JPH05140251A

JPH05140251A - 感光性・水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05140251A
Application number: JP9121591A
Authority: JP
Inventors: Joji Shibata; 讓治柴田; Mitsuhiro Yada; 光広矢田; Toshiaki Haniyuda; 利明羽入田
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐熱性、密着性、耐溶剤性、電気
的特性に優れ、かつ有機溶剤汚染等による作業性および
作業環境上の問題の改善された有機溶剤を含有せず、希
アルカリ水溶液で現像可能なプリント配線基板のソルダ
ーレジストインキとして適した感光性・水性樹脂組成物
を提供するにある。【構成】（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に
多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基をア
ミン塩またはアンモニウム塩に変換させた酸価が５０〜
１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性
モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹
脂を混合して、目的の感光性・水性樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、密着性、耐溶
剤性、電気的特性に優れた活性エネルギー線、特に紫外
線によって硬化する感光性・水性樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくはプリント配線基板のソルダーレジストイン
キとして有用であり、特に希アルカリ水溶液で現像可能
な感光性・水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の
アクリレートオリゴマー類は、光硬化特性に優れている
ことから広く産業界に応用されている。その中でもエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂は、光硬化性と共に接着
体との密着性、耐熱性、耐薬品性が他のアクリレートオ
リゴマー類に比べて優れているため、金属コーティング
材やプリント配線基板のソルダーレジスト用インキとし
て広く利用されてきた。

【０００３】ソルダーレジストパターンを形成する方法
に関しては、情報量の増加につれてプリント配線基板の
パターンの細密化が世の中の流れであり、従来用いられ
てきたスクリーン印刷法に変わり写真製版法が開発され
ている。この写真製版法によって、ソルダーレジストパ
ターンを形成する方法としては、未露光部分を有機溶剤
や希アルカリ水溶液で現像する方法があるが、コスト面
や有機溶剤の公害問題の点で希アルカリ水溶液で現像す
る方法が主流となりつつある。

【０００４】希アルカリ水溶液現像型ソルダーレジスト
インキとしては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の
水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダ
ントしたいわゆる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂を一成分とするものが用いられている。

【０００５】そして、この酸ペンダント型エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂を一成分とするソルダーレジスト
硬化皮膜の耐水性や電気特性を向上させる目的でソルダ
ーレジストインキ中に含まれる酸ペンダント型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基を硬化剤で
１５０℃前後に加熱し、後硬化することで架橋密度を向
上させ強靭な皮膜を形成する方法がとられている場合が
多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から知ら
れているソルダーレジストインキの多くは、ソルダーレ
ジスト材料の樹脂を製造する際にトルエン、キシレン、
ブチルセロソルブアセテート等の有機溶剤を使用した
り、またソルダーレジストインキの塗布作業性を向上さ
せるために上記のような有機溶剤を添加しているため、
ソルダーレジストインキ中に多量の有機溶剤を含有して
いる場合がある。近年、有機溶剤による環境への配慮が
一層クローズアップされていることから、ソルダーレジ
ストインキとしての特性を失うことなく、有機溶剤を含
まないソルダーレジストインキの要求が強まっている。

【０００７】従って、本発明は、耐熱性、密着性、耐溶
剤性、電気的特性に優れ、かつ有機溶剤汚染等による作
業性および作業環境上の問題の改善された有機溶剤を含
有しない、希アルカリ水溶液で現像可能なプリント配線
基板のソルダーレジストインキとして有用な感光性・水
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の酸ペン
ダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキ
シル基の一部を有機アミンまたはアンモニア水によって
造塩することで水溶性となし、これに水および／または
光重合性モノマー、光重合開始剤およびエポキシ樹脂と
を配合することにより、従来の有機溶剤系のソルダーレ
ジストインキの特性を失わずに同等の効果を発揮し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂に飽和または不飽和多塩基酸無水
物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有機ア
ミンまたはアンモニア水で造塩した酸価５０〜１００の
水溶性樹脂、（Ｂ）水および／または光重合性モノマ
ー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）エポキシ樹脂を含
むことを特徴とする感光性・水性樹脂組成物に関する。

