 これら添加物は、要求される状態に変化しうる
化合物の形であることができ、しかしα′相のカチ
オンを形成する金属の酸化物を用いることが好ま
しい。 実施例18と19の比較によれば、最後のβ′相のｚ
値の増加は、アルミナ及び中間体相の量の増加及
び窒化ケイ素の量の減少により達成されうる。実
施例18及び19において、イツトリウムの合計量は
実質的に同一である。最終生成物中にα′相を作る
ために、実施例16及び17を、アルミナ含量を各々
6.13及び8.1重量％に減少して繰返す。得られた
生成物はα′相を含み、実施例16の出発物質を用
い、但し低いAl₂O₃含量を用いた場合に15重量％
のα′相を含み、実施例17の出発物質を用い、但し
低いAl₂O₃含量を用いた場合に５重量％のα′相を
含むことが判つた。実施例16（すなわち中間体粉
末を高割合に用い、α′相含量が高い。）を、アル
ミナの量を２重量％に下げて繰返した。得られた
生成物は、80重量％のα′相を含んでいた。 本発明の実施例20において、実施例５に従い作
られた砕けやすいセラミツク物質（92.6％の
α′相、7.4％のβ′相）の95重量部を、実施例１の窒
化ケイ素５重量部と混合し、混合物をコロイドミ
ルで微粒子に挽いた。コロイドミル粉砕において
は、アルミナボールミル粉砕において起つたよう
な粉砕媒体からの成分増加は起きないことが理解
されよう。粉末を、２インチ（51mm）直径のグラ
フアイドダイ（これは窒化硼素を豊富にコーテイ
ングされている。）に入れ、4600psi（31.7MPa）
の圧力下で１時間1750℃で加熱プレスして、一般
式 Yx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ の主として（90％の）α′相置換窒化ケイ素及び８
％のβ′相（ｚ値＝0.2）、イツトリウムを含むガラ
ス２％及びこん跡の遊離ケイ素より成る高密度生
成物を形成した。この実施例においては熱プレス
により高密度が達成されたが、いく分のアルミナ
がたとえばアルミナボールミル粉砕によつて混合
物に含まれることを保証することにより、圧力を
用いずに同じ密度を達成することができる。しか
しそのようなアルミナの混入によつて、最終生成
物における一般式 Yx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ のα相置換窒化ケイ素の重量割合が減少される。 カチオン変性用元素としてイツトリウムを用い
る実施例を示したが、他のカチオン変性用元素た
とえばカルシウム、リチウム、マグネシウム及び
セリウムを用いて本発明の方法及び生成物が等し
く達成される。 上述の実施例ではアルミナ及び／又は窒化ケイ
素が、α′相を含む中間体に加えられたが、ケイ
素、窒素、アルミニウム及び酸素は、上述の化合
物の代りに又はそれらと共に別の化合物を用いる
ことにより導入できることが理解されよう。たと
えば、初めに述べたオキシ窒化ケイ素又はポリタ
イプを用いることができた。 本発明の実施例21において、実施例７に従う中
間体粉末（87重量％のα′相、13重量％のβ′相を含
む。）12重量部を、76重量部の窒化ケイ素、７重
量部の英国特許No.1573199の物質21R、及び５重
量部のY₂O₃（実施例19で説明したように中間体の
量が少いので加える。）と混合し、全体をアルミ
ナ媒体を用いてボールミルで砕き、2.91重量部の
増加をもたらす。1750℃で５時間の焼結及び続く
1400℃で５時間の焼ナマシにより、室温で
99700psi（690MNm^-2）、1200℃で52200psi
（360MNm^-2）のモジユラス、92のロツクウエル
Ａ硬度を持つ生成物が得られた。これは高割合の
β′相と約５重量％のα′相を裏付ける。β′相のｚ値
は1.2であつた。ｚ値の制御は、窒化ケイ素を減
少させてその分だけポリタイプ及び／又はアルミ
ナの量を増すことによつてｚ値を増大でき、ｚ値
の減少のためには逆にする。またもし最終生成物
におけるα′相含量の増加が望まれるなら、このこ
とは窒化ケイ素量を減少しながら中間体の量を増
すことにより、またアルミナ含量を減少すること
により；又は加えるY₂O₃の量を減少しながら中
間体含量を増加することによつて達成されうる。
最終生成物のα′相を減少させる場合、中間体の量
を出発混合物の５％より少く減少しないで顆粒間
ガラス層の重量割合を許容限界内に留めることが
望ましい。 実施例12〜21では出発混合物中に、本発明の第
二の方法（すなわち、コストのかかる細砕プロセ
スを要しない、粉末が砕けやすい方法）によつて
作られた、α相置換窒化ケイ素を高割合に含む粉
末を用いたが、粉末は他の方法たとえば実施例１
で述べた方法で作られることができ、また本発明
の第一の対象に従い得た良好な生成物であること
