JPH03246295A - ヘミセルロース液から酸性糖を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、木材、穀物、種子等の植物系天然物から抽出
されるヘミセルロース液または当該ヘミセルロース液を
酸あるいは酵素により加水分解した後の加水分解液から
、これらの液中に含まれる糖類、特に分子中にカルボキ
シル基を有する酸性糖を効率良く分離する方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 上述のような植物系天然物から抽出されるヘミセルロー
ス液中には、無機塩類や着色有機酸等の不純物とともに
、キシロース、グルコース等の中性の単複およびこれら
の単糖が多数個結合した構造の中性の多糖の、いずれも
非電解質である単糖から多糖までの多種類の中性糖、あ
るいは当該中性糖に構造は類似しているが分子中にカル
ボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有し、したがって電解質で
ある点で中性糖とは異なる酸性の単Ｉ！（例えば４−〇
−メチルグルクロン酸、ガラクチュロン酸）および、例
えばキシロースよりなる主鎖中に前記酸性糖が側鎖に結
合している構造の酸性の多糖の、単糖から多糖までの多
種類の酸性糖等の、食品、医薬品等の分野で有用な糖類
が含まれている。

また、上記ヘミセルロース液を硫酸等の鉱酸、あるいは
セルラーゼ、ヘミセルラーゼ等の酵素を用いて加水分解
した場合は、ヘミセルロース液中の単糖以外のオリゴ糖
および多糖が加水分解されてより低分子の酸性糖あるい
は中性糖となり、よって上記ヘミセルロース液に比べて
、低分子の酸性糖あるいは中性糖をより多く含むヘミセ
ルロース加水分解液が得られる。

当該加水分解液または前述のヘミセルロース液から無機
塩類や着色有機酸等の不純物を除去し、Ｉｉ類のみを分
離する方法に関しては既にい（つかの方法が提案されて
いるが、その代表的なものは活性炭による脱色処理とイ
オン交換樹脂による脱色、脱塩処理との組み合わせ方式
である。

すなわち、ヘミセルロース液またはヘミセルロース加水
分解液を活性炭で処理して当該液中に含まれる着色有機
酸の大部分を除去した後、水素イオン形（Ｈ形）強酸性
陽イオン交換樹脂−水酸イオン形（ＯＨ形）強塩基性陰
イオン交換樹脂の順に通液して処理するか、あるいはそ
の逆にＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂＝Ｈ形強酸性陽
イオン交換樹脂の順に通液して処理するか、もしくはこ
れら陰陽両イオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂で処理
する等して残留着色有機酸および無機塩類を吸着、除去
し、糖類を含む流出液を得る方法である。

しかしながら、当該分離方法によって得られる流出液中
の糖類はすべて、非電解質であるためにイオン交換樹脂
に吸着されない中性糖であり、電解質である酸性糖はＣ
Ｚ−１Ｓ０４′−等の無機陰イオンや着色有機酸等の、
酸性糖以外の不純物陰イオン成分とともにＯＨ形強塩基
性陰イオン交換樹脂に吸着されてしまう。したがって、
酸性糖吸着後の強塩基性陰イオン交換樹脂に例えばアル
カリ水溶液等の溶離液を通液することにより、酸性糖と
当該酸性糖以外の不純物陰イオン成分とを分別して脱離
させることが可能であれば酸性糖のみを得ることができ
るが、現実にはいかなる溶離条件のもとでも両者は必ず
同時に脱離するので分離が困難であり、また両者を同時
に脱離させた場合は、その後の酸性糖と不純物陰イオン
成分との分離が困難であり、結局上記分離方法を利用し
て酸性糖を得ることはできないのである。

〈発明が解決しようとする課題〉 酸性糖は生理活性を有する物質として最近注目されてお
り、したがって当該酸性糖をヘミセルロース液またはヘ
ミセルロース加水分解液から効率的に分離することがで
きれば、植物資源の有効利用の面で極めて大きな意義が
ある。