【００１０】本発明において使用される（Ａ）成分は、
エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸とを反応させて得られる
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、飽和または不飽
和多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の
一部を有機アミンまたはアンモニア水で造塩した酸価が
５０〜１００の水溶性樹脂である。

【００１１】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を合成
するために使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の
芳香族エポキシ樹脂等があげられる。

【００１２】エポシキ樹脂と反応させる不飽和−塩基酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。

【００１３】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と反応
させる飽和または不飽和の多塩基酸無水物としては、無
水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水クロレンド酸等があげられる。

【００１４】これらの飽和または不飽和の多塩基酸無水
物の使用量は、酸無水物の種類によって異なるが、一般
にはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に
対して１５〜４０重量部が好ましい。

【００１５】酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂の合成は、例えばエポキシ樹脂と不飽和−塩基
酸とをジメチルベンジルアミンなどのアミン類の存在
下、ヒドロキノンなどの重合禁止剤の共存下で反応させ
てエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造した後、得
られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に飽和または
不飽和の多塩基酸無水物を反応させることにより行なわ
れる。

【００１６】本発明において使用される（Ａ）成分の水
溶性樹脂は、上記のようにして得られた酸ペンダント型
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、有機アミンまた
はアンモニア水を反応させて、酸ペンダント型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有
機アミンまたはアンモニア水で造塩して合成される。

【００１７】使用される有機アミンは、特に制限される
ものではなく、例えばトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、モルフォリン等の三級アミン、ジエチルアミ
ン、ジエタノールアミン等の二級アミン、モノエタノー
ルアミン等の一級アミンが一般的である。

【００１８】本発明において、酸ペンダント型エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂のカルボキシル基の一部を有
機アミンまたはアンモニア水で造塩するとは、全カルボ
キシル基の２５〜４０％を造塩することを意味する。カ
ルボキシル基の造塩割合が上記範囲外では、本発明の効
果が得られない。カルボキシル基の２５〜４０％を造塩
するための有機アミンまたはアンモニア水の使用量は、
アミン種によって異なるので一概には決められないが、
有機アミンとしてトリエチルアミンを使用する場合は酸
ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００
重量部に対して１０〜２０重量部が好ましい。

【００１９】このようにして得られた（Ａ）成分の水溶
性樹脂の酸価は、５０〜１００、好ましくは６０〜９０
である。酸価が５０未満では、レジスト皮膜の耐水性、
電気特性が低下し、また酸価が１００を超える場合はレ
ジスト皮膜が水溶性に劣るようになる。

【００２０】本発明において使用される（Ｂ）成分は、
水および／または光重合性モノマーである。水として
は、蒸留水、イオン交換水の使用が好ましい。一方、光
重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシルプロピル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、イソボルネル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート
等があげられるが、より好ましくは一部水溶性であるポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の使用
が望ましい。

【００２１】水と光重合性モノマーとは、それぞれ単独
で使用してもよく、また混合して使用してもよい。水と
光重合性モノマーを併用する場合は、その混合割合は任
意である。

【００２２】水および／または光重合性モノマーの使用
量は、感光性・水性樹脂組成物中の１０〜３０重量％、
好ましくは１５〜２５重量％である。

【００２３】（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等の
ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノン
等のケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン等のプロピオフェノン類、２−クロロチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン等のキサントン
類、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン等の
アントラキノン類、ジメチルベンジルケタール等のケタ
ール類、その他ベンゾイルフォスフィンオキサイド、ミ
ヒラーズケトン等があげられるが、より好ましくは、１
−（４′−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロパン（例えばメルク社、商品名ダロキュア
ー９５３）のような水の飛散時に水と共に飛ばないよう
な光重合開始剤を用いることが望ましい。これらの光重
合開始剤は、単独で使用してもよく、または併用しても
よい。

