JPH03245149A - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、感光性樹脂組成物、特に印刷配線板の製造、
金属の精密加工等の保護膜形成に好適に用いられる感光
性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。

〔従来の技術］ 従来、印刷配線板業界において、ソルダマスク、化学め
っき用レジスト等に使用可能な優れた特性を有する感光
性樹脂組成物が知られている。ソルダマスフの主な目的
は、はんだ付は時のはんだ付は領域を限定し、■はんだ
ブリッジ等を防ぐこと、■裸の銅導体の腐食を防止する
こと及び■長期にわたって導体間の電気絶縁性を保持す
ることである（■の意味でソルダマスクは永久マスクと
も呼ばれる）。通常ソルダマスクとしては、エポキシ樹
脂、アミノブラスト樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とす
る印刷マスクが用いられる。

しかし、近年、印刷配線板の配線密度が高まり、また、
導体間の電気絶縁性の要求も厳しくなり、それに用いる
ソルダマスクも厚膜で寸法精度の優れたものが要求され
るようになり、スクリーン印刷方式のものでは対処でき
なくなっている。

そこで写真法（画像露光に続く現像により画像を形成す
る方法）で厚膜（通常導体上２５μｍが望まれている）
で、かつ寸法精度の優れた高信頼性のソルダマスクを形
成する感光性樹脂組成物の出現が望まれてきた。

従来、ソルダマスク形成用感光性樹脂組ｒｆｃ物として
は、アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分
とする感光性樹脂ｍ酸物（特開昭５３−５６０１８号、
同５４−１０１８号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの感光性樹脂組成物はフィルム性
付与のためにアクリル系ポリマーを多量に使用している
ことにより、硬化被膜の耐熱性が十分でないという欠点
がある。

一方、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として主鎖にカ
ルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５４−８２０７３
号、同５８−６２６３６号公報等）が提案されている。

しかし、これらの光二量化型感光性樹脂組成物は感度が
低いため、厚膜のレジスト形成が困難であり、更に、現
像液としてシクロヘキサノン等の可燃性有機溶剤を使用
する必要があるため、安全上も好ましくない。

厚膜硬化可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物と
しては、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシア
クリレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特
開昭６１−２７２号公報等）が提案されている。これら
の組成物は耐熱性も優れており、有用であるが、現像液
として１，１１−トリクロルエタン／低級アルコール混
合液を用いる必要があり、現像液管理に問題がある。ま
た、１，１．１−）リクロルエタンの使用は地下水汚染
の恐れがあり、環境保全上好ましくない。

安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能な
ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、カルボ
キシル基含有ポリマー、単量体、光重合開始剤及び熱硬
化性樹脂を主成分とする組成物（特開昭４８−７３１４
８号、同５７−１７８２３７号、同５Ｂ−４２０４０号
、同５９−１５１１５２号公報等）が知られている。こ
れらの組成物では熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂等が用いられ、トリグリシジル
イソシアヌレートなど、有機溶剤に不溶性のエポキシ樹
脂を分散使用する例も開示されている。しかし、これら
の組成物は解像度、耐溶剤性、吸湿時の半田耐熱性等の
特性が必ずしも充分とはいえない。

特開昭６１−２４３８６９号公報にはノボランク型エポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応物（酸当量／エポキシ当
量比０．９５〜１．０５　）と酸無水物とを反応させて
得られるオリゴマー、光重合開始剤、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等のエポキシ樹脂、フィラー並びに希釈
剤を含有するソルダマスク形成用液状レジストインキ！
ＩＩＩ酸物が提案されている。このｍ酸物はアルカリ水
溶液で現像可能であり、ソルダマスクとしての特性も優
れているが、スクリーン塗工時の回路工ンジのカバーリ
ング性、耐水溶性フラックス性（最近、地下水汚染、大
気汚染などの問題から、はんだ付は時に使用するフラッ
クスもロジン系タイプのものから水溶性タイプのものに
移行してきているが、従来のソルダマスクは耐水溶性フ
ラックス性が低いため、水溶性フラックスを用いた場合
、はんだ付は後の温水洗浄の際に、レジストに白化が生
し、永久マスクレジストとしての信頼性が損なわれる）
などの特性がかならずしも充分とはいえない。

