JPH03245490A - 有機膜発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、有機色素を含む有機膜を用いた発光素子に係
り、特にメモリ特性を示す有機膜発光素子に関する。

（従来の技術） 近年、表示素子や照明素子等として用いられる有機膜発
光素子の研究開発か盛んに行われている。例えば、凡用
大学の斎藤省吾は、１９８６年に金属電極／芳香族色素
／ポリチオフェン／透明電極を用いた有機２層構造素子
を報告している（Ｊ、　　Ｊ、　ＡＩ）ｐｌ、Ｐｈｙｓ
　、　２５．Ｌ７７３．１９８Ｂ）。ここでは、有機膜
の膜厚が１μｍ以上あり、印加電圧も１００Ｖと大きい
。これに対して、コダック社のＣ，Ｗ、Ｔａｎｇ等は、
Ｍｇ　−Ａｇ　／ＡＩｑ３　／ジアミン／ＩＴＯという
有機２層構造で、有機膜の膜厚を１０００Å以下にする
ことによって、印加電圧１０Ｖ以下で駆動して実用上十
分な輝度を示す素子が得られたことを報告している（Ａ
　Ｐ　Ｌ。

５］、、９１３．１９８７　）。これらの発光素子は、
電子注入性的な色素と正孔注入性的な色素とを組合わせ
て有機２層構造とすることを基本とし、有機膜をできる
だけ薄くすること、電子注入側の金属電極に仕事関数の
小さいものを選ぶこと、真空蒸着法或いは昇華法によっ
て有機膜を形成する際に電気的欠陥が発生しないような
材料を選択すること、等を主要な特徴としている。凡用
大学の斎藤省吾は更に１９８８年には、電子注入層／発
光層／正孔注入層という有機３層構造素子を提案し、発
光層に高いフォトルミネセンスを示す色素を選ぶことに
よって高輝度発光が得られることを示した（Ｊ、　　Ｊ
、　Ａｐｌ）１．Ｐｈｙｓ　、　、　２７．Ｌ２Ｂ９．
１９８８）。

その他これまでに、各種の有機膜の組合わせによる発光
素子構造、単層の有機膜であっても、発光剤と正孔注入
剤を混合することによっである程度の発光が認められる
こと、発光体であるＡ　ｉｑ３の特性劣化に関する研究
等が次々に報告されており、また同様の特許出願が多く
なされている。

ところで最近各種の電子機器に用いられているフラット
パネル・デイスプレィは、多数の表示画素をマトリクス
配列してこれを時分割駆動している。その方式には、単
純マトリクス方式とアクティブ・マトリクス方式がある
が、いずれにしても一画素に加わる駆動電圧はパルス的
であって、電圧印加時間は非常に短い。そのため画質の
高い画像を得るためには、各画素かある程度メモリ機能
を有することが必要である。例えば液晶デイスプレィに
おいては、液晶自体の容量或いは、液晶と並列に設けら
れた容量によってこのメモリ機能を持たせている。

有機膜発光素子においても、この様なマトリクス駆動の
フラットパネル・デイスプレィ等に応用するに当たって
はメモリ機能を持たせることが必要になるが、これまで
のところ有機膜発光素子についてその様なメモリ機能に
ついて報告はなされていない。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、有機膜発光素子について各所で研究が盛
んに行われているが、マトリクス駆動の表示素子として
望まれるメモリ機能について、全く言及されていない。

本発明はこの様な点に鑑みなされたもので、メモリ機能
付きの有機膜発光素子を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明に係る有機膜発光素子は、少なくとも一種の有機
色素を含む有機膜が、電子注入性の第１の電極と正孔注
入性の第２の電極間に挟まれた構造を有し、第１．第２
の電極間に第２の電極側に正のバイアスを与えたときに
、有機膜には第１の電極から注入された電子と第２の電
極から注入された正孔とが蓄積されて、メモリ特性を特
つ発光を示すことを特徴とする。

（作用） 発光性有機膜に対して両面共に電子注入性の電極を設け
た場合、バイアス印加によって有機膜に注入されるのは
電子のみである。発光素子に用いられる有機材料は、キ
ャリア易動度か高々１Ｏ−３ＣＩＩ＋２／ｖ−５ｅｃと
小さく、注入された電子は空間電荷を形成するが、この
とき流れる電流は低電界ではオーミック電流（電圧に比
例する）であり、高電界では内部電界により制限される
空間電荷制限電流（電圧の２乗に比例する）となる。