【００２４】（Ｃ）成分の光重合開始剤の使用量は、
（Ａ）成分の水溶性樹脂、（Ｂ）成分の水および／また
は光重合性モノマーおよび（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の
合計重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは３
〜６重量％である。

【００２５】本発明において使用される（Ｄ）成分のエ
ポキシ樹脂としては、例えば１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノール型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスグリ
シジルイソシアヌール酸等の使用が好ましく、より好ま
しくは水溶性または一部水に溶解するような水溶性ビス
フェノール型エポキシ樹脂（例えば長瀬化成（株）社、
商品名デナキャスト）等がある。（Ｄ）成分のエポキシ
樹脂は、得られるレジスト皮膜の耐熱性や密着性等を向
上させるために配合される。

【００２６】（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、
（Ａ）成分の水溶性樹脂と（Ｂ）成分の水および／また
は光重性モノマーの合計量１００重量部に対して１〜２
０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

【００２７】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、
（Ａ）成分の水溶性樹脂、（Ｂ）成分の水および／また
は光重合性モノマー、（Ｃ）成分の光重合開始剤および
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂を従来公知の方法で混合する
ことによって調整することができる。

【００２８】かくして得られる本発明の感光性・水性樹
脂組成物には、必要に応じてイミダゾール、イミダゾー
ル塩、ＢＦ₃−アミン塩、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン等のＳ−トリアジン化合物、ジシアンジアミ
ド、芳香族アミン等の硬化剤を配合してもよい。これら
の硬化剤は、潜在性硬化剤となるため長期保存性の点で
も有効である。必要に応じて配合する硬化剤は、エポキ
シ樹脂に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％使用することが好ましい。また、本発明の感
光性・水性樹脂組成物には、必要に応じて硫酸バリウ
ム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスパウダ
ー、ガラスフレーク等の無機充填剤やフタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン等の顔料、シリコン系、
フッ素系等の消泡剤、レベリング剤、その他シランカッ
プリング剤等の密着性付与剤等を配合してもよい。

【００２９】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、ソル
ダーレジストインキとして有用であり、この感光性・水
性樹脂組成物を例えばプリント配線基板上に塗布し、活
性エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカ
リ水溶液で未露光部を洗い流したり、さらに必要に応じ
て熱による後硬化を行なうことにより、目的とするレジ
スト皮膜を形成させることができる。

【００３０】本発明の感光性・水性樹脂組成物を硬化さ
せるための活性エネルギー線としては、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯などがあげられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の
各物性値は、下記の方法に準じて測定した。

【００３２】（半田耐熱性）２６０℃の溶融半田に試験
体を１０秒間浸漬し、これを５回繰り返して皮膜の外観
を観察した。 ○ふくれ、剥離等なし、△は塗面が部分的に剥離（密着性）皮膜に１×１mmのゴバン目を１００ヶクロス
カットし、セロテープで剥離した後の密着性。（絶縁抵抗）８０℃、９５％ＲＨ雰囲気中に１週間放置
後の皮膜の絶縁抵抗。（現像性）現像液（１％炭酸ソーダ）に試験体を常温で
１２０秒間浸漬し、現像性を顕微鏡にて観察。 ○は完全に現像。

【００３３】合成例１水溶性樹脂Ａの合成フラスコにビスフェノール型エポキシ樹脂、（旭化成工
業（株）社製、ＡＥＲ３３１Ｌ）１８９ｇ（１．０当
量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン
０．１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．８ｇを仕込み、
空気を吹きこみながら１１０〜１２０℃で７時間反応す
ると酸価がほぼ零となった。次いで、無水マレイン酸９
８ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０〜１２０℃で３時
間反応すると赤外分光分析で１８５０および１７７０ｃ
ｍ^-1の酸無水物の吸収がなくなり反応を終了した。この
時のエステル酸価は１５５であった。