また、−枚の印刷配線板に、同しパターンを多数組込ん
だものにソルダマスクを形成した場合１個ずつシャーに
より切断若しくはプレス打ち抜き機によって打ち抜かね
ばならないが、切断面からソルダマスクにクラック或い
は剥がれを生じ、これら外形加工性は充分とはいえない
。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を除去し、安全
性及び経済性に優れたアルカリ水溶液により現像でき、
かつ回路のエツジカバーリング性、解像度、外形加工性
、耐熱性などに優れた高信頼性のソルダマスクを形成す
ることができる感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた
感光性エレメントを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）弐（Ｉ） ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ で示されるエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを付加反
応させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エ
ポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させ
て得られるアルカリ水溶液に可溶性のオリゴマー （ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、 （ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤及び
／又は増感剤系並びに （ｄ）加熱硬化剤 を含有してなる感光性樹脂組成物及び該組成物を支持フ
ィルム上に積層した感光性エレメントに関する。

本発明に（ａＮｓＥ分として用いられるアルカリ水溶液
に可溶性であるオリゴマーは、側鎖にカルホキノル基及
び光反応性不飽和基を有するものである。

（ａ）成分の製造に用いられる式（Ｉ）で示されるエポ
キシ樹脂としては、例えば三井石油化学工業社製ＶＧ３
１０１（エポキシ当量２０８、軟化点５９°Ｃ）がある
。

（ａ）成分のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加
反応における酸当量／エポキシ当量比は０．５〜１．０
５とすることが好ましい。この酸当量／エポキシ当量比
が０．５未満では、画像露光後の現像処理により光硬化
被膜が膨潤し易く、酸当量７／エポキシ当量比が１．０
５を超える場合には、遊離の不飽和カルボン酸量が多く
なるため、皮膚刺激等安全上好ましくない傾向がある。

最も好ましい酸当量／エポキシ当量比は、０．７５〜１
．０である。

（ａ）成分の製造に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−フリルアク
リル酸、β−スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸
、ケイ皮酸等を挙げることができる。

式（Ｉ）のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反
応物は、弐（Ｉ）のエポキシ樹脂をメチルエチルケトン
、エチレングリコール七ツメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シ
クロヘキサノン等の不活性有機溶剤に溶解し、触媒とし
てトリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジエチ
ルシクロヘキシルアミン等の三級アミン、塩化ヘンシル
トリメチルアンモニウム、塩化ヘンシルトリエチルアン
モニウム等の四級アンモニウム塩等を、また重合禁止剤
として、ハイドロキノン、Ｐ−ペンゾキノン等を用い、
７０〜１１０’Ｃで前記不飽和カルボン酸と前記の当量
比の範囲で撹拌反応させることにより得ることができる
。

（ａ）成分の製造に用いられる飽和又は不飽和の多塩基
酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸、無水メチル２置換ブテニルテト
ラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無
水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水
マレイン酸のりルーイン酸付加物、無水クロレイソディ
ック酸、メチルシクロペンタジェンの無水マレイン酸付
加物、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフ
タル酸等を挙げることができる。

本発明において、これらの多塩基酸無水物と前記不飽和
化合物との付加反応は、アルカリ水溶液により現像性及
び光硬化膜の膨潤性の点から多塩基酸無水物当Ｉ／水酸
基当量比を０．３〜１．０の範囲として常法により行う
ことが好ましい。前記不飽和化合物はエポキシ基を有し
ているので、多塩基酸無水物の二級水酸基への付加反応
により１戒するカルボキシル基とエポキシ基との付加反
応が起こり、得られるオリゴマーのカルボキシル基濃度
が低下する。このため、予め、多塩基酸無水物の使用量
を、その低下分に見合うだけ多くすることが望ましい。

