JPH03230584A - 有機膜発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、有機膜を用いた発光素子に係り、特に２層以
上の６機膜の組み合わせにより一画素多色発光を可能と
した有機膜発光素子に関する。

（従来の技術） 近年、表示素子や照明素子等として用いられる有機膜発
光素子の研究開発が盛んに行われている。例えば、凡用
大学の斎藤省吾は、１９８６年に金属電極／芳香族色素
／ポリチオフェン／透明電極を用いた有機２層構造素子
を報告している（　Ｊ　、　　Ｊ　、　Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ　、　２５．Ｌ７７３，１９８８）　、ここでは、
６機膜の膜厚が１μｍ以上あり、印加電圧も１００ｖと
大きい。これに対して、コダック社のＣ，Ｗ、Ｔａｎｇ
等は、Ｍｇ　−Ａｇ　／ＡＩｑ３　／ジアミン／ＩＴＯ
という有機２層構造で、有機膜の膜厚を１０００Å以下
にすることによって、印加電圧１０Ｖ以下で駆動して実
用上十分な輝度を示す素子が得られたことを報告してい
る（Ａ　Ｐ　Ｌ。

５１．９１３．１９８７　）。これらの発光素子は、正
孔注入性的な色素と正孔注入性的な色素とを組合わせて
有機２層構造とすることを基本とし、有機膜をできるだ
け薄くすること、正孔注入側の金属電極に仕事関数の小
さいものを選ぶこと、真空蒸着法或いは昇華法によって
有機膜を形成する際に電気的欠陥が発生しないような材
料を選択すること、等を主要な特徴としている。凡用大
学の斎藤省酉は更に１９８８年には、正孔注入層／発光
層／正孔注入層という有機３層構造素子を提案し、発光
層に高いフォトルミネセンスを示す色素を選ぶことによ
って高輝度発光が得られることを示した（　Ｊ　、　　
Ｊ　、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　、　、　２７．Ｌ２６９
．１９８ｇ）。

その他これまでに、各種の有機膜の紹合わせによる発光
素子構造、単層の有機膜であっても、発光剤と正孔注入
剤を混合することによっである程度の発光が認められる
こと、発光体であるＡ　ｉｑ３の特性劣化に関する研究
等が次々に報告されており、また同様の特許出願が多く
なされている。

（発明が解決しようとする課題） 有機膜発光素子は、発光輝度についてほぼは実用段階ま
できているが、発光効率や素子寿命素子作成プロセス等
はまだまだ技術的に未解決の問題が多い。発光効率は現
状では良くて１９６１通常０．１％程度である。発光効
率が低いことは発光に寄与しない電流が電極間に流れる
ことを意味し、この電流はジュール熱を発生するから素
子寿命を低下させる大きな原因となっている。したがっ
て有機膜発光素子を実用化するためには、発光効率を少
なくとも数％から１０％以上まで高めることが望まれる
。

発光効率を高めるためには、素子構造の最適化と、用い
る材料の電気的性質の最適化が必要である。これまでの
ところ、有機材料の性質に関しては、電子（正孔）輸送
性、電子（正孔）注入性発光性といった定性的な定義し
かなされておらず、これでは素子条件か十分規定されて
いるとはいえない。

本発明は、複数の有機膜の積層構造と金属電極の組合わ
せにおいて、それらの各材料の電気的性質を厳密に定義
した上で、一画素多色の発光を可能とした白−機成発光
素子を提供することを目的とする。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） 有機膜は一種の半導体とみなせるので、有機膜を積層し
た素子においては各層の接合面における電気的特性が素
子特性を支配する。すなわち金属電極の仕事関数と、有
機膜の伝導帯レヘル　フェルミレ前記第３の有機膜の伝
導帯レベルを考えたときに、各接合面でそれぞれのエネ
ルギーレベルがどの様な関係にあるかが重要になる。本
発明はこの様な観点から、半導体モデルを用いて一画素
多色の発光素子構造を提案する。

すなわち本発明に係る発光素子は、電子および正孔に対
して第１を構成する第１の有機膜と第２の有機膜の積層
構造と、この積層（を造を挟んで第１の杓゛導膜側に設
けられた正孔注入用の第１の電極および第２の有機膜側
に設けられた正孔注入用の第２の電電極側Ｈすることを
基本とする。

そして本発明の第１の発光素子は、上述の基本構造にお
いて、第１．第２の有機膜と節２の電極側に正のバイア
スを与えたときに、第１の電極から第１の有機膜に注入
された電子と第２の７１１１Ｓ極から第２の有機膜に注
入された正孔とか第１の界面に注入された電子と前記第
２の界面に電子、正孔のうち電子が第２の有機膜にトン
ネル注入されて第２の有機膜内で発光再結合し、正孔が
第１の有機膜にトンネル注入されて第１の有機膜内で発
光再結合することを利用する。

具体的には、第１．第２の電極の仕事関数をそれぞれＥ
いｌ１，　　Ｅｋ＋２とし、第１の有機膜の伝導帯下端
の真空学位からのエネルギー差（以下これをｔＢに伝導
帯レベルと呼ぶ）、フェルミレベルの真空準位からのエ
ネルギー差（以下これを単にフェルミレベルと呼ぶ）お
よび価電子帯の上端の真空準位からのエネルギー差（以
下これを単に価電子帯レベルと呼ぶ）をそれぞれＥＣ１
＋　　””　ｌおよびＥＶＩとし、第２の９機膜の伝導
帯レベル、フェルミレ前記第３の有機膜の伝導帯レベル
をそれぞれＥｃ１，Ｅ２．Ｅ２およびＥ　ｙ２としたと
き、ＥＭＩ＜Ｅ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・　（１）Ｅ２＜ＥＭ２　　　　　　　　　　・
・・（２）ＥＣＩ＞ＥＣ２・・・　（３） Ｅ　ｖ＋＞　Ｅ　Ｖ２　　　　　　　　　　　　　　　
　−　　（４）を満たすように月料が選択される。より
具体的には、（１）式および（２）式は、ＥＭＩ　　Ｅ
ＣＩおよびＥＶＩ／　　ＥＶ７が１ｅＶ以下、好ましく
は０．５〜０．３ｅＶ以下になることを意味し、また（
３）式および（４）式は、ＥＣＩ　　ＥＣ２およびＥＶ
、−ＥＶ２が好ましくは０．５ｅＶ以上、例えば１ｅＶ
以上とする。