しかしながら、前述した従来法では中性糖を得ることは
できても酸性糖を得ることは困難である。

また、他に上記液から酸性糖を効率的に分離する方法は
今のところ見出されていない。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、
植物系天然物から抽出されるヘミセルロース液または当
該ヘミセルロース液の加水分解液から中性糖および無機
塩類、着色有機酸等の不純物を除去し、酸性糖を効率よ
く得ることのできる分離方法を提供することを目的とす
るものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ヘミセルロース液中に含有される酸性糖を遊
離酸形とした後、従来から用いられている強塩基性陰イ
オン交換樹脂より塩基度の低い弱塩基性陰イオン交換樹
脂の遊離塩基形のものと接触させることによって当該陰
イオン交換樹脂に酸性糖を効率よく吸着させることがで
き、しかも酸性糖吸着後の当該弱塩基性陰イオン交換樹
脂に、通常陰イオン交換樹脂の再生に使用されているよ
りもはるかに低濃度のアルカリ水溶液を通液することに
よって前記酸性糖と同時に吸着されるＣ１−１８０４ト
等の無機陰イオンや着色有機酸等の不純物陰イオンをほ
とんど脱離させることなく酸性糖のみを優先的に脱離さ
せることができることを見出した。

本発明は当該知見に基づいてなされたものであり、植物
系天然物から抽出されるヘミセルロース液、または当該
ヘミセルロース液を酸あるいは酵素により加水分解した
後の加水分解液からこれらの液中に含まれる酸性糖を分
離するにあたり、これらの液をＨ形強酸性陽イオン交換
樹脂層に通液して上記酸性糖を遊離酸形とした後、遊離
塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂層に通液することによ
って当該陰イオン交換樹脂に前記遊離酸形となした酸性
糖を吸着させ、継いで酸性糖を吸着させた当該陰イオン
交換樹脂層に極低濃度のアルカリ水溶液を通液すること
により、当該陰イオン交換樹脂に前記酸性糖と同時に吸
着された不純物陰イオン成分の脱離を抑制しながら酸性
糖のみを優先的に脱離させることを特徴とするヘミセル
ロース液から酸性糖を分離する方法である。

〈作用〉 以下に本発明の詳細な説明する。

前記ヘミセルロース液または加水分解液（以下これらを
まとめてヘミセルロース液という）中に含まれている酸
性糖は、その一部が遊離酸形として存在するものの、多
くはＮａ塩、Ｃａ塩等の塩形として存在する。一方、当
該酸性糖を吸着すべき遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換
樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂に比べて塩基性度が
弱いため、遊離酸形の酸性糖を吸着することはできても
塩形の酸性糖を吸着することはできない。したがって、
ヘミセルロース液を遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹
脂層に直接通液すると、遊離酸形の酸性糖は吸着される
が塩形の酸性糖は吸着されずに中性糖とともに流出液中
に漏出することとなり、最終的な酸性糖の回収率が低下
する。

そこで、本発明においてはヘミセルロース液を先ずＨ形
強酸性陽イオン交換樹脂層に通液して当該ヘミセルロー
ス液中の酸性糖をすべて遊離酸形とする。当該通液によ
ってヘミセルロース液中のＮ　ａ　％　Ｃａ等の無機陽
イオンがすべて吸着、除去され、塩形の酸性糖は遊離酸
形となり、その結果遊離酸形の酸性糖、中性糖およびＣ
Ｚ−１ｓｏ４ト着色有機酸等の前記酸性糖以外の不純物
陰イオン成分を含む流出液が得られる。ここで使用する
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばイオン交換基
としてスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂であるア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２４，２００Ｃ
（ロームアンドハース社製）、あるいはこれらと同等の
物を使用することができる。

次いで、当該流出液を遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換
樹脂層に通液する。当該通液によって遊離酸形の酸性糖
と、Ｃ１−１ｓｏ、”−等の無機陰イオンあるいは着色
有機酸等の不純物陰イオン成分とが吸着される。

