JPS61111970A

JPS61111970A - 窒化珪素焼結体及び製造法

Info

Publication number: JPS61111970A
Application number: JP60207273A
Authority: JP
Inventors: ドミニク　リシヨン; オリビエ　ドウ　プー
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1985-09-19
Publication date: 1986-05-30
Also published as: EP0175041A1; JPH0248512B2; US4615990A; DE3475513D1; EP0175041B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、無加圧焼結によって焼結体を作ることのでき
る５ｔ３Ｎ４系原料粉末組成物を焼結することによって
生じる窒化珪素焼結体に関する。本発明はまた、上記原
料粉末の無加圧焼結による窒化珪素製品の製法に関する
。

〔従来の技術〕

窒化珪素は、その多孔度が低いことを条件にして、高温
で高い機械的強度をもつ部品゛（軸、ガスタービン羽根
、液体金属と接触する部品、ブロックベアリング、？−
ルベアリング、密封セグメント等）の製作に適している
非常に硬い材料であることが知られている。この点に関
して、この材料の多孔度が高ければ高いほど、破損力及
び熱間酸化腐食に対する抵抗が低くなる。上記の用途に
適した非常に低い多孔度の５１３Ｎ４を熱間−軸加工に
よって作ることができる。この方法によって、堅くしま
った８１３Ｎ４がブロックの形態で得られ、これは複雑
な機械部品に変換するのに非常に費用がかかる。なぜな
らその材料は極めて硬く、その機械加工には特殊な工具
（ダイヤモンドクラッド）が必要であ）、またこの加工
は手間どるからである。従って、５１３Ｎ４系粉末組成
物を聖地めするか又は型打加工し、次いで不活性雰囲気
下で高温で焼結することによって部品を直接に形成する
試みが近年盛んに行なわれてきている。これを実施する
際に、次の３つの基本要因が重要であることがわかって
いる。高密度化助剤の添加、（１〜３＃１程度の）微細
粒度の粉末の使用、及び焼結の間の２〜５０気圧程度の
比較的高い窒素圧の使用。これらの改良により理論密度
の９５〜９７％程度の高密度化水準が今や達成される（
３．０３〜３．０９７ｉ／ｃｍ３）。

この分野における最も重要な刊行物としては例えば次の
ものがある。小出、合釘、山本６無加圧焼結窒化珪素（
Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ　５ｉｎｔａｒｅｄｓｉｌｉ
ｃｏｎ　ｎ１ｔｒｉｄｅ　）　”、ナイトロジャンセラ
ミックス（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、）、
エフ、エル。

リレイ（Ｆ、Ｌ、　ＲＩＬＥＹ　）編、ノルドホフ（Ｎ
ｏｒｄｈｏｆｆ）（レイデン（Ｌｅｙｄａｎ））　１９
７７．３５９−３６５：三友等、窯業協会誌１９７６．
８４　（８）、３５６−３６０；日本材料学会誌（Ｊａ
ｐａｎ　Ｊ、　Ｍａ４ｔｏｒ　。

５ｃｉ）１９７６．１１　（６）　、１１０３−７　：
特開昭５２−４７，０１５号公報；三友等、窯業協会誌
１９７７．８５　（８）、４０８−１２：ノー、アル、
ターライリガー（Ｇ、Ｒ，ＴＥＲＷＩＬＬＩＧＥＲ）及
びエフ、エフ、ランノ（Ｆ、Ｆ、　ＬＡＮＧＥ　）、ジ
ャーナル・オツ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　　５ｃｉｅｎｃｅ　
）１０　（１９７５）、１１６９−１１７４：米国特許
第３，９９２．４９７号明細書、及びディ、ジェイ、ロ
ウクリフェ（Ｄ、Ｊ。

ＲＯＷＣＬ　ＩＦＦＥ　）及びピ、ノエイ、ジョルｒン
セン（Ｐ、Ｊ、　ＪＯＲＧＥＮＳＥＮ　）、′窒化珪素
の焼結（Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎ　
ｎ１ｔｒｉｄｅ）”、スタンフォード・リサーチ・イン
スティテユート（５ｔａｎｆｏｒｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　）、メンロノ々−り（Ｍａｎｉ
ａ　Ｐａｒｋ　）、カリフォルニア（Ｃａｌｌｆ、）。