本発明における（ａ）成分には、必要に応して側鎖にカ
ルボキシル基及び光反応性不飽和基を有し、アルカリ水
溶液に可溶性であるオリゴマーを１種又は２種以上混合
しても良い。このようなオリゴマーは既に公知のであり
、例えば、特公昭５１−２８６７７号、同５９−１９１
３０号公報、特開昭６１−２４３８６９号公報などに記
載されている。

好ましいオリゴマーとしては、例えばオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボランク型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂からなる群から選ばれる１種のノボラック型エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当
量比が０．５〜１．０５の範囲となるように付加反応さ
せて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エポキ
シ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得
られるオリゴマーを挙げることができる。

オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えばチハ・ガイギー社製のアラルダイトＥＣＮ１２９
９　（軟化点９９°Ｃ、エポキシ当量２３０）、ＥＣＮ
１２８０　（軟化点８０°Ｃ、エポキシ当量２３０）、
ＥＣＮ１２７３　（軟化点７３°Ｃ、エポキシ当量２３
０）、日本化薬物製のＥＯＣＮ１０４（軟化点９０〜Ｉ
　００　’Ｃ、エポキシ当量２２５〜２４５）、ＥＣＮ
１２３　（軟化点８０〜９０″Ｃ、エポキシ当量２１５
〜２３５）、ＥＣＮ１２７ 当量２１５〜２３５）、ＥＯＣＮＩＯＩ　（軟化点６５
〜６９”Ｃ、エポキシ当量２０５〜２２５）などが挙げ
られる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としでは、例えば
シェル社製のエビコー）１５２　（エポキシ当量１７５
）、エピコート１５４　（エポキシ当量１７６〜１８１
）、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１　（エポキシ当量
１７２〜１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１７５
〜１Ｂ２Ｌ東部化或■製のＹＤＰＮ−６３８（エポキシ
当量１７０〜１９０）、ＹＤＰＮ−６０１（エポキシ当
量１８０〜２２０）、ＹＤＰＮ−６０２［エポキシ当量
１８０〜２２０）などが挙げられる。

ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えば日本化薬物製のＢＲＥＮ　（エポキシ当量２
７０〜３００、臭素含有量３５〜３７％、軟化点８０〜
９０°Ｃ）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂などが挙げられる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、必須成分（ｂ）とし
て、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含有
する。（ｂ）成分として適当な化合物はいわゆるエポキ
シ樹脂であり、例えば、トリグリシジルイソシアヌレー
ト（日産化学工業株製のＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−３，ＴＥＰ　
Ｉ　Ｃ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｐ等）、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（シェル社製のエピコート８２８等）など
を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、活性光線の照射
により遊離ラジカルを生成する増感剤及び／又は増感剤
系を必須成分（ｃ）として含有する。

増感剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、
２−【−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、２．３−ジフ
ェニルアントラキノン等の置換又は非置換の多核牛ノン
類、ジアセチルベンジル等のケトアルドニ、ル化合物、
ベンゾイン、ビハロン等のα−ケタルドニルアルコール
類及ヒエ−チル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン
類、例えばα−フェニルーヘンゾイン、α、α−ジェト
キシアセトフェノン等、ヘンシフ１ノン、４゜４′　−
ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン
類、２−メチルチオキサントン、２゜４−ジエチルチオ
キサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン′等の
チオキサントン類、２−メチル−１−Ｃ４−（メチルチ
オ）フェニル〕＝２−モノホリノープロパノン−１が用
いられ、これらは単独でも組み合わせて用いてもよい。

増感剤系としては、例えぽ２，４．５−トリアリルイミ
ダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコクリスクルハイオレント、トリス（４−ジエチルア
兆）−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせが
用いられる。また、それ自体で光開始性はないが、前記
物質と組み合わせて用いることにより、全体として光開
始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
三級アミン、チオキサントン類に対するジメチルアミノ
安息香酸イソアミル、Ｎ−メチルジエタールアミン、ビ
スエチルアミノベンゾフェノンなどを用いることもでき
る。