更に、このような通液を行って前記弱塩基性陰イオン交
換樹脂に酸性糖を充分に吸着させた後、当該弱塩基性陰
イオン交換樹脂層に極低濃度のアンモニア水溶液、苛性
ソーダ水溶液等のアルカリ水溶液を通液し、当該弱塩基
性陰イオン交換樹脂に吸着された酸性糖を脱離させる。

本発明者等の研究によれば、この際使用するアルカリ水
溶液の濃度を、陰イオン交換樹脂のアルカリ再生に通常
使用されている濃度（すなわちＩＮ程度）よりもはるか
に低い、０．０ＩＮ程度の濃度とすることによってＣＺ
＼Ｓ０４ト、着色有機酸等の不純物陰イオンに先んじて
、酸性糖を優先的に脱離させることができ、よってほぼ
酸性糖のみを含有する脱離液を分別、採取することがで
きる。

すなわち、酸性糖をＯＨＨ形強酸性陽イオン交換樹脂層
着させて中性糖を含む流出液を得る前記従来法において
は、陰イオン交換樹脂の塩基性度が高い、つまり強塩基
性であるため、酸性糖および不純物陰イオンともに、当
該強塩基性陰イオン交換樹脂に強固に吸着され、したが
って当該陰イオン交換樹脂にたとえどのような濃度のア
ルカリ水溶液を通液しても酸性糖のみを優先的に脱離さ
せることは困難であり、また使用するアルカリ水溶液の
濃度をあまり低くすると、酸性糖を脱離させることさえ
も困難となってしまう。これに対して、弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂の場合は上記強塩基性陰イオン交換樹脂に比
べて塩基性度が低いので、酸性糖および不純物陰イオン
に対する吸着力が強塩基性陰イオン交換樹脂の場合に比
べて弱く、よってかなり低濃度のアルカリ水溶液で酸性
糖を脱離させることができ、しかも酸性糖の弱塩基性陰
イオン交換樹脂に対する選択性は、ＣＺ５０４”−１着
色有機酸等の不純物陰イオンに比べて弱いので、当該不
純物陰イオンより脱離し易く、したがって前述のような
極低濃度のアルカリ水溶液を通液した場合は先ず酸性糖
が優先的に脱離し、次いでＣ１＼ｓｏ、ｔ−１着色有機
酸等の不純物陰イオンが脱離する゛こととなるのである
。

本発明者等の研究によれば、上記酸性糖の脱離に使用す
るアルカリ水溶液の濃度としては、当該濃度があまり高
過ぎると酸性糖と同時に脱離する不純物陰イオンの量が
増加し、得られる酸性糖の純度が低下するので好ましく
なく、また当該濃度があまり低いと酸性糖を脱離させる
のに要する時間が長くなるので、実用上は０．００５〜
０．０３Ｎの濃度が適当である。

使用するアルカリ水溶液の種類は、前記したアンモニア
水溶液や苛性ソーダ溶液に限らずアルカリ水溶液であれ
ばいかなるものでもよいが、アンモニア水溶液等の弱ア
ルカリ性のアルカリ水溶液が好適である。

なお、実際の脱離操作においては弱塩基性陰イオン交換
樹脂層からの酸性糖の脱離が終了するまでは上述のよう
な極低濃度のアルカリ水溶液を通液し、酸性糖の脱離が
終了した時点で当該アルカリ水溶液の通液を停止し、そ
の後より高濃度の例えば濃度ＩＮ程度のアルカリ水溶液
を通液するような操作を行うとよく、このような操作を
行うことにより酸性糖脱離後の弱塩基性陰イオン交換樹
脂に吸着されているＣＺ−１５０４”−１着色有機酸等
の不純物陰イオンを完全に、かつ短時間内に脱離させる
ことができ、上記弱塩基性陰イオン交換樹脂を効率的に
再生することができる。