ができる。しかし本発明の第二の対象により作ら
れた粉末を用いることが明らかに好ましい。 実施例は、制御されたβ相置換窒化ケイ素を含
み、α相置換窒化ケイ素を有する又は有しない良
好な生成物が、β相置換窒化ケイ素を有する又は
有さない、α相置換窒化ケイ素を含む粉末から作
られうることを例示したが、α相置換窒化ケイ素
の多い（＞90％）出発粉末を用いることが、これ
が反応物の熱動力学的挙動を高めるので、好まし
い。高割合のα相の中間体が好ましいもう一つの
理由は、それが、α相中間体の存在しないポリタ
イプ中間体を用いるルートにより得られる製品に
比べて、得られる製品の組成コントロールの巾を
より広くすることを可能にすることである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （ここで、ｘは２より大きくなく、Ｍは変性用カ
   チオンである。）に従うα相置換窒化ケイ素を高
   割合に含むセラミツク粉末を、少くとも一種類の
   ケイ素の窒化物及び／又はアルミナと混合する段
   階、但しアルミナは混合物の10重量％より多くて
   はならない；及びこの混合物を1700℃ないし1900
   ℃の温度で非酸化雰囲気下で焼結して、 (1)一般式 Si_6-zAl_zN_8-zO_z （ここで、ｚは零より大きく、かつ1.5より大き
   くない。）を持つβ相置換窒化ケイ素、及び上述
   の変性用カチオンＭを含む少量の別の相より主と
   して成る高密度セラミツク物質、又は(2)上述のβ
   相置換窒化ケイ素、制御された量の式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ に従うα相置換窒化ケイ素、及び上述の変性用カ
   チオンＭを含む少量の別の相より主として成る高
   密度セラミツク物質を作る段階より成る、高密度
   セラミツク物質の製造法。 ２ 変性用カチオンがイツトリウム、カルシウ
   ム、リチウム、マグネシウム又はセリウムである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 高密度セラミツク物質(2)が式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ に従うα相置換窒化ケイ素を0.05乃至90重量％含
   む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ セラミツク物質(1)又はセラミツク物質(2)が
   0.05乃至20重量％の別の相を含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５ セラミツク粉末を含む混合物のアルミナ含量
   が7.5重量％以下である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６ セラミツク粉末が、該セラミツク粉末を含む
   混合物の５乃至96.5重量％である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７ セラミツク粉末が、該セラミツク粉末を含む
   混合物の30重量％より少い量で存在し、かつこの
   セラミツク粉末を含む混合物中に、酸化イツトリ
   ウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化セリ
   ウム、希土類元素酸化物及びランタニド系元素の
   酸化物、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び酸
   化鉄から選ばれた少くとも一種類のガラス形成性
   金属酸化物が含まれている特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ８ 少くとも一種類のガラス形成性金属酸化物
   が、セラミツク粉末を含む混合物の10重量％より
   少い量で含まれている特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 ９ 窒化ケイ素が、セラミツク粉末を含む混合物
   の75重量％までの量で存在する特許請求の範囲第
   １項〜第８項のいずれか一つに記載の方法。 １０ 窒化ケイ素が、セラミツク粉末を含む混合
   物の５〜75重量％の量で存在する特許請求の範囲
   第９項に記載の方法。 １１ 生成物を冷却後にガラス相を失透させるた
   めに再加熱する特許請求の範囲第１項〜第１０項
   のいずれか一つに記載の方法。 １２ 再加熱温度が1400℃より高くない特許請求
   の範囲第１１項に記載の方法。 １３ ケイ素、アルミニウム、アルミナ、及び変
   性用カチオンの酸化物又は窒化物より成る粉末混