そしてバイアスｉヒ圧によって発光色制御が可能となる
ためには、 Ｅｃ＋−ＩＥＣＩ＜　ＥＶＩ　　ＥＶ２　　　　　　　
（５）または、 Ｅｃ＋−ＥＣＩ＞　ＥＶＩ　　ＥＶ２　　　　　　（６
）なる条件を満たす材料が選択される。

また本発明の第２の発光素子は、上述した基本構造にさ
らに、第２の有機膜と第２の電電極側の間こ第３の１１
機膜を介在させる。そして第１．第２の有機膜と節２の
電極側に正のバイアスを！ノえたときに、第１の電極か
ら第１の６機膜に注入された電子と第２の電極から前記
第３の６″機ｊ［ぐを介して第２の有機膜に７１人され
た正孔とか前記第１の界面に注入された電子と前記第２
の界面に電子正孔のうち電子が第１のしきい値で第２の
有機膜にトンネル注入されて第２の有機膜内で発光再結
合し、さらに第２のしきい値で第３の有機膜に注入され
て第３の有機膜内で発光再結合する。

この様な多色発光が可能となるためには具体的には、第
１の発光素子での各材料の電気的特性の関係に加えて、
第３の有機膜の伝導帯レベル、フェルミレ前記第３の有
機膜の伝導帯レベルをそれぞれＥＣ３，ＥｊおよびＥＶ
、としたとき、Ｅ（ｌ　　ＥＣ２＜　ＥＶＩ　　ＥＶ２
　　　　　　°　（７）ＥＣ２＜ＥＣ３・　（８） Ｅ　Ｖ２′＋＋Ｅ　Ｖ３　　　　　　　　　　−　　（
９）ＥＶ２＜ＥＪ　　　　　　　　　　　　・・・　（
ｌＯ）を満たすように材料が選択される。

さらに本発明の第３の発光素子は、上述した基本構造に
おいて、第１の電電極側第１の有機膜の間に第３の有機
膜を介在させる。そして第１．第２の有機膜と節２の電
極側に正のバイアスを与えたときに、第１の電極から第
３の有機膜を介して第１のイＪ′機１１φに注入された
電子と第２の電極から第２の自磯膜に注入された正孔と
か第１の界面に注入された電子と前記第２の界面に電子
、正孔のうち正孔か第１のしきい値で第１の有機膜にト
ンネル注入されて第１の有機膜内で発光再結合し、さら
に第２のしきい値で第３の有機膜に注入されて第３の１
−１−磯膜内で発光ＩＩｆ結合する。

この様な多色発光か可能となるためには具体的には、第
１のｔ光素子ての各材料の電気的特性の関係に加えて、
第３の有機膜の伝導帯レベル、フェルミレ前記第３の有
機膜の伝導帯レベルをそれツレＥＣ，、Ｅ、およびＥＶ
３としたとき、１：（ｌ　　ＥＣ，＞　ＥＶＩ　　ＥＶ
２　　　　−　　（Ｉｆ）Ｅ　ｃｔ−Ｅ　ｘ　　　　　
　　　　　　−（１２）Ｅ　ＶＪ＜　Ｅ　ｖ＋　　　　
　　　　　−（１３）Ｅｋｌｌ＜ＥＪ　　　　　　　　
　　　　　　・・・　（１４）をｌ！ｌたすように材料
が選択される。

（作用） 本発明による有機膜発光素子の基本構造においては、第
１．第２の有機膜の接合界面に電子１こ対する障壁およ
び正孔に対する障壁が形成される（条件式（３）、（４
）　）。また、第２の電極が正になるバイアスを与える
と、第１の電極から第１の有機膜に電子が注入され（条
件式（１）　）　、第２の電極から第２の有機膜に正孔
が注入される（条件式（２））。この結果、第１．第２
の有機膜の間の第１界面には、電気二重層が形成される
。

したかって第１の発光素子においては、ノくイアスミ圧
があるしきい値を越えると、第１の有機膜の電子は第２
の有機膜にトンネル注入され、第２の有機膜内で発光再
結合する。またノ（イアスがあるしきい値を越えると、
第２の有機膜の正孔は第１の有機膜にトンネル注入され
、第１の有機膜内で発光再結合する。こうして、第１の
有機膜で決まる波長の発光と第２の有機膜で決まる波長
の発光か得られる。条件式（５）を満たすときに（よ、
第１の有機膜から第２の有機膜への電子のトンネル注入
か支配的になり、したがって）くイアスミ圧を食えたと
きに、第１のしきい値で第２の有機膜での発光再結合に
よる発光が認められ、第２のしきい値で第１および第２
の有機膜での発光が同時１こ認められる。条件式（６）
を満すときにはこの関係は逆になる。

