JPH0324453B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0324453B2 JPH0324453B2 JP59044063A JP4406384A JPH0324453B2 JP H0324453 B2 JPH0324453 B2 JP H0324453B2 JP 59044063 A JP59044063 A JP 59044063A JP 4406384 A JP4406384 A JP 4406384A JP H0324453 B2 JPH0324453 B2 JP H0324453B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- present
- methane
- hydrogen
- carbon monoxide
- selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はメタンを生成する方法に関する。詳し
くは一酸化炭素と水素とを酸化ハフニウムを触媒
としてメタンを製造する方法を提供するものであ
る。 従来、一酸化炭素と水素とを原料として飽和炭
化水素或いは脂肪族アルコールを目的生成物とす
る研究が種々提案されている。例えば触媒として
ThO2，Al2O3，ZrO2等の金属酸化物の存在下に
高温及び30気圧〜1000気圧の高圧下に一酸化炭素
と水素とを反応させて合成ガソリンを製造する試
みがなされている。またZrO2触媒の存在下に200
℃前後の温度で一酸化炭素と水素とを反応させて
脂肪族アルコール例えばメタノールを製造する方
法も提案されている。 本発明者等は一酸化炭素と水素とから種々の生
成物が得られることに着目し、種々の触媒の影響
及び反応条件の影響等につき鋭意研究を重ねて来
た。その結果、特定の条件下に一酸化炭素と水素
とを反応させるとメタンが選択的に生成すること
を知見し、本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、一酸化炭素と水素とを酸化ハ
フニウムと接触させることを特徴とするメタン化
方法である。 本発明の方法によれば、メタンの他にブテンも
選択性良く生成する。ブテンのうちでもイソブテ
ンの選択性が極めて良好である。 本発明で用いる酸化ハフニウムは特に限定され
ず市販のものをそのまゝ或いは使用前に加熱処理
を行い使用すればよい。一般に工業的に酸化ハフ
ニウムを得ようとすれば水溶性ハフニウム化合物
例えばオキシ硝酸ハフニウム，オキシハロゲン化
ハフニウム，ハロゲン化ハフニウム等を水に又は
水と有機溶媒（例えばアルコール，ケトン，エー
テン等）の混合溶液に溶解し、PH調整のためアン
モニア，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム等を
添加し、PH５〜10好ましくは６〜９にすることに
よつて沈澱物を得て、該沈澱物を水洗，乾燥し、
更には200〜850℃の温度で焼成することによつて
酸化ハフニウムを得る方法が好適に採用される。
本発明で使用する酸化ハフニウムは触媒活性が被
毒されない限り他の金属酸化物を添加することも
出来、しばしば触媒活性を助長する手段として好
適に採用される。また酸化ハフニウムを担体に担
持させて使用することも工業的に優れた手段で必
要に応じて適宜実施出来る。 しかし、活性な担体を使用した場合には、本発
明により生成するメタン及びブテンの選択率が低
下し、他の炭化水素或いは含酸素化合物が生成す
る場合がある。従つて、本発明のメタン及びブテ
ンの選択率を低下させるような担体の使用は本発
明から除外される。 本発明で用いる原料は一酸化炭素と水素であ
る。該原料は予め反応器に導入前に混合して用い
ても、各独立に反応器に導入してもよい。また原
料混合比は特に生成するメタンの選択率に影響を
与えるものではないので、予め適宜決定して用い
ればよい。一般にはH2／CO（容積比）で1/5〜1
０／１の範囲から選べば十分である。またCO2の生
成を抑えるためには一般にH2／CO（容積比）で
１／１〜10/1の範囲から選べば良好である。上記本
発明に於ける原料は一酸化炭素と水素とのみを使
用する必要はなく、必要に応じて不活性ガス例え
ば窒素，アルゴン等で稀釈して用いることも出来
る。 本発明に於ける上記酸化ハフニウムと原料との
接触は接触条件によつて得られる生成物及びその
選択率が異なる。 本発明に於ける接触条件のうち、反応温度は特
に制限されないが、通常、300℃〜500℃の範囲か
ら、好ましくは320℃〜440℃の範囲から選ばれ
る。反応温度が上記範囲よりも低い場合は、メタ
ン及びブテンの生成率が低くなり、また、上記範
囲よりも高い場合は、ブテンの生成率が低下して
メタンの生成率が上昇する傾向にある。 また、圧力も特に制限されないが、通常は減圧
乃至数十気圧の範囲から選ばれる。後述する実施
例から明らかなように、圧力が減圧下乃至低圧下
では、メタノール及びジメチルエーテルの生成は
少ないが、圧力が高くなつて10気圧を越えるよう
になるとジメチルエーテル及びメタノールの生成
率が高くなるという傾向を示す。 前記のごとく、一酸化炭素と水素とを酸化ハフ
ニウムと接触させるとき高選択率でメタンが生成
するが、どのような作用でメタンが生成するの
か、しかも後述する実施例で明らかなように選択