これではメモリ機能は出ない。

これに対して本発明では、有機膜を挟む一方の電極を電
子注入性とし、もう一方の電極を正孔注入性とする。そ
うすると、バイアスを印加した時、有機膜には電子と正
孔が同時に注入されて蓄積される。そしてキャリア再結
合が生じる状態では有機膜の電荷状態は中性化し、これ
によってキャリア易動度が大きくなる。すなわち有機膜
内ではいわゆる伝導度変調が生し、低抵抗となって大き
い電流が流れる。この結果素子の電気的特性には、定電
圧駆動であればヒステリシス特性が生じ、定電流駆動で
あれば負性抵抗特性が生じ、その結果発光特性にメモリ
機能が生じる。さらにこのメモリ機能は残像現象として
現れる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図は一実施例の発光素子断面構造を示す。

この素子は、上から見て第１の電極（Ｍｌ　）　５第１
４）ＮＪｌｉｉｌｌｉ　（０１）　４．　第２（７）Ｇ
７機膜（０２）３および第２の電極ｌｌ２）２により構
成されている。第２の電極２はこの実施例ではガラス基
板１に形成されたＩＴＯ等の透明電極であって、光は基
板１側から取出される。透明電極として化合物半導体を
用いてもよい。この素子の製造プロセスは、後に具体的
に説明するが、基板上に真空蒸着法、真空昇華法等によ
って順次膜を積層形成する。

第２図は、この発光素子を構成する各層がそれぞれ独立
した状態でのバンド図を示す。第１の有機膜４の伝導帯
レベルをＥ。０．フェルミレベルをＥ１１価電子帯レベ
ルをＥｖ、とし、第２の有機膜３の伝導帯レベルをＥ。

２．フェルミレベルをＥ２価電子帯レベルをＥｖ２とし
たとき、図示のように、ＥＣＩ＞ＥＣ２１ＥＶＩ＞Ｅｖ
２なる材料が選ばれている。

また第１の電極５は、仕事関数ＥＭＩが、ＥＭＩ＜Ｅ、
であり、第１の有機膜４に対して電子を注入しやすい関
係に選ばれている。第２の電極２は、仕事関数ＥＭ２が
、Ｅｖ２＞Ｅ２であり、第２の有機膜３に対して正孔を
注入しやすい関係に選ばれている。

第３図は、これらの各層が接合された発光素子の熱平衡
状態でのバンド図である。熱平衡状態では系のフェルミ
レベルが一致する。したがって第２図に示す電極の仕事
関数および有機膜の各エネルギーレヘルの大小関係から
、第３図に示すように、第１の電極５と第１の有機膜４
の間は第１の電極５から電子が注入しやすい接合が形成
される。

第２の電極２と第２の有機膜３の間は第２の電極２から
正孔か注入しやすい接合が形成される。第１の有機膜４
と第２の有機膜３の間には、伝導帯にΔＥ（＝Ｅｃ＋　
　ＥＣ２なる障壁が形成され、価電子帯にはΔＥｖ＝Ｅ
ｖ＋　　Ｅｖ２なる障壁が形成される。

この実施例の発光素子の動作原理を第４図を用いて説明
する。第４図（ａ）は、第１の電極５に対して第２の電
極２に正のあるバイアス電圧Ｖ、を印加したときの素子
のバンド図である。第１の電極５からは第１の有機膜４
に電子が注入され、第２の電極２からは第２の有機膜３
に正孔が注入されて、これらの電子、正孔は第１．第２
の有機膜３．４の障壁接合界面に蓄積される。この蓄積
されたキャリアは、電気二重層を形成することになる。

この電気二重層の厚みは、色素の分子間距離（約１０人
）であるから、結果としてここに大きい電界か発生する
。そして第４図（ｂ）に示すように・１イアス電圧かあ
るしきい値を越えてＶ２になると、電気二重層を形成す
るキャリアは障壁接合を通して隣接層にトンネル注入さ
れる。第２の有機膜３から第１の有機膜４に注入された
正孔は、第１の何機膜４内で多数キャリアである電子と
再結合する。第１の有機膜４が発光層である場合にはこ
れにより第１の波長λ１の発光が得られる。

第１の有機膜４から第２の有機膜３に注入された電ｒは
、第２の有機膜３内で多数キャリアである正孔と再結合
する。第２の有機膜３か発光層である場合には、これに
より第２の波長λ２の発光か得られる。