第２の発光素子においては、第１．第２の有機膜間の第
１について、電子に対する障壁が正孔に対する障壁より
低（設定され（条件式（７）。

（８））　　また第２の電極から第３の有機膜に注入さ
れた正孔はほとんど障害なく第２の有機膜まで流れるよ
うに材料が選択される（条件式（９）。

（１０））。これによって、バイアスを与えたときに第
１．第２の有機膜間の第１に蓄積されて電気二重層を形
成するキャリアのうち電子が第２の有機膜にトンネル注
入されて、第２の有機膜で発光再結合する。第２の有機
膜の膜厚がキャリアの平均自由行程より薄ければ、さら
にバイアスが上昇すると多（の電子は第３の有機膜まで
流れて第３の有機膜内で発光再結合する。これにより、
バイアスにより発光色が制御される多色発光素子が得ら
れる。

第３の発光素子においては、第１．第２の有機膜間の第
１について、正孔に対する障壁が電子に対する障壁より
低く設定され（条件式（１１）、（１２）　）　、また
第１の電極から第３の有機膜に注入された電子はほとん
ど障害なく第２の有機膜まで流れるように材料が選択さ
れる（条件式（１３＞、（１４）　）。これによって、
バイアスを与えたときに第１．第２の有機膜間の第１に
蓄積されて電気二重層を形成するキャリアのうち正孔が
第１の有機膜にトンネル注入されて、第１の有機膜で発
光再結合し、さらにバイアスが上昇すると多くの正孔は
第３の６機膜まで流れて第３の有機膜内て発光再結合す
る。これにより、バイアスにより発光色が制御される多
色発光素子が得られる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図は一実施例の発光素子断面構造を示す。

この素子は、上から見て第１の電極（Ｍ＋　）５゜第１
の有機膜（０＋　）４．第２の有機膜（０２）３および
第２の電ｉ　（Ｍ　２　’）　２により構成されている
。第２の電極２はこの実施例ではガラス基板１に形成さ
れたＩＴＯ等の透明電極であって、光は基板１側から取
出される。透明電電極側して化合物半導体を用いてもよ
い。この素子の製造プロセスは、後に具体的に説明する
が、基板上に真空蒸着法、真空昇華法等によって順次膜
を積層形成する。

第２図は、この発光素子を構成する各層がそれぞれ独立
した状態でのバンド図を示す。第１の有機膜４の伝導帯
レベルをＥ　Ｃ１，フェルミレベルをＥ　ｌ　ｒ　価電
子帯レベルをＥｖ工とし、第２の有機膜３の伝導帯レベ
ルをＥＣ２ｔ　フェルミレベルをＥン。

価電子帯レベルをＥ、、２としたとき、図示のように、
Ｅ　ｃ＋　＞　Ｅ　Ｃ２１Ｅ　ｖ＋　＞　Ｅ　Ｖ２なる
材料が選ばれている。また第１の電極５は、仕事関数Ｅ
ＭＩが、Ｅ、、＜Ｅ、てあり、第１の有機膜４に対して
電Ｔを注入しやすい関係に選ばれている。第２の電極２
は、仕事関数Ｅ１，２か、Ｅ、Ａ２〉Ｅ２であり、第２
の有機膜３に対して正孔を注入しやすい関係に選ばれて
いる。

第３図は、これらの各層が接合された発光素子の熱平衡
状態でのバンド図である。熱平衡状態では系のフェルミ
レベルが一致する。したがって第２図に示す電極の仕事
関数および有機膜の各エネルギーレベルの大小関係から
、第３図に示すように、第１の電極５と第１の有機膜４
の間は第１の電極５から電子が注入しやすい接合が形成
される。

第２の電極２と第２のを機成３の間は第２の電極２から
正孔が注入しやすい接合が形成される。第１の有機膜４
と第２の有機膜３の間には、伝導帯にΔＥｃ−Ｅ（＋　
　ＥＣ２なる障壁が形成され、価電子帯にはΔＥｖ’＝
Ｅｖ＋　　ＥＶ２なる障壁が形成される。

この実施例の発光素子の動作原理を第４図を用いて説明
する。第４図（ａ）は、第１の電極５に対して第２の電
極２に正のあるバイアス電圧Ｖ１を印加したときの素子
のバンド図である。第１の電極５からは第１の有機膜４
に電子が注入され、第２の電極２からは第２の有機膜３
に正孔が注入されて、これらの電子、正孔は第１、第２
の有機膜３．４の第１界面に蓄積される。この界面にキ
ャリアは、電気二重層を形成することになる。この電気
二重層の厚みは、色素の分子間距離（約１０人）である
から、結果としてここに大きい電界が発生する。そして
第４図（ｂ）に示すようにバイアス電圧があるしきい値
を越えてｖ２になると、電気二重層を形成するキャリア
は第１を通して隣接層にトンネル注入される。第２の有
機膜３から第１の有機膜４に注入された正孔は、 第１の有機膜４内で多数キャリアである電子と再結合し
、これにより第１の波長λ１の発光が得られる。第１の
有機膜４から第２のイｊ′導膜３に注入された電子は、
第２の有機膜３内で多数キャリアである正孔と再結合し
、これにより第２の波長λ２の発光が得られる。

第１の波長の発光と第２の波長の発光のいずれが支配的
になるかは、第１．第２の有機膜４，３の第１の電子に
対する障壁高さΔＥＣと、正孔に対する障壁高さΔＥｖ
の関係によって決まる。

したがって材料を選択することによって、■あるしきい
値で第１．第２の波長光か同時に得られる発光素子、 ■第１のしきい値では第１の波長の発光のみとし、第２
のしきい値で多重発光を得る多色発光素子、 ■第１のしきい値では第２の波長の発光のみとし、第２
のしきい値で多重発光を得る多色発光素子、 のいずれも得ることができる。