また、本発明の感光性樹脂ｍ酸物は、必須成分（ｄ）と
して加熱硬化剤を含有する。

加熱硬化剤の例として、例えばジシアンジアミド、三フ
ン化ホウ素モノエチルアミンコンプレックス、２−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ｌ−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノ
エチル−２ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２
，４ジアミノ−６−［２’　−メチルイミダゾリル（Ｉ
）’）−エチル−１，３，５−トリアジン、２．４−ジ
アミノ−６−〔２′　−エチル−４′メチルイミダゾリ
ル−（Ｉ）！−エチルーｌ。

３５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６＝〔２′−ウ
ンデシル−イミダゾリル−（Ｉ）’）エチル−１，３，
５−トリアジンなどが挙げられる。

本発明になる感光性樹脂組成物においては、オリゴマー
（ａ）１００重量部に対して、少なくとも２個のエポキ
シ基を有する化合物（ｂ）を０．５〜２５重量部、増感
剤及び増感剤系（ｃ）を１〜３０重量部、加熱硬化剤（
ｄ）を０．１〜１０重量部の範囲で用いることが、解像
度、はんだ耐熱性及びプレス打ち抜き性に優れたソルダ
マスクを形成する上で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）Ｊｆ
ｆ１分に加えて副次的成分として末端エチレン基を少な
くとも２個有する光重合可能なス飽和化合物を含有して
もよい。

この不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、
ジペンタエリトリット、１．３−ブチレングリコール、
１４−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール
、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコ
ール、デカメチレングリコール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、２，２−ビスＣ４，４’　−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等の多価アルコール
とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、無水フタ
ル酸−ジエチレングリコールアクリル酸（Ｉ／２／２の
モル比）縮合物、トリメチロールプロパン−テトラヒド
ロ無水フタル酸−アクリル酸（２／１／４０モル比）縮
合物等の末端にアクリロイルオキシ基及び（又は）メタ
クリロイルオキシ基を有する低分子ポリエステル樹脂な
どが挙げられる。さらに、特公昭５２４３０９２号公報
等に記載されているジオールモノアクリレート又はジオ
ールモノメタクリレートとジイソシアネートとの反応生
成物、特開昭５７−５５９１４号公報等に記載されてい
るジオールモノアクリレート／２価アルコール／トリメ
チルへキサメチレンジイソシアナート反応物、イソシア
ナートエチルメタクリレート／水（２／ｌのモル比）反
応物、１．６−ヘキサンジオールアクリレート／モノエ
タノールアミン（３／２のモル比）反応物などを用いる
こともできる。

さらに、本発明になる感光性樹脂組成物には、他の副次
的成分を含有してもよい。副次的成分としては、アミノ
樹脂、微粒状充填剤、揺変性付与剤、熱重合防止剤、密
着性向上剤、難燃剤、顔料などが挙げられる。

アミノ樹脂とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等
のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られ
る初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラくン
、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミ
ン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメ
チルメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿素、三井東圧
すイメル社製メラミン樹脂（サイアル３００、サイアル
３０１、サイアル３０３、サイアル３２５、サイノル３
５０等）、日立化成工業社製メラミン樹脂（メラン５２
３、メラン６２３、フラン２０００等）、日立化成工業
社製尿素樹脂（フラン１８等）、日立化成工業社製ベン
ゾグアナミン樹脂（フラン３６２Ａ等）が挙げられる。

微粒状充填剤としては、タルク、シリカ、酸化チタン、
クレイ、炭酸カルシウム、含水珪酸、水酸化アルごニウ
ム、アルミナ、硫酸バリウム、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、マイカ粉、珪酸アルミニウム、珪酸マグ
ネシウム等が挙げられる。

微粒状充填剤の粒径は、解像度、硬化被膜の密着性等の
低下防止の点から、０．０１〜ＬＯｕｍであることが好
ましく、０．０１〜１．５μｍであることがより好まし
い。微粒状充填剤は感光性樹脂組成物中に均一に分散さ
れていることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂＆１１威物と充填剤間の接着
力を増すために、充填剤の表面を水酸基、アミノ基、エ
ポキシ基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリ
ング剤で処理することができる。