最も一般的な高密度化助剤としてはＭｇＯ（５％　）：
Ａｌ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３（１０〜５０　％　）　：　Ｂ６
０　（１，２５％）＋　ＭｇＯ（３，７５％　）　：　
ＢｅＯ（１，２５％　）＋Ｍｇ０（３，７５％）−１−
ＣｅＯ□（５チ）等がある。最近、高密度化助剤として
１０：１〜１：３の重量比のＭｇＯ：）Ｌｔ２０．の極
微粒子混合物を用いることによって優秀な結果が得られ
た（英国特許出願第２，０３５，９８１号明細書参照）
。

従来技術の最近開発された技術を適用することによって
得られる最高密度及び曲げ強度（１４００℃で４００　
ＭＰａ程度）についての優秀な結果にもかかわらず、高
温用途（例えば高温タービン羽根）条件下でのセラミッ
ク材料の構造安定性に関して幾らかの困難がまだ残って
いる。これらの困難は主として密度の変化、α相からβ
相への変換、更に高温での結晶粒成長及び曲げ強度の損
失に影響を及ばず。

ＳｉＣ、Ｔｉｃ　、ＷＣ、ＴｉＮ及びＴｌＢ２のような
非酸化物金属化合物が結晶粒成長抑制剤として作用する
ことができ、また加熱下で８１３Ｎ４が酸化されて８１
０□になるのを防止または最少にすることができること
を期待して、そのような非酸化物金属化合物をＳｉ３Ｎ
４組成物に添加することによってこれらの欠点を改善す
る試みがなされてきている。

従って、例えば、特開昭５６−３２，３７７号（％願昭
５４−１０４，９２７号）公報には次の組成をもつバイ
ト用焼結窒化珪素材料が開示されている。

チタンの炭化物、窒化物又は炭窒化物の１種以上５〜４
０ｆｆｉｉｉｔ％、窒化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化珪素、及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ及び稀土類金属の酸化物の１種板上１０重ｉ−以下。

特開昭５７−１２３，８６５号（特願昭５６−１１．１
８０号）公報にはＴｉＮ及び（又は）剋及び酸化物、例
えばＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＺｒＯ、ＴｉＯ、
Ｂｅｄ、　　Ｌａ　Ｏ及びＣｓ　Ｏ２を含有する緻密な
窒化珪素焼結体の製法が開示されている。

特開昭５７−１２９，８７５号（特願昭５６−１４．０
１３号）公報には５１５Ｎ４及びＳ　ｌ　３Ｎ４に関し
て１〜４０］ｉｉ−チのＡｔＮ　、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ
３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ２、ＴｌＯ２、）Ｉｆｆ□
、ｓｉｃ。

Ｃ＠Ｏ、ＢｅＯ、ＴＩＮ　、Ｍｇ３Ｎ２、Ａ４の１種以
上を含有するセラミック製の、銅及び銅合金を加工する
ための工具、並びにＳ　ｉ　、Ｎ４及びＳ　ｉ　、Ｎ４
に関して２０重量−以下の罰及び（又は）ＭＯ３Ｃを含
有する工具が開示されている。

特開昭５７−１８８，４６７号（特願昭５６−７３．８
１４号）公報には窒化珪素７０〜９７重量％、窒化チタ
ン１〜２０重址チ、及び稀土類金属の酸化物２〜２０重
量％を含む窒化珪素系焼結性組成物が開示されている。

特開昭５７−２０５，３７６号（特願昭４６−８９．３
３０号）公報には、Ｓ　ｉ　３Ｎ４及びＡｌ２Ｏ３を５
０１５０〜９０／１０の比で含み、Ｓ　Ａ５　Ｎ　４は
１〜１５重：ｔ　％、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ□及び
安定化Ｚ　ｒＯ２の１種以上を含み、またＡｌ２Ｏ３は
１０〜５０重量％のＴｉＣ，ＴｉＮ及びＴ１ＣＮの２種
以上を含む、バイト用緻密焼結性組成物が開示されてい
る。該公報にはまた、（ａ）（１）９０ＴＬ量９１４上
のα相５ｔ３Ｎ４からな多且つ１〜１５重］ｔ％のＹ２
Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２及び安定化ＺｒＯ□の１種以上
を含有するＳ　１３Ｎ４粉末と、（１１）１０〜５０重
量％のＴｉｃ、ＴＩＮ及びＴ　ｉ　ＣＮの２種以上を含
有するＡｌ２Ｏ３粉末とをＳｉ３Ｎ４及びＡｌ２Ｏ．が
５０１５０〜９０／Ｉ　Ｏの比で存在するように混合し
、そして（ｂ）理論密度の９７〜１００チの密度に高温
、加圧下で焼結することを特徴とする、バイトを作るた
めの焼結性組成物の製法が開示されている。