酸性糖の吸着に使用する上記弱塩基性陰イオン交換樹脂
としては、例えばイオン交換基として第１級〜第３級の
アミンを有する陰イオン交換樹脂であるアンバーライト
ＩＲＡ−６８、ＩＲＡ−９３、ＩＲＡ−４５（ロームア
ンドハース社製）、あるいはこれらと同等の物を使用す
ることができる。なお弱塩基性陰イオン交換樹脂には塩
基性度の高いものから低いものまで各種のものがあり、
塩基性度の高いものを特に中塩基性陰イオン交換樹脂と
称する場合があるが、本発明に用いる弱塩基性陰イオン
交換樹脂は、このような中塩基性陰イオン交換樹脂も包
含される。

また、上述の説明ではヘミセルロース液またはヘミセル
ロース加水分解液を何ら前処理することな（そのままＨ
形強酸性陽イオン交換樹脂層に通液するように説明した
が、本発明方法はへミセルロース液またはヘミセルロー
ス加水分解液を、活性炭、イオン交換基を有しない合成
吸着剤（例えばロームアンドハース社製の合成吸着材Ｘ
ＡＤ、あるいはこれと同等のもの）、あるいは塩形の′
強塩基性陰イオン交換樹脂等の、要するに酸性糖を吸着
し得ない吸着材あるいはイオン交換樹脂を用いて予め脱
色処理し、その後Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂層に通液
するようにしてもよく、このようにした場合は後段の遊
離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂に対するイオン負荷
、特に着色有機酸の負荷が少なくなり、その結果当該弱
塩基性陰イオン交換樹脂に酸性糖をより多く吸着させる
ことができるとともに、酸性糖を脱離させた際の脱離液
中に漏出する着色有機酸の量を低減させることができ、
より不純物含有量の少ない酸性糖を得ることができる。

く効果〉 以上説明したとおり、本発明によれば、酸性糖を含む植
物系天然物由来のヘミセルロース液、あるいは当該ヘミ
セルロース液を酸または酵素により加水分解した加水分
解液中から酸性糖を極めて効率よく分離することができ
、しかも同時に高純度の中性糖を得ることができるので
、本発明が産業の発展、特に植物資源の有効利用に寄与
するところ極めて大である。

〈実施例〉 以下に本発明の詳細な説明する。

実施例−１ 植物系天然物としてシラカバ材のチップを用いて２００
℃、１０分間蒸煮処理した後、水で抽出することによっ
て第１表に示すような組成のヘミセルロース液を得た。

得られたヘミセルロース液（約Ｂｒ１ｘｌＯ％）の５０
０　ｍ　Ｉｌを水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂（
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ１スチレン−ジビニルベ
ンゼン系スルホン酸形陽イオン交換樹脂）５０ｍｊｌ！
を充填したカラムに通液速度ＳＶ：４で通液した後、遊
離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライ１−
ＩＲＡ−６８、アクリル−ジビニルベンゼン系第３級ア
ミン形陰イオン交換樹脂）１００ｍｊ！を充填したカラ
ムにＳＶ：４で通液した。当該通液により、カラム出口
から中性糖を含む流出液を得るとともに、酸性糖を無機
陰イオンや着色有機酸とともに弱塩基性陰イオン交換樹
脂に吸着させた。次いで、前記カラム内に残存している
ヘミセルロース液を純水で押し出した後、当該カラムに
０．０ＩＮアンモニア水溶液をＳＶ：２で通液して酸性
糖の脱離を行い、酸性糖を含む脱離液６７０ｍｊ！を得
た。

得られた脱離液（以下酸性糖液という）と、前記中性糖
含有流出液（以下中性糖液という）とを、ロータリーエ
バポレーターを用いて温度３０℃の条件で、当該エバポ
レーター内の液量が、供試したヘミセルロース液の容量
と同じ５００ｍｊ！となるまでそれぞれ真空濃縮し、得
られた各濃縮液について糖濃度（Ｂｒｉｘ）　、ｐ　Ｈ
１色（吸光度）、および電気伝導率を測定した。測定結
果を第２表に示す。また、酸性糖を含む濃縮液をロータ
リーエバポレーターで更に真空濃縮し、３．２２　ｇの
固体の酸性糖を得た。当該重量は原料ヘミセルロース液
５００ｍ１中の酸性糖含有量（３，６ｇ）に対して８９
．４％の回収率となる。なお、酸性糖および中性糖の分
析はＨ，Ｐ、Ｌ、Ｃ（高速液体クロマトグラフィー）に
よって行った。