シランカップリング剤の例としては、例えぽ、Ｔ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

揺変性付与剤としては、例えば、有機ヘントナイト（Ｎ
　Ｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製の商品名ベントン５Ｄ−
２、ベントン２７等）、微粉シリカ（日本アエロジル社
製の商品名アエロジル２００、アエロジル３００、水沢
化学工業社製のミズ力シールＰ−５２６等）、脂肪酸ア
マイドワックス（共栄社油脂化学工業社製商品名ターレ
ン７５００−２０、ターレンツ２００−２０等）、Ｄ−
ソルビトールとヘンズアルデヒドとの縮合反応物（新日
本理化社製の商品名ゲルオールＤ等）などが挙げられる
。

揺変性付与剤は、感光性樹脂組成物中に均一に分散され
ていることが望ましい。

熱重合防止剤としでは、例えば、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエ
チルエーテル、ρ−ヘンヅキノン等が挙げられる。

密着性向上剤としては、例えば、ヘンシトリアゾール、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、５−メルカプト−ＩＨ−１２，４−チアジアゾール
などが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、三酸化ア
ンチモン等が挙げられる。

顔料としては、例えば、チタン白、フタロシアンブルー
、フタロシアンブルーン、黄鉛等が挙げられる。

本発明になる感光性樹脂組成物は、デイツプヨー１法、
ロールコート法、フローコート法、静電スプレー法、ス
クリーン印刷法等の常法により、加工保護すべき基板上
に直接塗工し、厚さ１０〜１．５０μｍの感光層を容易
に形成することができる。塗工にあたり、必要ならば組
成物を溶剤に溶解させて行うこともできる。溶剤として
は、例えばメチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、塩化メ
チレンなどを挙げることができる。

また、本発明になる感光性樹脂組成物を、ポリエチレン
テレフタレート等の支持フィルム上に塗布乾燥等により
積層し、必要に応じてポリエチレン等の保ｔフィルムで
カバーし、感光性エレメントとすることができる。この
感光性エレメントをラミネーター等の公知の機器を用い
て加工保護すべき基板上に適用し、該基板上に感光層を
形成することができる。

こうして形成された感光層の露光及び現像は、常法によ
り行われる。即ち、光源として超高圧水銀灯、高圧水銀
灯等を用い、感光性樹脂組ＪｆｆｌｌＦＩの層上に直接
又はポリエチンテレフタレートフィルム等の透明フィル
ムを介し、ネガマスクを通して像状に露光する。露光後
、６０℃〜８０℃で１〜１０分間加熱することが好まし
い。透明フィルムが残っている場合には、これを剥離し
た後、現像する。

現像処理に用いられ−る現像液としては、アルカリ水溶
液が用いられ、その塩基としては、リン酸ナトリウム、
リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩等が例示でき、特に炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。

上記の方法で得られた画像保護被膜は、通常のエツチン
グ、めっき等のための耐食膜としての特性を持っている
が、現像後に８０〜２００°Ｃで加熱処理を行うことに
より、密着性、耐熱性、耐溶剤等の特性を向上でき、ソ
ルダマスクとしての特性を満足する永久的な保護膜が得
られる。

〔実施例〕

次乙こ、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、例中の［一部ヨは
、特に断らない限り１重量部」意味する。

実施例１ （イ）オリゴマー溶液（Ｉ）の合成 Ａ、ＶＧ３１０１　（三井石油化学工業　２０８部社型
Ｏ式（＋）のエポキシ樹脂、 エポキシ当量２０日） プロピレングリコールモノメチル　　８５部エーテルア
セテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　　７０部ハイ
ト−ロキノン　　　　　　　　　　　０．５部塩化ヘン
ジルトリエチルアンモニ　　０．４部つム Ｃ３無水テトラヒＦロフタル酸　　　　１２２部プロピ
レングリコールモノメチル　１６０部エーテルアセテー
ト 温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器の付いた加熱及び
冷却可能な１０００ｄの反応容器に、前記Ａの各成分を
加え、１１０°Ｃに昇温し、反応温度を１１０°Ｃに保
ちながら、１時間かけて均一にＢ成分を滴下した（酸当
量／エポキシ当量比−〇、　９７　）。ＢＦｌｉ、分の
滴下後、１１０″Ｃで約１０時間撹拌を続け、反応系の
酸価を２以下にした後、６０゛Ｃに冷却し、Ｃ成分を添
加した（多塩基酸無水勘当Ｉ／水酸基当量比−０，８１
）。Ｃｒｌ１．分の添加後、約２時間かけてｌｌＯｏＣ
に昇温し、１１０”Ｃで約１１時間撹拌を続け、反応系
の酸価を６４にし、不揮発分６１重量％のオリゴマー溶
液（＋）を得た。