第５図（ａ）　（ｂ）は、Ｅｃ＋　　ＥＣ２＜ＥＶＩ　
　Ｅｌｌ−１を満すように材料が選択された多色発光素
子の動作を説明するためのバンド図である。先の原理説
明から明らかなようにバイアス電圧Ｖによって電子。

正孔がそれぞれ注入されて電気二重層が形成されるが、
バイアス電圧Ｖが第１のしきい値ｖ　ｔｈｘを越えると
、第５図（ａ）に示すように第１の有機膜から電子が第
２の有機膜にトンネル注入され、第２の有機膜で発光再
結合して波長λ２の発光が生じる。さらにバイアス電圧
Ｖを上げてこれが第２のしきい値Ｖ　ｔｈ２を越えると
、第５図（ｂ）に示すように第２の有機膜から第１の有
機膜への正孔のトンネル注入も始まり、第１の釘導膜で
発光再結合して波長λｌの発光が重なる。

第６図＜ａ）　（ｂ）は、Ｅ　ｃ＋　　Ｅ　Ｃ２〉Ｅ　
ｖ＋　　Ｅ　Ｖ２を満すように材料か選択された多色発
光素子の動作を説明するための・＼ンド図である。この
場合は第５図と逆に、第１のしきい値ｖ　ｔｈｔで第１
の有機膜での発光（波長λ１）が生し、第２のしきい値
Ｖ　ｔｈ２で第２の有機膜での発光（波長λ２）か重な
る。なお第６図での第１．第２のしきい値Ｖ　Ｌｈｌ　
　Ｖ　Ｌｈ２　、波長λ１．λ２は第５図でのそれらと
は一般には同しては′ない。

なお二の実施例の発光素子におけるよ゛うな各接合面で
のエネルギーレベルの大小関係を設定した材料を選択す
るに当たっては、そのエネルギーレベルの大小関係を測
定する方法が必要である。これは、次に説明するような
本発明音等が発見した方法を用いればよい。

第１５図に示すように、金属電極１１／シリコレ１２／
ンリコン酸化膜１３／有機膜１４／金属ｎｉ　Ｄ　１５
からなる素子を形成する。この素子に第１６図に示すよ
うな二角波電圧を印加し、その時の素子の変位電流を測
定する。いま素子の容量をＣとすれば、変位電流は、 １−Ｃ−ｄＶ／ｄｔ で表される。第１５図の素子で有機膜１４がない場合を
考えると、素子は通常知られたＭＯＳ素子となり、その
容量はシリコン酸化膜１３によって決まる。これに対し
て有機膜１４がある場合には、有Ｆａ膜１４のフェルミ
レベルと金属電極１５の仕事関数の大小関係によって次
のような変位電流が観７１′Ｐ１される。

（ａ）金属電極１５の仕事関数と有機膜１４のフェルミ
レベルが略等しい場合 この場合、金属電極１５と有機膜１４の接合は電子、正
孔いずれに対しても高い障壁を持つ接合となる。したか
って有機膜１４は絶縁体とみなせるため、素子容量はシ
リコン酸化膜と有機膜の直列容量となり、Ｍ　ＯＳ素子
のそれより小さい一定値を示す。これにより、第１６図
のように三角波電圧を素子に印加したときの変位電流は
、第１７図に示すような一定の小さい値を示す。

（ｂ）金属電極１５の仕事関数が有機膜］４のフェルミ
レベルより小さい場合 この場合、金属電極１５と有機膜１４の接合は、金属電
極１５から有機膜１４に対して電子が注入されやすい接
合を形成する。したがって第１５図の二角波電圧を素子
に印加したとき、金属電極１５側が負になると金属電極
］５から有機膜１４に電子が注入され、この電子は有機
膜１４と酸化膜１３の界面に蓄積される。この状態では
素子容量は酸化膜１３で決まる値となり、第１８図に示
すように変位電流はＭＯ３素子のレベルまで増加する。

印加電圧が金属電極〕５側が正になる極性では、ｆ−ｔ
″機導膜４内の電子は金属電極〕５に流れ去り、変位７
こ流は有機膜］４か絶縁体であるとした場合の小さい値
まで減少する。

（Ｃ）金属ｉＬ極］５の仕事関数が＋ｉ機模膜１４フェ
ルミレベルより大きい場合 この場合、金属電極１５とａ機成］４の接合は、金属電
極１５から白導膜〕４に対して正孔か注入されやすい接
合を形成する。したがって第１５図の三角波電圧を素子
に印加したとき、金属電極１５側が正になると金属電極
１５から有機膜１４に正孔が注入され、この正孔は有機
膜１４と酸化膜１３の界面に蓄積される。この状態では
素子容量は酸化膜１３で決まる値となり、第１９図に示
すように変位電流はＭＯ５素子のレベルまで増加する。

印加電圧が金属電極１５側が負になる極性では、有機膜
１４内の正孔は金属電極１５に流れ去り、変位電流は有
機膜１４が絶縁体であるとした場合の小さい値まで減少
する。

以上は、金属電電極側有機膜の間の関係であるが、次に
第１５図の素子構造における有機膜］−４の部分を第１
．第２の有機膜の積層構造として同様の変位電流４ｐｊ
定を行う。これにより、二つの有機膜の伝導帯レベル、
フェルミレベル、価電子帯レベルの関係が明らかになる
。