率が400mol％以上の割合で生成するのか、その
理由なお明確ではない。 本発明の実施は特に限定されず公知の反応装置
が使用出来る。一般には酸化ハフニウムを充填し
た反応器中を一酸化炭素と水素との原料を通過さ
せる原料流通方式を採用するのが好適である。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ HfO2（関東化学(株)製）12mmφの石英反応管に
1.5ｇ充填して閉鎖循環系反応装置に取り付け700
℃で３時間排気を行い、その後400℃で520Torr
の圧力下にH2／CO＝３容量比の一酸化炭素と水
素との混合ガスを循環させた。反応生成物は液体
窒素中で凝縮物をトラツプし、またメタンはガス
としてそれぞれガスクロマトグラフイで同定、定
量した。 その結果、反応生成物は第１表に示す通りであ
つた。第１表の結果より炭化水素中のメタンが
52.4mol％の選択率で、また、ブテンが34.5mol
％の選択率で生成したことが判つた。
くは一酸化炭素と水素とを酸化ハフニウムを触媒
としてメタンを製造する方法を提供するものであ
る。 従来、一酸化炭素と水素とを原料として飽和炭
化水素或いは脂肪族アルコールを目的生成物とす
る研究が種々提案されている。例えば触媒として
ThO2，Al2O3，ZrO2等の金属酸化物の存在下に
高温及び30気圧〜1000気圧の高圧下に一酸化炭素
と水素とを反応させて合成ガソリンを製造する試
みがなされている。またZrO2触媒の存在下に200
℃前後の温度で一酸化炭素と水素とを反応させて
脂肪族アルコール例えばメタノールを製造する方
法も提案されている。 本発明者等は一酸化炭素と水素とから種々の生
成物が得られることに着目し、種々の触媒の影響
及び反応条件の影響等につき鋭意研究を重ねて来
た。その結果、特定の条件下に一酸化炭素と水素
とを反応させるとメタンが選択的に生成すること
を知見し、本発明を完成させるに至つた。 即ち、本発明は、一酸化炭素と水素とを酸化ハ
フニウムと接触させることを特徴とするメタン化
方法である。 本発明の方法によれば、メタンの他にブテンも
選択性良く生成する。ブテンのうちでもイソブテ
ンの選択性が極めて良好である。 本発明で用いる酸化ハフニウムは特に限定され
ず市販のものをそのまゝ或いは使用前に加熱処理
を行い使用すればよい。一般に工業的に酸化ハフ
ニウムを得ようとすれば水溶性ハフニウム化合物
例えばオキシ硝酸ハフニウム，オキシハロゲン化
ハフニウム，ハロゲン化ハフニウム等を水に又は
水と有機溶媒（例えばアルコール，ケトン，エー
テン等）の混合溶液に溶解し、PH調整のためアン
モニア，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム等を
添加し、PH５〜10好ましくは６〜９にすることに
よつて沈澱物を得て、該沈澱物を水洗，乾燥し、
更には200〜850℃の温度で焼成することによつて
酸化ハフニウムを得る方法が好適に採用される。
本発明で使用する酸化ハフニウムは触媒活性が被
毒されない限り他の金属酸化物を添加することも
出来、しばしば触媒活性を助長する手段として好
適に採用される。また酸化ハフニウムを担体に担
持させて使用することも工業的に優れた手段で必
要に応じて適宜実施出来る。 しかし、活性な担体を使用した場合には、本発
明により生成するメタン及びブテンの選択率が低
下し、他の炭化水素或いは含酸素化合物が生成す
る場合がある。従つて、本発明のメタン及びブテ
ンの選択率を低下させるような担体の使用は本発
明から除外される。 本発明で用いる原料は一酸化炭素と水素であ
る。該原料は予め反応器に導入前に混合して用い
ても、各独立に反応器に導入してもよい。また原
料混合比は特に生成するメタンの選択率に影響を
与えるものではないので、予め適宜決定して用い
ればよい。一般にはH2／CO（容積比）で1/5〜1
０／１の範囲から選べば十分である。またCO2の生
成を抑えるためには一般にH2／CO（容積比）で
１／１〜10/1の範囲から選べば良好である。上記本
発明に於ける原料は一酸化炭素と水素とのみを使
用する必要はなく、必要に応じて不活性ガス例え
ば窒素，アルゴン等で稀釈して用いることも出来
る。 本発明に於ける上記酸化ハフニウムと原料との
接触は接触条件によつて得られる生成物及びその
選択率が異なる。 本発明に於ける接触条件のうち、反応温度は特
に制限されないが、通常、300℃〜500℃の範囲か
ら、好ましくは320℃〜440℃の範囲から選ばれ
る。反応温度が上記範囲よりも低い場合は、メタ
ン及びブテンの生成率が低くなり、また、上記範
囲よりも高い場合は、ブテンの生成率が低下して
メタンの生成率が上昇する傾向にある。 また、圧力も特に制限されないが、通常は減圧
乃至数十気圧の範囲から選ばれる。後述する実施
例から明らかなように、圧力が減圧下乃至低圧下
では、メタノール及びジメチルエーテルの生成は
少ないが、圧力が高くなつて10気圧を越えるよう
になるとジメチルエーテル及びメタノールの生成
率が高くなるという傾向を示す。 前記のごとく、一酸化炭素と水素とを酸化ハフ
ニウムと接触させるとき高選択率でメタンが生成
するが、どのような作用でメタンが生成するの
か、しかも後述する実施例で明らかなように選択
率が400mol％以上の割合で生成するのか、その