第１の波長の発光と第２の波長の発光のいずれが支配的
になるかは、第１．第２の有機膜４，３の障壁接合の電
子に対する障壁高さΔＥＣと、正孔に対する障壁高さΔ
Ｅｖの関係によって決まる。

したかって材料を選択することによって、■あるしきい
値で第１．第２の波長光か同時に得られる発光素子、 ■第１のしきい値では第１の波長の発光のみで、第２の
しきい値で多重発光が得られる発光素子、■第１のしき
い値では第２の波長の発光のみで、第２のしきい値で多
重発光が得られる発光素子、のいずれも得ることができ
る。

第５図（ａ）　（ｂ）は、Ｅｅｌ　　ＥＣ２＜ＥＶＩ　
　Ｅｖ２を満すように材料が選択された発光素子の動作
を説明するためのバンド図である。先の原理説明から明
らかなようにバイアス電圧Ｖによって電子、正孔がそれ
ぞれ注入されて電気二重層が形成されるが、バイアス電
圧Ｖが第１のしきい値ｖ　ｔｈｉを越えると、第５図（
ａ）に示すように第１の有機膜から電子が第２の有機膜
にトンネル注入され、第２の有機膜で発光再結合して波
長λ２の発光が生じる。さらにバイアス電圧■を上げて
これか第２のしきい値Ｖ　ｔｈ２を越えると、第５図（
ｂ）に示すように第２の有機膜から第１の有機膜への正
孔のトンネル注入も始まり、第１の有機膜て発光再結合
して波長λ１の発光か重なる。

第６図（ａ）　（ｂ）は、Ｅ　ｃ＋−Ｅ　Ｃ２＞　Ｅ　
ｖｌＥ　ｙ２を満すように材料が選択された発光素子の
動作を説明するためのバンド図である。この場合は第５
図と逆に、第１のしきい値ｖ　ｔｈｔで第１の有機膜で
の発光（波長λ１）が生じ、第２のしきい値Ｖ　ｔｈ２
で第２の有機膜での発光（波長λ２）か重なる。なお第
６図での第１．第２のしきい値ｖｔｈｔ　、　　ｖｔｈ
２、波長λ１．λ２は第５図でのそれらとは一般には同
じてはない。

この実施例によれば、第１．第２の有機膜４３にそれぞ
れ電子、正孔が注入されて、これらが障壁接合に蓄積さ
れる結果、発光特性にはメモリ機能が現れる。

第７図は、この実施例の素子を定電圧駆動した場合の電
圧−電流特性であり、電子および正孔の同時注入効果と
キャリア蓄積によるメモリ機能の結果として、ヒステリ
ンス特性か現れる。第８図は同様にその実施例の素子を
定電流駆動した場合の電圧−電流特性であり、メモリ機
能の結果として負性抵抗特性か現われる。これらの図の
縦軸の電流は発光輝度に対応する。

この実施例の素子に於いて、上述したようなメモリ機能
を有することは、以下の実験によって確認することがで
きる。

先ず、素子の直流電気特性を測定すると、第９図に示す
ように整流特性が得られる。第１の電極５側が負になる
極性か順方向である。順方向電流はすでに述べたように
、電気二重層形成によるトンネル注入によって流れる。

逆バイアスで電流か流れないのは、画電極からのキャリ
ア注入かないからである。

次のこの素子に三角波交流バイアスを印加して変位電流
を測定する。測定領域は、第９図に破線で示すように電
圧−電流特性の原点近傍の微小電流領域である。第１０
図か得られる電位電流特性である。先ず逆バイアス領域
すなわち第１０図のＡ点より右側では、前述のように有
機膜にはキャリア注入は生じないから、両電極間に電荷
か蓄積する。このとき両電極間は絶縁体としての２層の
有機膜が挟まれているキャパシタと同しであり、したか
って容量は小さい。その結果変位電流も小さい。変位電
流Ｉは一般に、容量Ｃに対して、Ｉ−Ｃ−ｄＶ／ｄ　ｔ で表され、いまの場合容量Ｃは第１．第２の有機膜４，
３の直列容量となるからである。