例えば、第１５図の素子構造に於いて、有機膜１４の金
属電極１５に接する部分が第１の有機膜１４□てあり、
その下が第２の有機膜］４□であるとする。そして金属
電極１５から第１のａ機成１４、に電子か注入されると
する。これは先の有機膜か単層の素子て調べられている
。もし、変位電流か金属電極１５側が負の状態でＭＯＳ
素子レベルまで流れてるとすれば、第１の有機膜１４に
注入された電子はさらに第２の有機膜１４２まて注入さ
れているｌ（になる。これにより、第２のｆｆ機導膜４
□は伝導帯レベルが第１の有機膜１４、のそれより低い
ことが分かる。この様なＭＯＳ素子レベルの変位電流が
観測されないならば、第２の有機膜］４□は伝導帯レベ
ルが第１の有機膜］４、のそれより高いことが分かる。

価電子帯レベルについても、正孔注入を利用した同様の
変位電流７１Ｐ＋定によって大小関係が分かる。

第１図の素子構造を用いたａ機多色発光素子のより具体
的な実施例を次に説明する。

実施例１ 第１図の素子において、 第１の電極５：エルビウム膜 第１の有機膜４： 第２の有機膜３：ビピレニル 第２の電極２：ＩＴＯ膜 を用いた。

この材料系が第２図の条件を満し、かつＥ、１−Ｅ　Ｃ
２＜　Ｅ　ＶＩ　　Ｅ　Ｖ２なる条件を満すことは、先
に説明した変位電流Ｍ１定法によって確認されている。

素子作成プロセスは次の通りである。ＩＴＯ膜が形成さ
れたガラス基板上にまず、真空昇華法（真空度〜１０−
６Ｔｏｒｒ）によって第２の有機膜を１０００人形成し
、その上に同様に真空昇華法によって第１の有機膜を１
０００人形成し、最後に真空蒸着法によってエルビウム
膜を１０００人形成する。

得られた素子にＩＴＯ電極が正になるバイアスを印加す
ると、３Ｖで５ｍＡの電流が流れ、輝度５００　Ｃｄ　
／　ｍ　２の橙色発光が見られた。これは、第１の有機
膜での発光である。バイアス電圧を１５Ｖまで上げると
、輝度は２００Ｃｄ／ｍ２まで上昇し、発光色は黄緑色
に変化した。これは第２のイー＋−機膜による青色発光
が混色した結果である。

実施例２ 第１図の素子において、 第１の電極５：エルビウム膜 第１の９機膜４： 第２の有機膜３： 第２の電極２：ＩＴ○膜 を用いた。

素子作成プロセスおよび各層の膜厚は実施例１と同様で
ある。

得られた素子にＩＴＯ電極が正になるバイアス電圧を印
加して、５■で黄色の発光がみとめられた。これは第１
の有機膜４での発光による。さらにバイアス電圧を１５
Ｖまて上げると発光色は赤橙色に変化した。これは第２
のを機成３での発光が重なった結果である。

第１図は２層の有機膜を用いた多色発光素子の実施例で
あるが、これを基本として更に第３の６機膜を組み合わ
せて多色発光素子を作ることができる。その様な実施例
を次に説明する。

第７図はその様な実施例の有機膜多色発光素子の断面図
である。第１図と異なりこの実施例では、第２の有機膜
３と第２の電極２との間に第３の有機膜６が挟まれてい
る。

第８図は、第７図の素子の各層の仕事関数その他の電気
的特性を示す。第１の電極５．第１の有機膜４．第２の
有機膜３．第２の電極２の材料特性相互間の関係は、第
１図の実施例と基本的に同じである。ただし、第１の９
機膜４と第２の有機膜３の工事ルギレベルについて、 Ｅ　ｃ＋　　Ｅ　Ｃ２＜　Ｅ　ｖ＋　　Ｅ　Ｖ２なる関
係に設定されている。第３の有機膜６については、第２
の有機膜３および第２の電極２との関係で、伝導帯レベ
ルＥ　ｃｑ、フェルミレベルＥｃ１，Ｅおよび価電子帯
レベルＥＶ３が次のように設定されている。

ＬＣＩ＞ＥＣ２ Ｅｌ・、〜Ｅｖ□ Ｅ　＋　＜　Ｅ　）、１２ したかってこれらの層が接合された素子の熱平衡状四で
のバンド図は、第９図のようになる。第１、第２の角−
機成４，３間に電子および正孔いずれに＋２’ｔ　シて
８）障壁か形成されることは先の実権例と同様である。

ただし伝導帯側の電子に対する障壁ΔＥ、か価電子帯側
の正孔に対する障壁ΔＥ■よりノ」＼さくなっている。

第２の有機膜３の膜厚はキャリアの平均自由行程より薄
く、第２の有機膜３から第３の有機膜６への電子の流れ
に対しては障壁は形成されない。また第２の電極２から
第３の有機膜６には正孔が注入され易く、第３の有機膜
６に注入された正孔はほとんど障害なく第２の有機膜３
まで流れ得るようになっている。

この発光素子での多色発光の動作を第１０図を用いて説
明する。先の実施例と同様のバイアスを印加することに
より、第１の電極５から第１の有機膜４に電子が注入さ
れ、第２の電極２から第３の６層機膜６を介して第２の
有機膜３に正孔が注入されて、第１．第２の有機膜４，
３の間の第１に電気二重層か形成される。バイアス電圧
が第１のしきい値ＶｔｈＬを越えると、第１０図（ａ）
に示すように第１の有機膜４から第２の有機膜３に電子
がトンネル注入され、第２の有機膜３内で正孔と再結合
して発光する。さらにバイアス電圧を品＜シてしきい値
Ｖ　ｔｈ２を越えると、第１０図（ｂ）に示すように第
１の有機膜４から第２の有機膜３に注入される電子の多
くが再結合されずに第３の有機膜６まで注入され、第３
の有機膜６内て正孔と再結合して発光する。すなわち低
バイアス条件ではバンドギャップの広い第２の有機膜３
からの短波長発光が得られ、高バイアスではこれにバン
ドギャップの狭い第３の有機膜６からの長波長発光が混
色した発光となる。例えば第２の有機膜３を青色発光剤
とし、第３の有機膜６を黄色発光剤とすれば、低印加電
圧では青色発光となり、高印加電圧では白色発光となる
。