特開昭５７−２０７，１３６号（特願昭４６−９２．５
６８号）公報には（ａ）（Ｉ　）　Ｔｔｏ　２及び（又
は）ＴｉとＴｉＣとを５：９５〜２０：８０の比で含有
するＴｉ含有粉末２０〜４０重量％、　（ｒ＊）６０〜
８０重量％のＡｒ１．２０３を含むＡｌ２Ｏ３系粉末１
０〜５０重量％、及びＧ１１）　１〜１５重量％のＹ２
Ｏ３、ＭｇＯ１Ｚ　ｒｏ　２及び安定化Ｚ　ｒＯ２の１
種以上を含有する８　１３Ｎ４系粉末５０〜９０重量％
を混合し、そして（ｂ）理論密度の９７〜１００チの密
度に高温加圧下で焼結することを含む、バイト用焼結性
組成物の製法が開示されている。上記の方法の変法では
、Ｔｉｃの５０チ以下をＴｉＮ　−ＷＣ−ＴａＣ−ＭＯ
２Ｃ又はＮｂＣで置き換える。

特開昭５８−２０，７８２号（特願昭５６−１１８．２
３９号）公報には（ａ）８０’重ｉ％を越えるα−窒化
珪素を含有し且つ５重量％以下の酸素含有率をもつ窒化
珪素９５〜７０重量％、（ｂ）Ｙ２Ｏ５，５ｃ２０３、
Ｌ　ａ　２０　ｘ、、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２
Ｏ３゜ＭｇＯのような酸化物粉末の少なくとも１種２〜
２０重量％、及び（Ｃ）周期表の４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ族の
元素の酸化物、窒化物、炭化物及び硼化物、ＢＣｌ及び
Ａｔ４Ｃから選ばれた１種以上の粉末０．５〜２０ｉ量
チを含有する窒化珪素焼結性粉末が開示されている。該
公報には更に　１　ｏ−ｆ３ｎ−ｆｃｍ”　’よりも大
きい導電率をもち且つ放電加工によって機械加工できる
、窒化珪素焼結性生成物が開示されている。

特開昭５８−６０，６７７号（特願昭５６−１５５．４
５３号）公報には（ｉ）２５μｍ以下の最大粒度をもつ
金属珪素粉末９５〜５７重量％、ＧＤ２゜μｍ以下の最
大粒度をもつＴｉＮ粉末又は焼結反応の間にＴｉＮにな
ることのできるチタン成分粉末１〜１５重量％（Ｔｉ陽
準で）、及び６７１　ＡｔＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ　ｉｏ　
２及び稀土類金属の酸化物から選ばれた１種以上の化合
物２〜２８重量％を混合し、その混合物を造形し、窒素
又は窒素を含むガス混合物の非酸化性雰囲気中で反応焼
結し、次いで再び上記と同じ雰囲気下、１６００〜２０
００℃で焼結することＫよる、硬い焼結窒化珪素製品の
製法が開示されている。

特開昭５８−７４，５７２号（特願昭５７−１３４．４
４６号）公報には（ｉ）８１３Ｎ４６ＯＮ量チ以上、（
１１）周期表ＩＢ族の元素の酸化物、炭化物、硼化物、
窒化物又は珪化物の１種以上１〜２５重量％、及び（ｉ
ｉｉ）Ａｔ、　Ａｌ２Ｏ３及び幻Ｒの１種１〜２５重量
％を含み、５チ以下の気孔をもつ、銅及び銅合金を加工
するための工具が開示されている。

特開昭５８−９５，６４４号（特願昭５６−１９０．１
８６号）公報には（１）窒化珪素、（Ｉｉ）窒化チタン
、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化バナジウ
ムのような金属の窒化物及び炭化物の１種以上２０〜７
５重量％、及びＱＩＤ酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム及び稀土類金属の酸化物の１種以上１０重量％以下
を含む高強度の複合焼結性組成物が開示されている。