理由なお明確ではない。 本発明の実施は特に限定されず公知の反応装置
が使用出来る。一般には酸化ハフニウムを充填し
た反応器中を一酸化炭素と水素との原料を通過さ
せる原料流通方式を採用するのが好適である。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ HfO2（関東化学(株)製）12mmφの石英反応管に
1.5ｇ充填して閉鎖循環系反応装置に取り付け700
℃で３時間排気を行い、その後400℃で520Torr
の圧力下にH2／CO＝３容量比の一酸化炭素と水
素との混合ガスを循環させた。反応生成物は液体
窒素中で凝縮物をトラツプし、またメタンはガス
としてそれぞれガスクロマトグラフイで同定、定
量した。 その結果、反応生成物は第１表に示す通りであ
つた。第１表の結果より炭化水素中のメタンが
52.4mol％の選択率で、また、ブテンが34.5mol
％の選択率で生成したことが判つた。
【表】
実施例 ２
加圧流通系を用いて、圧力20気圧で反応を行な
つた。実施例１で用いたものと同じHfO21.5ｇを
ハステロイ製反応管に充填し、窒素ガスで反応系
を置換した後400℃に加熱し、あらかじめ混合し
ておいた合成ガス（H2：CO：N2＝３：１：１）
をSV＝2400（c.c.／ｇ・ｈ）で流通させた。分析は
実施例１と同様に行つた。その結果、炭化水素中
にメタンが47.9mol％の選択率で生成し、また、
ブテンが27.4mol％の選択率で生成した。 水を除く生成物は第２表の通りであつた。
つた。実施例１で用いたものと同じHfO21.5ｇを
ハステロイ製反応管に充填し、窒素ガスで反応系
を置換した後400℃に加熱し、あらかじめ混合し
ておいた合成ガス（H2：CO：N2＝３：１：１）
をSV＝2400（c.c.／ｇ・ｈ）で流通させた。分析は
実施例１と同様に行つた。その結果、炭化水素中
にメタンが47.9mol％の選択率で生成し、また、
ブテンが27.4mol％の選択率で生成した。 水を除く生成物は第２表の通りであつた。
【表】
Claims (1)
- １ 一酸化炭素と水素とを酸化ハフニウムと接触
させることを特徴とするメタン化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044063A JPS60190726A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | メタン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044063A JPS60190726A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | メタン化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190726A JPS60190726A (ja) | 1985-09-28 |
| JPH0324453B2 true JPH0324453B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=12681163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59044063A Granted JPS60190726A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | メタン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190726A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104869837A (zh) * | 2012-12-12 | 2015-08-26 | 雪印惠乳业株式会社 | 乳酪制品及其生产方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2021281029A1 (en) * | 2020-05-27 | 2023-01-05 | Basf Se | Circular carbon process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59109244A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-23 | Hiroyoshi Inoue | Ｃｏ水素化反応用触媒とその製造方法 |
| FR2556235A1 (fr) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP59044063A patent/JPS60190726A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104869837A (zh) * | 2012-12-12 | 2015-08-26 | 雪印惠乳业株式会社 | 乳酪制品及其生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60190726A (ja) | 1985-09-28 |
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