実施例−２ 実施例−１で用いたのと同じヘミセルロース液に上田化
学製のセルラーゼ系酵素剤セルロジンを５　ｇ　／　ｌ
の割合で添加した後ｐＨを４．５に調整し、５０℃で２
４時間加水分解を行った。当該加水分解液を分画分子量
１０，０００の限外濾過膜で脱たんばく処理し、第１表
に示すような組成の加水分解液を得た。当該加水分解液
５００ｍｊ！を用い、実施例−１と同様な試験および濃
縮を行った。得られた濃縮中性糖液および濃縮酸性糖液
の分析結果を第２表に示す。なお、この時得られた固体
の酸性糖は１．７９　ｇであり、原料加水分解液５００
ｍ１中の酸性糖含有！（１，９ｇ）に対する回収率は９
４．２％であった。

実施例−３ 実施例−１で用いたのと同じヘミセルロース液５００ｍ
ｌを塩化物形強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライ
トＸＴ−５００７）１００ｍ７！を充填したカラムにＳ
Ｖ：４で通液し、次いで純水で押し出して当該ヘミセル
ロース液中の着色有機酸の大部分を予め除去した後、得
られた流出液全量について実施例−１と同様な吸着分離
試験および濃縮を行った。得られた濃縮中性糖液および
濃縮酸性糖液の分析結果を第２表に示す。なお、この時
得られた固体の酸性糖は３．０５　ｇであり、原料ヘミ
セルロース液５００　ｍ　ｉ中の酸性糖含有量（３，６
ｇ）に対する回収率は８４．７％であった。

第１表　ヘミセルロース液および加水分解液の性状上述
の実施例−１ないし実施例−３から明らかなごとく、本
発明方法により酸性糖を極めて高い回収率で得ることが
でき、し７かも得られた酸性糖は、第２表に示した吸光
度や電気伝導率の値からみて着色有機酸や無機塩類等の
不純物の含有量が極めて少ないものであることが明らか
である。

また、同時に得られる中性糖も、第２表からみて不純物
含有量の極めて少ない高純度のものであることがわかる
。

更に、ヘミセルロース液をそのまま分離試験に供した実
施例−１の場合に得られた濃縮酸性糖液の吸光度（第２
表参照）と、当該ヘミセルロース液を塩化物形強塩基性
陰イオン交換樹脂で予め脱色処理した後に分離試験に供
した、実施例−３の場合に得られた濃縮酸性糖液の吸光
度（第２表）との比較から、ヘミセルロース液に予め脱
色処理を施した場合の方が着色不純物含有量の少ない酸
性糖を得ることができることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、植物系天然物から抽出されるヘミセルロース液また
   は当該ヘミセルロース液を酸あるいは酵素により加水分
   解した後の加水分解液からこれらの液中に含まれる酸性
   糖を分離するにあたり、これらの液を水素イオン形強酸
   性陽イオン交換樹脂層に通液して上記酸性糖を遊離酸形
   とした後、遊離塩基形弱塩基性陰イオン交換樹脂層に通
   液することによって当該陰イオン交換樹脂に前記遊離酸
   形となした酸性糖を吸着させ、次いで酸性糖を吸着させ
   た当該陰イオン交換樹脂層に極低濃度のアルカリ水溶液
   を通液することにより、当該陰イオン交換樹脂に前記酸
   性糖と同時に吸着された不純物陰イオン成分の脱離を抑
   制しながら酸性糖のみを優先的に脱離させることを特徴
   とするヘミセルロース液から酸性糖を分離する方法。 ２、ヘミセルロース液または当該ヘミセルロース液の加
   水分解液を水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂層に通
   液する前に、これらの液に予め脱色処理を施し、しかる
   後に水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂層に通液する
   請求項１記載のヘミセルロース液から酸性糖を分離する
   方法。