特開昭５８−１６１，９７５号（特願昭８２−４１．９
１６号）会報にはＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及び（又は）Ｓ
１０２及び（又は）稀土類と共にＴｉＮ　、窒化アルミ
ニウムを含有する窒化珪素系加工物が開示されている。

例えば、窒化珪素７０〜９７．５重量％、ＴｉＮ粉末０
．５〜１５重量％及びＡ＆、ｍ２０３及びＳｉＯ２の少
なくとも１種とＹ２Ｏ３及び稀土類の酸化物の１種以上
との混合物２〜２０重量％を混合し、成形し、非酸化性
ガス状雰囲気（Ｎ２）中で■焼する。ＴｉＮは焼結体の
結晶粒を非常に小さくし、また焼結体の高温での強度を
高める。焼結体の構造は繊維状であり、ガスタービンの
部品に用いる時本発明者らは、ＳｉＣ、ＴＩＮ　、　Ｗ
Ｃ、ＴＩＣ及びＴｉＢから選ばれた金属化合物、及びＭ
ｇＯ／Ａｌ２Ｏ３を含有する窒化珪素焼結体において、
全組成物に関して１５重量％以下の量のそのような金属
化合物及び４〜２５重量％の量のＭｇＱ及び人ｔ２ｏ３
の合計量を有し、かつＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の重量比が１
９〜２である窒化珪素焼結体が、上記の利益を著しく超
越することができることを今や発見した。

上記の定義に多少な夛とも近似的に関連した組成物は以
下に概説するように最近開示されてきている。

例えば英国特許出願第２．０６２，６８８号明細書には
Ｓ　ｌ　、Ｎ４工具の冷間加圧及び焼結のための粉末が
開示されておシ、そのような粉末は本発明の組成物にお
けると同様にＳｉ３Ｎ４．　ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ゜及びＷ
Ｃを同時に含有してもよいが、本発明の組成物で与えら
れている割合は該文献には記載されていない。更に、該
文献中の実施例は重金属化合物と共に８１３Ｎ４．　Ｍ
ｇＯ及びｕ２０３を同時には記載していない。

米国特許第４．００４，９３７号明細書には、Ｓｉ、Ｎ
４に加えて、スピネルタイプの化合物を生成するのに十
分な比でＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有する粉末の無加圧
焼結によって得られる窒化珪素セラミックが開示されて
いる。しかしながら、ＴｉＮ、ＷＣｌＴｉｃ及びＴ　ｉ
Ｂ　２から選ばれた追加の成分は記載されていない。

ヨーロツノ量特許出願第７９，６７８号明細書には、少
なくとも１種の金属酸化物及び少なくとも１種の周期表
１ｔ／Ａ、ＶＡ又はＭＡ族金属の窒化物又は炭化物を含
有するＳｉ３Ｎ４粉末を用いる窒化珪素体の三段階焼結
（その第三段階はホットプレスを伴う）が開示されてい
る。そのような定義は本発明の成分を含む。しかしなが
ら、本発明で示したような鎖成分の相対割合は該文献に
は記載されていない。

ヨーロッパ特許出願第１００３８０号明細書には、定義
の広範さからＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ１及び５ｉＣ１憂及び
ＴＩＮの１種を含むかもしれない焼結Ｓ　ｉ　３Ｎ４製
の工具が開示されている。その実施例１〜１０には典を
的な焼結性組成物が示されているが、しかしながら、そ
れらのいずれにも上記の本発明によシ意図された組合せ
は含まれていない。

更に、その第４頁、第３段に（１）〜（４）項として示
された各々の成分の割合の定義に従うと、上記の４つの
態様のいずれにも本発明の特定０割合は示唆されていな
いということは安全に推定される。

好ましくは、本発明の焼結体の組成において、ＭｇＯの
量は５〜１５重量％であり、またＡｌ２Ｏ３の量は０．
５〜６重量％であり、そして金属化合物がＳｉＣ，Ｔｔ
ＮおよびＷＣから選ばれかつその量が１〜１０重量％で
あることが好ましい。