（ロ）感光性樹脂組放物の調製 Ａ、オリゴマー溶液（Ｉ）　　　　　　　　１６４部Ｂ
、　　トリグリシジルイソシアヌレート　　１（Ｉ（８
産化学工業社製ＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−３）Ｃ，ベンゾフェノ
ン　　　　　　　　　　　５部４．４′−ビスジエチル
アミノ　　　　１部ベンゾフェノン Ｄ、ジシアンジアミド　　　　　　　　　　　１部Ｅ、
微粉シリカ（龍森社製、　　　　　　２５部商品名ＣＲ
５−２１０１−４１、 平均粒径１．５μｍ） Ｆ、フタロシアニングリーン　　　　　　　１部を配合
し、三本ロールを用いて混練し、感光性樹脂組成物（Ｉ
）を調製した。

次に、この感光性樹脂組成物（Ｉ）、その硬化被膜（ソ
ルダーマスク）の各種特性を下記の評価方法によって評
価し、結果を第１表にまとめて示した。

（ｉ）解像度 上記感光性樹脂組成物（Ｉ）を厚さ１．６閣のガラス基
材上に全面スクリーン塗工し、８０°Ｃで２０分間乾燥
し、厚さ３０μｍの感光層を形成した。

次いで、ライン幅１１００ａ、ライン＆スペース１００
μｍ、ライン本数１０本のネガマスクを介してオーク製
作所製メタルハライド型露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷを用
い、６５０ｍＪ／ｃ４露光した。

露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０°Ｃで
６０秒間スプレー水洗した。このものを実体顕微鏡で観
察（４０倍）し、１００μｍおきの硬化被膜の残存ライ
ン本数を調べた。

残存ライン本数　１０本・・・・○ 残存ライン本数　９〜１本・・・Δ 残存ライン本数　　０本・・・・× とした。

（ｉｉ）ジャーリング性 感光性樹脂組成物（Ｉ）を厚さ５０μｍ、幅１２５μｍ
の銅パターンを有するガラス基材印刷配線板上の全面に
スクリーン塗工し、室温で２０分、８０°Ｃで２０分間
乾燥し、厚さ３０．ｃｚｍ（ガラス基材上）の感光層を
形成した。

次いで、ネガマスクを介してオーク製作所社製メタルハ
ライド型露光１！ＨＭＷ−６８００Ｗを用い、６５０ｓ
Ｊ／ａｊで露光した。露光後、８０°Ｃで５分間加熱し
、常温で３０分間放置した後、１％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて、３０″Ｃで６０秒間スプレー水洗した。次
いで、１５０″Ｃで３０分間加熱処理して、ネガマスク
に相応する寸法精度の優れた表面光沢を有する硬化被膜
（板上）を得た。

この硬化被膜を、シャー（■方弁表記製、ＩＭＳ−２０
０型）を用い、室温で切断し、切断面のクランク、はが
れを目視で観察した。

切断面にクラック、はがれなし・・・○切断面にクラッ
ク、はがれあり・・・×とした。

（ｉｉ）プレス打ち抜き性 前記（ｉｉ）と同様にして得た硬化被膜を、プレス打ち
抜き機（山田ドビー社製、Ｃ型フレーム、荷重２０トン
）に米国ＡＳＴＭ　　Ｄ６１７４４に示す金型を用い、
パンチとダイスのクリアランスを０．０４閣として室温
下でストローク数毎分９０回で打ち抜き、クラック、は
がれを目視で観察した。