第１１図は、３層有機膜を用いた別の実施例の多色発光
素子である。この実施例では、第１の電極５と第１の有
機膜４の間に第３の有機膜６が設けられている。

第１２図は各層の接合前のエネルギーレベルである。第
１の０゛機膜４と第２の有機膜３のエネルギレベルにつ
いては、第７図のそれと逆にＥ　ＣＩ　　Ｅ　ｃ２＞　
Ｅ　ｙｌ　　Ｅ　Ｖ２なる関係に設定されている。また
第３の有機膜６については、第１の有機膜４および第１
の電極２との関係で、伝導帯レベルＥｃ１，Ｅ３．フェ
ルミレベルＥ３および価電子帯レベルＥＶ３が次のよう
に設定されている。

ＥＣ３〜ＥＣＩ Ｅ　ｖ、＜　Ｅ　Ｖ２ Ｅ３＞Ｅ、。

したがってこれらの層が接合された素子の熱平衡状態で
のバンド図は、第１３図のようになる。

第１　第２の有機膜４，３間に電子および正孔いずれに
対しても障壁が形成されることは先の実施例と同様であ
る。ただし伝導帯側の電子に対する障壁ΔＥＣが価電子
帯側の正孔に対する障壁ΔＥｖより大きくなっている。

第２の有機膜３の膜厚はキャリアの平均自由行程より薄
く、第２の有機膜３から第３の有機膜６への正孔の流れ
に対しては障壁は形成されない。また第１の電極５から
第３の有機膜６には電子が注入され易く、第３の有機膜
６に注入された電子はほとんど障害なく第２の角゛機成
３まで流れ得るようになっている。

第１４図はこの発光素子での多色発光の動作を示すバン
ド図である。バイアス印加により、第１゜第２のｒＪ−
機成４．３間の第１部に電気二重層が形成されることは
先の実施例と同様である。バイアス電圧が第１のしきい
値ＶＬｈｌを越えると、第１４図（ａ）に示すように第
２の有機膜３の正孔が第１の（−ｊ゛機模膜４トンネル
注入され、第１の有機膜４内で発光再結合する。さらに
バイアスを高くしてしきい値Ｖ　ｔｈ２を越えると、第
１４図（ｂ）に示すように多くの正孔は第３の有機膜６
まで注入され、第３の有機膜６て発光再結合する。した
がってこの実施例でも、バイアスにより発光色が制御さ
れる多色発光が可能となる。　第７図および第１１図の
素子構造での具体的な実施例を次に説明する。

実施例−３ 第７図の素子において、 第１のｒｆ機導膜：ビス（ジシアノ−９−フルオレノニ
ル）エタン 第２の有機膜３　ビビレニル 第３の有機膜６．ビコロネニル 第１の電極５：エルビウム 第２の電極：ＩＴＯ を用いた。この材料系が第８図に示した条件を満たすこ
とは変位電流測定法により確認されている。

素子作成プロセスは、先の実施例で説明したのと同様で
ある。

得られた素子にバイアスを印加すると、５ｖで約５ｍＡ
の電流が流れ、輝度１０００Ｃｄ／ｍ’の青色発光が得
られた。この発光は第２の有機膜３によるものである。

バイアス電圧を１５Ｖまて上げると、電流は約２０ｍＡ
流れ、輝度２０００Ｃｄ　／　ｍ　２の白黄色発光が得
られた。これは、第３の有機膜６の橙色発光が第２の有
機膜３による青色発光と混色したものである。

実施例４ 第１１図の素子において、 第１の有機膜４ 第２の有機膜３ 第３の有機膜６ 第１の電極５：エルビウム 第２の電極： ＴＯ を用いた。この材料系が第１２図に示した条件を満たす
ことは変位電流測定法により確認されている。素子作成
プロセスは、先の実施例で説明したのと同様である。

得られた素子にバイアスを印加すると、５Ｖで約５ｍＡ
の電流が流れ、輝度１０００　Ｃｄ　／　ｍ　２の黄色
発光が得られた。この発光は第２の有機膜３によるもの
である。バイアス電圧を１５Ｖまで上げると、電流は約
２０ｍＡ流れ、輝度２０００Ｃｄ　／　ｍ　２の赤橙色
発光が得られた。これは、第３の有機膜６の赤色発光が
第２の有機膜３による黄色発光と混色したものである。

以上の実施例では、２層の有機膜積層構造においてその
２層が共に発光層である場合、および３層の有機膜積層
構造においてそのうち２層が発光層である場合、すなわ
ち二色発光の場合のみ説明したが、これらの原理を応用
拡大して更に発光層を多くした多色発光素子を得ること
ができる。