次にバイアスが逆バイアス領域から零バイアスに近づく
と、電極から有機膜４へのキャリアが始まる。一般には
第１の電極５から第１の有機膜４への電子注入と、第２
の電極２から第２の有機膜３への正孔注入とは同時には
起こらないから、今の場合電子注入か先に起るとすると
、第１０図のＡ点で、第１の電極５から第１の有機膜４
への電子注入か始まる。注入された電子は、第１．第２
の有機膜４，３間が障壁接合を構成するためにその障壁
接合界面に蓄積される。このとき容量は、第２の有機膜
３によって決まる値、はぼ２倍になり、したがって変位
電流もほぼ２倍に増大する。

バイアスか増加して第２の電極２から第２の有機膜３へ
の正孔注入が始まると、前述のように有機膜界面に電気
二重層か形成されて容量はその二重層の容量となって極
めて大きくなる。従って、第１０図に示したように正孔
注入か始まるＢ点で変位電流が大きく増大する。そして
トンネル注入による大きい順方向電流が流れて、発光が
観測されることになる。

この様に変位電流特性を測定することによって、この実
施例の素子のキャリア注入と蓄積の状態か分かる。

次により具体的な実施例を説明する。第１図の素子にお
いて、 第１の電極５：イッテルビウム 第１の有機膜４：ビ（９−マロノニトリルフルオレニル
） 第２の有機膜３：ビビレニル（−発光層）第２の電極２
：ＩＴＯ を用いた。

ＩＴＯ基板上に真空昇華法（真空度〜１０Ｔｏｒｒ）に
よってビビレニル薄膜を１０００人形成し、次いてビ（
９−マロノニトリルフルオレニル）薄膜を１０　ｉｌｌ
　０人形成し、最後にイッテルビウム電極を直空蒸着に
より１０００人形成した。

得られた素子の変位電流特性か第１０図のようになるこ
とが確認された。またこの素子に、ＩＴＯ電極側か正と
なる順方向バイアスを印加すると、第１１図に示すヒス
テリシス特性が得られた。さらにＩＴＯ’４極側か正に
なるパルス状バイアスを印加した結果、第１２図に示す
ように発光強度に残像効果か認められた。

本発明は上記実施例に限られるものではない。

実施例では、有機膜の二層積層構造を用いたが、二層以
上の積層構造を用いることもてきる。要するに６機膜お
よびこれを挟む電極が、有機膜に対して電子と正孔が同
時に注入され、これらか蓄積されるという条件を満たせ
ばよい。電子注入用の電極としては、イッテルビウムの
ほが、ランタン（Ｌａ　）　、　　ネオジウム（Ｎｄ　
）　、　ガドリウム（Ｇｄ　）その他の希土類元素が好
ましい。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、電子および正孔の両
キャリア注入と蓄積を利用して発光特性にメモリ機能を
持たせた有機膜発光素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の有機膜発光素子を示す断面
図、 第２図はその各層の接合前の状態を示すバンド図、 第３図は同じく接合後の素子のバンド図、第４図（ａ）
　（ｂ）はその素子の発光動作を説明するためのバンド
図、 第５図（ａ）　（ｂ）は、第２の有機膜の発光が優先す
る場合の動作を説明するためのハンド図、第６図（ａ）
　（ｂ）は第１の有機膜の発光が優先する場合の動作を
説明するためのバンド図、第７図はこの実施例の素子の
定電圧久遠にょるヒステリシス特性を示す図、 第８図は同しく定電流駆動による負性抵抗特性を示す図
、 第９図は素子の直流電流−電圧特性を示す図、第１０図
は同じく素子の変位電流特性を示す図、第１１図は具体
的な実施例の素子のヒステリシス特性を示す図、 第１２図は同じくパルス駆動時の残像特性を示す図であ
る。 １・・カラス基板、２・・第２の電極、３・・第２の有
機膜、４・・第１の有機膜、５・・第１の電極。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種の有機色素を含む有機膜が、電子
   注入性の第１の電極と正孔注入性の第２の電極間に挟ま
   れた構造を有し、 前記第１，第２の電極間に第２の電極側に正のバイアス
   を与えたときに、前記有機膜に前記第１の電極から注入
   された電子と前記第２の電極から注入された正孔とが蓄
   積されて、メモリ特性を特つ発光を示す、 ことを特徴とする有機膜発光素子。
2. （２）前記有機膜が、電子および正孔に対して障壁接合
   を構成する第１の有機膜と第２の有機膜の積層構造を有
   する請求項１記載の有機膜発光素子。