微粉砕の後１種々の成分の粒度は好ましくはＱ、０１〜
０．５βｍの範囲内である。

本発明の焼結製品を作るのに用いられるＳｔ、Ｎ４は好
ましくはα相である。焼結の間にα相はそれ自体β相に
変換する。その生成の程度は金属系非酸化物化合物を含
む焼結添加物の有効性の指標であるＯ焼結目的物を作るために、粉末形態の選定された種々の
成分を混合し、そしてもし粒度が粉砕を必要とするもの
であるならば、所望の粒度が達成されるまでゴールきル
中で粉砕する。粉砕溶媒は水又は有機溶媒例えば種々の
石油留分（例えば軽油）及び（又は）低級アルコール（
例えば第三ブタノール）であり得る。微粉砕用ゴールは
、基本の窒化珪素以外の物質が微粉砕の間Ｋｚ−ルから
導入されることのないように、好ましくは５ｔ３Ｎ４製
ゾールである。しかしながら、所望の時には、アルミナ
のメール及びミルのようなその他の微粉砕材料も用いる
ことができる。

それで粒子の微粉砕が所望の状態になった時に、次の諸
段階を好まし〈実施する。

（ａ）　　粉末を冷間で所望の目的物の形状に圧縮する
。

（ｂ）　　この成形された目的物を冷間でＩ　Ｔ／ｍを
越える静水圧を加える。

（ｃ）　　その目的物を脱気のために減圧下で加熱する
。

（ｄ）　　その目的物を本質的に窒素雰囲気下で１６５
０〜１８３０℃で加熱する。この操作は必要な焼結及び
高密度化を生じさせる。

この方法は極めて有益である。なぜならば、高密度化の
際の収縮（４０〜６０容量−程度）を考慮すると、目的
物を例えば型込め（モールディング）又は型打加工（ス
タンピング）によってほぼ所望の大きさに作ることがで
き、従ってその後の機械加工を最少限に減らすことがで
きるからである。その部品を焼結の前に研削すること（
生の機械加工）又は１３００１：以下での予備焼結の後
に研削することも可能である。

好ましくは、普通の公知の手段によって実施される段階
（ａ）の後に、段階（ｂ）　ｔ−２Ｔ　７口２で実施す
る。

これを達成するために、その成形した目的物を例えば柔
軟なプラスチックシート中に包んでその全体を適当なプ
レスで油のような液体によって静水圧を加えることがで
きる。別の方法として、目的物をゴム製屋中に型込めす
ることができ、その型を次いでピストンプレスで加圧し
、その加圧に起因する力は次いでその型を構成している
材料によシ全ての方向に一様に配分されることになる。

冷間加圧及び脱匿の後、出発組成物の処方に用いられる
Ｓ　ｉ　３Ｎ４の粒度及び結晶状態（α、β又は非晶質
形態）に依存して１．４〜１．８程度の１生”密度をも
つ凝集粉末から構成された予備成形目的物（生）を得る
。

段階（ｃ）及び（ｄ）は次のように実施できる。高温分
解による何らかのＮ２の損失を低下させるために気密フ
ァスナー（例えばスクリュータイプのもの）を備えた黒
鉛るつは中に上記の生のものを入れ、そしてその生（グ
リーン）が加熱の間にるつぼの壁と直接に接触すること
を防止するために、その生（グリーン）を高温で不活性
な粉末中に埋める。

用いる粉末は、この粉末の５１３Ｎ４が部品の焼結に用
いる温度で焼結するのを防止するために、また冷却後の
部品の取シ出しを容易にするために多分窒化硼素を含有
する非圧縮窒化珪素であり得る。

脱気の目的で、次いで１０−’　トールよりも低い圧力
下、約８００〜１０００℃で約半時間加熱する。

次いで保護性雰囲気（例えばＮ２又はＮ２＋１％Ｈ２）
を導入し、その温度を焼結点に迅速に上昇させ、この温
度を必要な時間維持し、そして最後にその全体を放冷す
る。加熱時間と焼結温度は、時間が短いと温度が高いと
いう意味で相関している。好ましくは、加熱を約１７５
０℃で約１５分間実施する。これらの条件は本明細書で
は単に例示として与えられているものであるが、本発明
の方法の経済的な重要性を例証している。必要ならば、
焼結の後に、部品の微細構造を安定化し且つ機械的特性
を改良するある温度（例えば１６００℃程度）でその部
品を焼なましすることができる。