し発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、複数の有機膜の組合
わせによって、バイアスにより発光色を制御できる一画
素多色の発光素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の有機膜発光素子を示す断面
図、 第２図はその素子の各層の接合前の電気的特性を示すバ
ンド図、 第３図はその素子の熱平衡状態でのバンド図、第４図（
ａ）　（ｂ）はその素子の動作原理を説明するためのバ
ンド図、 第５図（ａ）　（ｂ）は第２の有機膜の発光が支配的で
ある場合の動作を説明するためのバンド図、第６図（ａ
）　（ｂ）は第１の有機膜の発光が支配的である場合の
動作を説明するためのバンド図、第７図は他の実施例の
有機膜発光素子を示す断面図、 第８図はその素子の各層の接合前の電気的特性を示すバ
ンド図、 第９図はその素子の熱平衡状態でのバンド図・第１０図
（ａ）　（ｂ）はその素子の動作を説明するためのバン
ド図、 第１１図はさらに他の実施例の有機膜発光素子を示す断
面図、 第１２図はその素子の各層の接合前の電気的特性を示す
バンド図、 第１３図はその素子の熱平衡状態でのバンド図、第１４
図（ａ）　（ｂ）はその素子の動作を説明するためのバ
ンド図、 第１５図は有機膜の材料特性を知るための変位電流測定
法を示す図、 第１６図は印加電圧波形を示す図、 第１７図は有機膜がない場合の変位電流−電圧特性を示
す図、 第１８図は電極−有機膜接合が正孔注入性である場合の
変位電流−電圧特性を示す図、第１９図は電極−有機膜
接合が正孔注入性である場合の変位電流−電圧特性を示
す図である。 １・・・ガラス基板、２・・・第２の電極、３・・・第
２の６機膜、４・・・第１の有機膜、５・・・第１の電
極、６・・・第３の有機膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電子および正孔に対して障壁接合を構成する第１
   の有機膜と第２の有機膜の積層構造と、この積層構造を
   挟んで第１の有機膜側に設けられた電子注入用の第１の
   電極および第２の有機膜側に設けられた正孔注入用の第
   ２の電極とを有し、前記第１，第２の電極間に第２の電
   極側に正のバイアスを与えたときに、前記第１の電極か
   ら前記第１の有機膜に注入された電子と前記第２の電極
   から前記第２の有機膜に注入された正孔とが前記障壁接
   合の界面に蓄積され、これらの蓄積された電子，正孔の
   うち電子が前記第２の有機膜にトンネル注入されて第２
   の有機膜内で発光再結合し、正孔が前記第１の有機膜に
   トンネル注入されて第１の有機膜内で発光再結合する、 ことを特徴とする有機膜発光素子。 （２）前記第１，第２の電極の仕事関数をそれぞれＥ＿
   Ｍ＿１，Ｅ＿Ｍ＿２とし、 前記第１の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよ
   び価電子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれ
   ぞれＥ＿ｃ＿１，Ｅ＿１およびＥ＿ｖ＿１とし、前記第
   ２の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよび価電
   子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれぞれＥ
   ＿ｃ＿２，Ｅ＿２およびＥ＿ｖ＿２としたとき、 Ｅ＿Ｍ＿１＜Ｅ＿１ Ｅ＿２＜Ｅ＿Ｍ＿２ Ｅ＿ｃ＿１＞Ｅ＿ｃ＿２ Ｅ＿ｖ＿１＞Ｅ＿ｖ＿２ を満たし、かつ Ｅ＿ｃ＿１−Ｅ＿ｃ＿２＜Ｅ＿ｖ＿１−Ｅ＿ｖ＿２を満
   たすように材料が選択されていることを特徴とする請求
   項１記載の有機膜発光素子。 （３）前記第１，第２の電極の仕事関数をそれぞれＥ＿
   Ｍ＿１，Ｅ＿Ｍ＿２とし、 前記第１の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよ
   び価電子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれ
   ぞれＥ＿Ｃ＿１，Ｅ＿１およびＥ＿Ｖ＿１とし、前記第
   ２の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよび価電
   子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれぞれＥ
   ＿Ｃ＿２，Ｅ＿２およびＥ＿Ｖ＿２としたとき、 Ｅ＿Ｍ＿１＜Ｅ＿１ Ｅ＿２＜Ｅ＿Ｍ＿２ Ｅ＿Ｃ＿１＞Ｅ＿Ｃ＿２ Ｅ＿Ｖ＿１＞Ｅ＿Ｖ＿２ を満たし、かつ Ｅ＿Ｃ＿１−Ｅ＿Ｃ＿２＞Ｅ＿Ｖ＿１−Ｅ＿Ｖ＿２を満
   たすように材料が選択されていることを特徴とする請求
   項１記載の有機膜発光素子。 （４）電子および正孔に対して陣壁接合を構成する第１
   の有機膜と第２の有機膜の積層構造と、この積層構造を
   挟んで第１の有機膜側に設けられた電子注入用の第１の
   電極および第２の有機膜側に第３の有機膜を介して設け
   られた正孔注入用の第２の電極とを有し、 前記第１，第２の電極間に第２の電極側に正のを満たす
   ように材料が選択されていることを特徴とする請求項４
   記載の有機膜発光素子。 （６）電子および正孔に対して陣壁接合を構成する第１
   の有機膜と第２の有機膜の積層構造と、この積層構造を
   挟んで第１の有機膜側に設けられた第３の有機膜を介し
   て設けられた電子注入用の第１の電極および第２の有機
   膜側に設けられた正孔注入用の第２の電極とを有し、 前記第１，第２の電極間に第２の電極側に正のバイアス
   を与えたときに、前記第１の電極から前バイアスを与え