打ち抜き面に０．ト閣未満のわずかなりランクを生じた
が、はがれなし・・・・○ 打ち抜き面に０．１閣以上のクラックを生じるか又はは
がれあり・・・・・・・× とした。

（ｉｖ）耐熱性 前記（Ｉ１）と同様にして得た硬化被膜を、ロジン系フ
ランクスＡ−２２６（タムラ化研社製）を用いて２６０
’Ｃ／１０秒間、はんだ付は処理し、さらにトリクレン
で２５°Ｃで１０分間清浄化処理した後、目視で異常の
有無を調べた。

異常なし・・・・○ 異常あり・・・・× とした。

（Ｖ）耐冷熱衝撃性 前記（Ｉ１）と同様にして得た硬化被膜に対して、ＭＩ
Ｌ−３ＴＤ−２０２Ｅ１０７Ｄ条件Ｂ（−６５”Ｃ／３
０分間、常温５分以内、１２′５°Ｃ／３０分間）５０
サイクルの冷熱衝撃試験を行った後、クランクは有無を
調べた。

クラックなし・・・・○ クラックあり・・・・× とした。

（ｖｌ）エツジカバーリング性 前記（ｉｉ）と同様にして得た硬化被膜を約１ｃｍ角に
切り取り、エポキシ樹脂で注型後、銅パターン部分の断
面が観察できるようにダイヤモンドカッターで切断し、
アルミナ粉で切断面を研磨後、顕微鏡で銅パターン上の
硬化被膜の厚みを測定した（５００倍）。

銅パターン上の硬化被膜の厚み ２５μｍ以上・・・・・・０ ２４μｍ〜５μｍ・・・・Δ ４μｍ〜Ｏμｍ・・・・・× とした。

実施例２ （イ）オリゴマー溶液（ＩＩ）の合成 Ａ、エピコート１５４　（シェル社製 フェノールノボラック型エポキシ 樹脂、エポキシ当量１７８） プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート Ｂ、アクリル酸 ｐ−ペンヅキノン 塩化ヘンジルトリエチルアンモニ １７８部 ４０部 ７２部 ０．１部 ０．３部 ラム Ｃ１無水テトラヒドロフタル酸　　　　　５０部プロピ
レングリコールモノメチル　１７０部エーテルアセテー
ト Ａ−Ｃ収骨を用い（酸当量／エポキシ当量比＝１．０、
多塩基酸無水物当量／水酸基当量比＝０、３２　）　、
その他は実施例１　（イ）と同様にして反応系の酸価３
８、不揮発分５９重量％のオリゴマー溶液（ｎ）を得た
。

（ロ）感光性樹脂組成物の調製 Ａ、実施例１のオリゴマー溶液（Ｉ）　　　１３１部オ
リゴマー溶液（ＩＩ）　　　　　　　　　３４部Ｂ、Ｔ
ＥＰＩＣ−３１５部 Ｃ，２−メチル−１−（４−（メチル　　　８部チオ）
フェニル）−２−モノホリ ノープロパンーエ ４．４′−ビスジエチルアミノ　　　　１部ヘンシフエ
ノン Ｄ、アエロジル＃２００（日本アエロ　　　２部ジル社
製、超微粒子シリカ粉） クリスタライトＣＲ３−２１０１３５部１ Ｅ、　　２−メチルイミダゾール　　　　　　０．５部
Ｆ、フタロシアニングリーン　　　　　　　１部Ｇ、ヘ
キサメトキシメチルメラミン　　　　２部を配合し、三
本ロールを用いて混練し、感光性樹脂組成Ｔｈ（ｎ）を
調製した。