以下の各実施例は本発明を例示する実施例Ｉ８１３Ｎ４製ボールミル中で、４ｍ＋の大きさのＳ　ｉ
　、Ｎ４製メールを用いて、５１３Ｎ４（α相）、Ｓｉ
Ｃ，ＭｇＯ及びＡｔ２ｏ３を種々の割合で１６８時間−
緒に微粉砕することによって焼結性組成物を調製した。

各化合物の初期の粒度は約０．３〜１　ａｍであった。

固体対微粉砕用流体（石油エーテルと第三ブタノールと
の３：１混合物）の重量比は約１：２であった。微粉砕
した後には平均粒度は０．２μｍであった。微粉砕用ゾ
ール及び微粉砕用流体から分離した後に、その混合物を
油圧プレスで２．５　Ｔ／ｃｍ２で静水圧の加圧によっ
て目的物（６０Ｘ６０Ｘ７簡の板）に成形し、その生（
グリーン）を１０００℃で脱気し、次いで１６００〜１
８５０℃の間の特定温度で１５分間焼結した（温度は約
１１０’Ｃ’／分で上昇）。

この実施例において、Ｓ　ｉ　３Ｎ４中のＳｉＣの重量
は０〜１７チの間で変化し、ＭｇＯ及びＡＬ２０．の合
計含有率は３〜３２チの間で変化、またＭｇＯ／Ａｌ２
Ｏ３の比は１．５〜２９の間で変化した。

焼結した目的物を３．ＯＸ　４．ＯＸ　４０ｍの棒に切
断し、空気中で室温（ＲＴ）、１２００℃及び１４００
℃で四点曲げ破壊試験に供した。

種々の操作パラメーター及び結果を第１表に示す。焼結
で生じるβ相の優はＸ線分析によって確かめた。

本発明の窒化珪素焼結体は第１表の黒１へ１０であり、
一方比較例は＆１１〜１７である。

餉１表の結果かられかるように、　ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ
２の合計含有率４．０〜２５．０％の存在下で０．５〜
１５．０％０３ｉＣを含有し、ＭｇＯ／ＡＬ２０３ノ比
が２〜１９である試料（本発明のもの）Ｋついては、１
４００℃での四点曲げ強度は３８０　ＭＰａ以上であり
、また密度は３．１２１１／Ｃｒｎ以上である。

特に、本発明に従って５〜１５％のＭｇＯ含有率０．７
〜６％のＡＬ２０３含有率及び１〜１０％のＳＩＣ含有
率をもつム５，６．７．８及び９の好ましい実施態様に
おいては、１４００℃での強度は優秀であり、即ち４７
０　ＭＰａ以上であった。

本発明の範囲内には含まれない試料Ａ１１〜１５も比較
の目的で第１表に示されている。煮１６の場合には、焼
成温度が本発明よシも低かったので、その密度及び強度
は不十分である。屋１７の場合には、焼成温度が高すぎ
、それで５１３Ｎ４の揮発のためにその密度及び強度は
不十分である。

実施例２実施例１で詳細に記載した方法を繰シ返したが、この場
合にはＳｌＣの代りにＴＩＮを用いた。

この実施例において、８１３Ｎ４中のＴＩＮの重量は０
〜１７チの間で変化し、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の合計含
有率は２．９〜３０１の間で変化し、また油θ／ＡＬ２
０．の比は１．５〜２８の間で変化した。

種々の操作・臂ラメーター及び結果を第２表にまとめる
。本発明の窒化珪素焼結体は第２表中の墓２１〜３０で
あり、一方比較例は屋３１〜３７である。第２表の結果
かられかるように、にθ及びＡＪＬ２０３の合計含有率
４．０〜２５．Ｏチの存在下で０．５〜１５．０チの’
ｒｌＮを含有し、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ５の比が２〜１９で
ある試料について、空気中、１４００℃での四点曲げ強
度は３８０　ＭＰａ以上であり、密度は３．１１　ｆｉ
／ｃｍ５以上である。特に、本発明に従って７．５〜１
５．Ｏ％のＭｇＯ含有率、０．５〜６チのＡｌ２Ｏ３含
有率及び１〜１０チのＴｉＮ含有率をもつ４２５．２６
．２７．２８及び２９においては、１４００℃での強度
は優秀であり、即ち５００　ＭＰａ以上である。