   たときに、前記第１の電極から前記第１の有機膜に注入
   された電子と前記第２の電極から前記第３の有機膜を介
   して第２の有機膜に注入された正孔とが前記陣壁接合の
   界面に蓄積され、これらの蓄積された電子、正孔のうち
   電子が前記第２の有機膜にトンネル注入されて第２の有
   機膜内で発光再結合し、さらに第３の有機膜に注入され
   て第３の有機膜内で発光再結合する、ことを特徴とする
   有機膜発光素子。 （５）前記第１，第２の電極の仕事関数をそれぞれＥ＿
   Ｍ＿１，Ｅ＿Ｍ＿２とし、 前記第１の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよ
   び価電子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれ
   ぞれＥ＿Ｃ＿１，Ｅ＿１およびＥ＿Ｖ＿１とし、前記第
   ２の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよび価電
   子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれぞれＥ
   ＿Ｃ＿２，Ｅ＿２およびＥ＿Ｖ＿２とし、前記第３の有
   機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよび価電子帯の
   上端の真空準位からのエネルギー差をそれぞれＥ＿Ｃ＿
   ３，Ｅ＿３およびＥ＿Ｖ＿３としたとき、 Ｅ＿Ｍ＿１＜Ｅ＿１ Ｅ＿２＜Ｅ＿Ｍ＿２ Ｅ＿Ｃ＿１＞Ｅ＿Ｃ＿２ Ｅ＿Ｖ＿１＞Ｅ＿Ｖ＿２ を満たし、かつ Ｅ＿Ｃ＿１−Ｅ＿Ｃ＿２＜Ｅ＿Ｖ＿１−Ｅ＿Ｖ＿２Ｅ＿
   Ｃ＿２＜Ｅ＿Ｃ＿３ Ｅ＿Ｖ＿２〜Ｅ＿Ｖ＿３ Ｅ＿Ｍ＿２＜Ｅ＿３ 記第３の有機膜を介して第１の有機膜に注入された電子
   と前記第２の電極から前記第２の有機膜に注入された正
   孔とが前記陣壁接合の界面に蓄積され、これらの蓄積さ
   れた電子，正孔のうち正孔が前記第１の有機膜にトンネ
   ル注入されて第１の有機膜内で発光再結合し、さらに第
   ３の有機膜に注入されて第３の有機膜内で発光再結合す
   る、ことを特徴とする有機膜発光素子。 （７）前記第１，第２の電極の仕事関数をそれぞれＥ＿
   Ｍ＿１，Ｅ＿Ｍ＿２とし、 前記第１の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよ
   び価電子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれ
   ぞれＥ＿Ｃ＿１，Ｅ＿１およびＥ＿Ｖ＿１とし、前記第
   ２の有機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよび価電
   子帯の上端の真空準位からのエネルギー差をそれぞれＥ
   ＿Ｃ＿２，Ｅ＿２およびＥ＿Ｖ＿２とし、前記第３の有
   機膜の伝導帯の下端，フェルミレベルおよび価電子帯の
   上端の真空準位からのエネルギー差をそれぞれＥ＿Ｃ＿
   ３，Ｅ＿３およびＥ＿Ｖ＿３としたとき、 Ｅ＿Ｍ＿１＜Ｅ＿１ Ｅ＿２＜Ｅ＿１ Ｅ＿Ｃ＿１＞Ｅ＿Ｃ＿２ Ｅ＿Ｖ＿１＞Ｅ＿Ｖ＿２ を満たし、かつ Ｅ＿Ｃ＿１−Ｅ＿Ｃ＿２＞Ｅ＿Ｖ＿１−Ｅ＿Ｖ＿２Ｅ＿
   Ｃ＿３〜Ｅ＿Ｃ＿１ Ｅ＿Ｖ＿３＜Ｅ＿Ｖ＿１ Ｅ＿Ｍ＿１＜Ｅ＿３ を満たすように材料が選択されていることを特徴とする
   請求項６記載の有機膜発光素子。 （８）電子注入用の第１の電極と正孔注入用の第２の電
   極の間に複数層の有機膜が挟まれた構造を有し、前記第
   １，第２の電極間に第２の電極側に正のバイアス電圧を
   与えたときにバイアス電圧の大きさに応じて異なる有機
   膜からの異なる色の発光か得られるように有機膜か選択
   されていることを特徴とする有機膜発光素子。 （９）前記復数の有機膜は、電子および正孔に対して障
   壁接合が形成される第１の有機膜と第２の有機膜の積層
   構造を含み、前記バイアス電圧の印加によって前記第１
   の有機膜と節２の有機膜の界面に電子および正孔が蓄積
   された電気二重層が形成され、あるしきい値で第１の有
   機膜から第２の有機膜への電子注入による発光再結合が
   生じ、他のしきい値で第２の有機膜から第１の有機膜へ
   の正孔注入による発光再結合が生じる請求項８記載の有
   機膜発光素子。 （１０）前記複数の有機膜は、電子および正孔に対して
   陣壁接合が形成される，前記第１の電極側の第１の有機
   膜と前記第２の電極側の第２の有機膜の積層構造、およ
   びこの積層構造と前記第２の電極との間に設けられた第
   ３の有機膜を有し、前記バイアス電圧の印加によって前
   記第１の有機膜と第２の有機膜の界面に電子および正孔
   が蓄積された電気二重層が形成され、第１のしきい値で
   第１の有機膜から第２の有機膜への電子注入による第２
   の有機膜での発光再結合が生じ、第２のしきい値で第２
   の有機膜から第３の有機膜への電子注入による第３の有
   機膜での発光再結合が生じる請求項８記載の有機膜発光
   素子。 （１１）前記複数の有機膜は、電子および正孔に対して
   陣壁接合が形成される，前記第１の電極側の第１の有機
   膜と第２の電極側の第２の有機膜の積層構造、およびこ
   の積層構造と前記第１の電極との間に設けられた第３の
   有機膜を有し、前記バイアス電圧の印加によって前記第
   １の有機膜と第２の有機膜の界面に電子および正孔が蓄
   積された電気二重層が形成され、第１のしきい値で第２
   の有機膜から第１の有機膜への正孔注入による第１の有
   機膜での発光再結合が生じ、第２のしきい値で第１の有
   機膜から第３の有機膜への正孔注入による第３の有機膜
   での発光再結合が生じる請求項８記載の有機膜発光素子
   。