【００３４】反応物を１００℃以下に冷却した後、イオ
ン交換水１５３ｇを添加、攪拌して内温が６０℃位にな
ったところでトリエチルアミン５０ｇを添加し、その温
度で約３０分間攪拌を続けると透明な水溶性樹脂Ａが得
られた。この水溶性樹脂Ａのエステル酸価は９９であっ
た。

【００３５】合成例２水溶性樹脂Ｂの合成フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業（株）社製、エピクロンＮ−６８０）
２１３ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当
量）、ヒドロキノン０．１ｇ、トリスジメチルアミノメ
チルフェノール０．８ｇ、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート４０ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１００
〜１１０℃で約１２時間反応すると、エステルの酸価が
ほぼ零となった。次いで、無水テトラヒドロフタル酸７
６ｇ（０．５モル）を仕込み、１００〜１１０℃で３時
間反応すると合成例１と同様、赤外分光分析で１８５０
および１７７０cm^-1の吸収がなくなり反応を終了した。
この時点でのエステルの酸化は７７であった。

【００３６】反応物を１００℃以下に冷却し、イオン交
換水１５５ｇを添加し良く攪拌する。内温が６０℃位に
なったところでトリエチルアミン７０ｇを加え、その温
度で約３０分間攪拌を続けると透明な水溶性樹脂Ｂが得
られた。この水性樹脂Ｂのエステル酸価は５８であっ
た。

【００３７】合成例３酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂Ｃの合成フラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業（株）社製、エピクロンＮ−６８０）
２１３ｇ（１．０当量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当
量）、ヒドロキノン０．１ｇ、トリスジメチルアミノメ
チルフェノール０．８ｇ、メチルセロソルブアセテート
８０ｇを仕込み、空気を吹きこみながら１１０〜１２０
℃で約８時間反応するとエステルの酸価がほぼ零となっ
た。次いで、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇ（０．５
モル）を仕込み、１１０〜１２０℃で２時間反応すると
赤外分光分析で１８５０および１７７０cm^-1の吸収がな
くなり反応を終了した。この時点でエステルの酸価７７
の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂Ｃを得た。

【００３８】実施例１〜４および比較例１〜３表１に示す比率で配合成分を混合してソルダーレジスト
インキを調整し、銅張り積層板の全面にロールコーター
で約２０μｍの厚さに塗布した。ソルダーレジストイン
キを塗布した積層板を８０℃の乾燥器中に６０分間放置
後、水および溶剤を揮散させた。次いで、ソルダーレジ
ストインキ上にネガフィルムを介して２kW（８０Ｗ／c
m）の高圧水銀灯を用いて１０秒間露光した。露光後、
積層板を１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、未
露光部を除去した。その後、１５０℃の乾燥器中で３０
分間の後硬化を行った。得られた試験体の皮膜性能結果
を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示すように、本発明の水性ソルダー
レジストインキ（実施例１〜４）は、従来の溶剤系ソル
ダーレジストインキと性能的に同等であることが判明し
た。また、比較例３の水性ソルダーレジストインキでエ
ポキシ樹脂を配合しないものは半田耐熱性および密着性
が低下することが判明した。

【００４１】

【発明の効果】本発明の感光性・水性樹脂組成物は、耐
熱性、密着性、耐溶剤性、電気的特性等に優れたレジス
ト皮膜を与える。また、本発明の感光性・水性樹脂組成
物は、組成物中に有機溶剤を含有しないと共に、希アル
カリ水溶液で現像可能であるため、公害の要因および人
体への毒性が極めて低いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＲ 7415−4ＪＧ０３Ｃ 1/00 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得ら
れる酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
のカルボキシル基の一部を有機アミンまたはアンモニア
水で造塩した酸価５０〜１００の水溶性樹脂、（Ｂ）水
および／または光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤
および（Ｄ）エポキシ樹脂を含むことを特徴とする感光
性・水性樹脂組成物。