本発明の限定された組成物範囲内には入らない比較例ム
３１〜３５も比較のために第２表に示されている。ム３
６の場合には、焼成温度が本発明の場合よシも低かった
のでその密度及び強度は不十分である。＆３７の場合に
は、焼成温度が高すぎ、それでＳ　ｉ　、Ｎ４の揮発の
ためにその密度及び強度は不十分である。　　　　　　
　　　　以下余白実施例３実施例１で詳細に記載した方法を繰シ返したが、この場
合にはＳｉＣの代シにＷＣを用いた。

この実施例では５１３Ｎ４中の箭の重量はＯ〜１７チの
間で変化し、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ．の合計含有率は２．
６〜２８チの間で変化し、そしてＭｇＯ／紅２０３の比
は１，５〜２５０間で変化した。

種々の操作・卆ラメーター及び結果を第３表にまとめる
。本発明に従う窒化珪素焼結体は第３表中の試料屋４１
〜５０であ夛、−万屋５１〜５７は比較例として示され
ている。第３表の結果かられかるように、ＭｇＯ及びＡ
ｌ２Ｏ３の合計含有率４．５〜２５条の存在下で０．５
〜１５．０％のＷＣを含有し、ＭｇＯ／　Ａ１．２０．
の比が２〜１９である試料については、空気中、１４０
０℃での四点曲げ強度は３７０ＭＰａ以上であり、密度
は３．１２９／−以上である。特に、本発明に従って５
〜１５チのＭｇＯ含有率、０．８〜６％のＡＬ２０．含
有率及び１〜１０チのｗｃ含有率をもつム４５．４６．
４７．４８及び４９においては、１４００℃での強度は
優秀であり、４５０　ＭＰａ以上である。

本発明の組成物範囲に入らない比較側屈５１〜５５は参
照の目的で第３表に示されている。例えばＡ５６の場合
は、焼成温度が本発明の焼成温度よ）も低かったので、
密度及び強度は不十分であ゛る。屋５７の場合には、焼
成温度が高すぎ、それでＳｉ３Ｎ４の揮発のために密度
及び強度は不十分で６″°　　　　　　　　　　　　　
　　　　　以下余白実施例４実施例１で詳しく説明した方法を繰シ返したが、この場
合にはＳＩＣの代りにＴｉｃ又はＴｉＢ２を用いた。

この実施例では、Ｓｉ３Ｎ４中のＴＩＣ又はＴｉ　Ｂ２
の重量は１又は５チであり、ＭｇＯ及びｕ、、０３の合
計含有率は５．７又は１５．５％であり、そしてＭｇＯ
／冠、０．の比は７又は９．３であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、ＳｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＴｉＣ及びＴｉＢから選ば
れた金属化合物、及びＭｇＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３を含有す
る窒化珪素焼結体において、全組成物に関して１５重量
％以下の量の該金属化合物及び４〜２５重量％の量のＭ
ｇＯ及びＡｌ＿２Ｏ＿３の合計量を有し、かつＭｇＯ／
Ａｌ＿２Ｏ＿３の重量比が１９〜２であることを特徴と
する窒化珪素焼結体。２、金属化合物がＳｉＣ、ＴｉＮ及びＷＣから選ばれか
つその量が１〜１０重量％であり、ＭｇＯの量が５〜１
５重量％であり、そしてＡｌ＿２Ｏ＿３の量が０．５〜
６重量％である特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素焼
結体。３、密度が３．１０ｇ／ｃｍ＾３を越えており、また１
４００℃での曲げ強度が３５０ＭＰａ以上である特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の窒化珪素焼結体。４、粉末形態の組成物の無加圧焼結による窒化珪素焼結
体の製造法において、酸化マグネシウム及び酸化アルミ
ニウムを含み、またＳｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＴｉＣ及び
ＴｉＢ＿２から選ばれた金属化合物を含み、ＭｇＯ及び
Ａｌ＿２Ｏ＿３の合計量は組成物の４〜２５重量％であ
り、ＭｇＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３の重量比は１９〜２である
窒化珪素の原料粉末を混合し、その生成混合物を製品に
成形し、そしてこの製品を本質的に窒素からなる雰囲気
中で１６５０〜１８３０℃の温度で焼成することを特徴
とする方法。