各種特性を評価し、結果を第１表に示した。

実施例３ （イ）オリゴマー溶液（ＩＩＩ）の台底Ａ、ＶＧ３１０
１　　　　　　　　２０８部エチレングリコールモノエ
チル　　　８５部エーテルアセテート Ｂ、アクリル酸　　　　　　　　　　　　　５４部ｐ−
ベンヅキノン　　　　　　　　　０．２部塩化ヘンジル
トリエチルアンモニ　　０．３　部ラム Ｃ９無水マレイン酸　　　　　　　　　　　７５部エチ
レングリコールモノエチル　　１３（Ｉエーテルアセテ
ート Ａ−Ｃ収骨を用い（酸当量／エポキシ当量比＝０．７５
、多塩基酸無水物当量／水酸基当量比−１、Ｏ）、その
他は実施例１　（イ）と同様にして、反応系の酸価５５
、不揮発分６０重量％のオリゴマー溶液ａ（Ｉ）を得た
。

（ロ）感光性樹脂組成物の調製 Ａ、オリゴマー溶液（Ｉ［ｌ）　　　　　　　　１６６
部Ｂ、ＴＥＰＩＣ−８５部 トリメチロールプロパンシアクリ　　　５部レート Ｃ，２−メチル−１［４−（メチル　　　７部チオ）フ
ェニル］−２〜モルホリ ノープロパン〜１ ４．４′−ビスジエチルアミノ　　　０．５部ヘンシフ
エノン Ｄ、ヘントン５Ｄ−２２部 クリスタライトＣＲ３−２１０１２０部４１ Ｃ，、Ｚ−ＡＺ　ＩＮＥ　（四国ファイン　０．５部ケ
ミカルス社製、イミダゾール） を配合し、三本ロールで混練し、感光性樹脂組成物（Ｉ
ＩＩ）を調製した。

実施例１と同様に各種特性を評価し、結果を第１表に示
した。

実施例４ 実施例３（ロ）で調製した感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）
に、さらに、ＴＥＰＩＣ−３，１００部及びジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート１００部を配
合し、サンドミルで分散して得たＴＥＰ　Ｉ　Ｃ−３の
分散液２０部を配合し、感光性樹脂組成物（ＩＶ）を調
製した。

実施例１と同様に各種特性を評価し、結果を第１表に示
した。

比較例１ 実施例１（ロ）の感光性樹脂組成物（Ｉ）からＴＥＰ　
Ｉ　Ｃ−３を除いて感光性樹脂１１戒物（Ｖ）を調製し
、実施例１と同様に各種特性を評価し、結果を第１表に
示した。

比較例２ 実施例２（ロ）の感光性樹脂Ｍｉ威酸物ＩＩ）から実施
例１（イ）で得られたオリゴマー溶液（Ｉ）を除き、代
わりに実施例２（イ）で得られたオリゴマー溶液（Ｉｆ
）１６９部用いて、感光性樹脂組成物（Ｖｌ）を調製し
た。

実施例１と同様に各種特性を評価し、結果を第１表に示
した。

比較例３ 実施例Ｉ（ロ）の感光性樹脂組成物（Ｉ）からジシアン
ジアミドを除いて感光性樹脂Ｍ放物（■）を調製した。

実施例１と同様に各種特性を評価し、結果を第１表に示
した。

次の第１表から明らかなように、本発明の感光性樹脂組
成物を用いることにより、写真法による厚膜の画像形成
が可能であり、また、アルカリ水溶液を用いて、解像度
、シャーリング性、プレス打ち抜き性、耐熱性、耐冷熱
衝撃性及びエツジカバーリング性に優れた高信頼性のソ
ルダマスクを形成することができる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物あるいはこれを用いた感光性
エレメントを用いることにより安全性及び経済性に優れ
たアルカリ水溶液により現像でき、解像度、外形加工性
（シャーリング性、プレス打ち抜き性）、耐熱性、耐冷
熱衝撃性及びエツジカバーリング性に優れた高信頼性の
ソルダマスクを形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを付加反
   応させて得られる不飽和化合物の二級水酸基及び残存エ
   ポキシ基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させ
   て得られるアルカリ水溶液に可溶性のオリゴマー、 （ｂ）少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、 （ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する増感剤及び
   ／又は増感剤系並びに （ｄ）加熱硬化剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、（ｂ）成分の少なくとも２個のエポキシ基を有する
   化合物が、トリグリシジルイソシアヌレートである請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。 ３、請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持フィルム上
   に積層した感光性エレメント。