   合物を窒化雰囲気下でアルミニウムの融点より下
   の温度で、この第一段階の窒化が実質上完了する
   まで加熱することにより第一段階の窒化を行うこ
   と；第一段階で窒化した混合物を窒化雰囲気を維
   持しながらケイ素の融点より下の温度で、この第
   二段階の窒化が実質上完了するまで加熱し、これ
   によつて砕けやすい物質を作る第二段階の窒化を
   行うこと；このようにして得た砕けやすい物質を
   細砕すること；続いて、細かくした砕けやすい物
   質を1650℃及び1900℃の間の温度で非酸化雰囲気
   を維持しながら焼結して、式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ （ここで、ｘは２より大きくなく、Ｍは変性用カ
   チオンである。）に従うα相置換窒化ケイ素を50
   重量％より多く含む砕けやすいセラミツク物質、
   又は上述のα相置換窒化ケイ素と式 Si_6-zAl_zN_8-zO_z （ここで、ｚは零より大きく、かつ1.5より大き
   くない。）に従うβ相置換窒化ケイ素の混合物を
   50重量％より多く含む砕けやすいセラミツク物質
   を得ること；上述の砕けやすいセラミツク物質か
   ら形成したセラミツク粉末をケイ素の窒化物及
   び／又はアルミナと混合すること、但しアルミナ
   は混合物の10重量％より多くてはならない；及び
   この混合物を1700ないし1900℃の温度で非酸化雰
   囲気下で1900℃の場合には少くとも10分間焼結し
   て、(1)一般式 Si_6-zAl_zN_8-zO_z （ここで、ｚは零より大きく、かつ1.5より大き
   くない。）を持つβ相置換窒化ケイ素、及び上述
   の変性用カチオンＭを含む少量の別の相より主と
   して成る高密度セラミツク物質、又は(2)上述のβ
   相置換窒化ケイ素、制御された量の上述の式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ に従うα相置換窒化ケイ素、及び上述の変性用カ
   チオンＭを含む少量の別の相より主として成る高
   密度セラミツク物質を作ることの各段階より成
   る、セラミツク物質の製造法。 １４ 変性用カチオンがイツトリウム、カルシウ
   ム、リチウム、マグネシウム又はセリウムである
   特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 高密度セラミツク物質(2)が式 Mx（Si，Al）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆ に従うα相置換窒化ケイ素を0.05乃至90重量％含
   む特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６ セラミツク物質(1)又はセラミツク物質(2)が
   0.05乃至20重量％の別の相を含む特許請求の範囲
   第１３項に記載の方法。 １７ セラミツク粉末を含む混合物のアルミナ含
   量が7.5重量％以下である特許請求の範囲第１３
   項に記載の方法。 １８ セラミツク粉末が、該セラミツク粉末を含
   む混合物の５乃至96.5重量％である特許請求の範
   囲第１３項に記載の方法。 １９ セラミツク粉末が、該セラミツク粉末を含
   む混合物の30重量％より少い量で存在し、かつこ
   のセラミツク粉末を含む混合物中に、酸化イツト
   リウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化セ
   リウム、希土類元素酸化物及びランタニド系元素
   の酸化物、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び
   酸化鉄から選ばれた少くとも一種類のガラス形成
   性金属酸化物が含まれている特許請求の範囲第１
   ３項に記載の方法。 ２０ 少くとも一種類のガラス形成性金属酸化物
   が、セラミツク粉末を含む混合物の10重量％より
   少い量で含まれている特許請求の範囲第１９項に
   記載の方法。 ２１ 窒化ケイ素が、セラミツク粉末を含む混合
   物の75重量％までの量で存在する特許請求の範囲
   第１３項〜第１９項のいずれか一つに記載の方
   法。 ２２ 窒化ケイ素が、セラミツク粉末を含む混合
   物の５〜75重量％の量で存在する特許請求の範囲
   第２１項に記載の方法。 ２３ 生成物を冷却後にガラス相を失透させるた
   めに再加熱する特許請求の範囲第１３項〜第２２
   項のいずれか一つに記載の方法。 ２４ 再加熱温度が1400℃より高くない特許請求
   の範囲第２３項に記載の方法。