JPS5963200A - アクリル系アニオン交換樹脂を使用する抽出性スルホン酸樹脂の選択的除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 概要　　本発明はイオン交換樹脂を使用する糖シロツプ
の精製に関するものであり、特に強酸性カチオン交換樹
脂によるその処理中に糖シロップ中に混入される不純物
のアクリル系アニオン交換樹脂による除去に関するもの
である。

発明の背景 とうもろこし澱粉の竺ζ実るカロ水分解で製造し１こと
うもろこし糖シロップは通常これをスルホン酸官能基を
有する強酸性カチオン交換樹脂で処理した後スチレン系
、フェノール系又はエピクロルヒドリン−ポリアミン共
重合物から製造した弱塩基性樹脂で処理して精製される
。これと同じカチオン交換樹脂はクロマトグラフ的分離
およびとうもろこし糖シロツプ中の果糖の濃縮に使用さ
れている。とうもろこし糖シロップは比較的近年炭酸入
り清涼飲料の製造に使用されているが、シロップ中の不
純物が清涼飲料中の成分と反応して製品中に好壕しくな
い濁りを生成することが分って来た。この濁りを生ずる
不純物はスルホン酸基を含有しているカチオン交換樹脂
からシロップによって抽出され定物質に起因するのてあ
って、これはスチレン系およびフェノール系共給物の双
方から製造したその種の樹脂で処理したシロップ中に存
在していることが分った。

とうもろこし糖シロップの処理法は通常光にアニオン交
換樹脂処理を行なった後にカチオン交換樹脂処理を行な
い、′このアニオン交換樹脂工程にはアメリカ食品医薬
品規制層において食品用に承認されている弱塩基性アニ
オン交換樹脂を使用する。このような樹脂はスチレン系
、フェノール系およびエピクロルヒドリン−ポリアミン
共重合物から製造される。これらの樹脂は以下パ抽出性
スルホン酸樹脂物質°′と呼ぶことにする濁りを生成す
る不純物の一部を除去するが、とうもろこし糖シロップ
の代表的な処理後においてなお相当多量が残存し、これ
が清涼飲料中に検出し得る程度の濁りを生成し従って不
合格品を生ずる。この濁りを生成する抽出性スルホン酸
樹脂物質の推定濃度は糖シロップに対して約０１ないし
約１　ｐｐｍである。このような濃度の不純物を活性炭
で除去する試みは全く不成功てあった。

高果糖含有とうもろこしシロップＣ１ＩＦＣ８）の製造
中において、とうもろこしり寥ツブ製品の流れをクロマ
トグラフ法でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂を
使用して製果糖溶液とブドウ糖溶液とに分離する。市販
のＩｉ　Ｆ　ＣＳ　ｏ）製造には果糖の濃度を高めるた
めにこの製果糖溶液をとうもろこしシロップ製品の流れ
に戻して混合する。個々の濃溶液および前記の濃厚にし
た溶液の流れはいづれも追加的に使用されるスルホン酸
基官有カチオン交換樹脂で接触処理が行なわれているか
ら、それぞれが抽出性のスルホン酸樹脂を含有している
であろう。此の事柄は抽出性物質の除去に部分的効果が
ある他のイオン交換処理を行γＳわないクロマトグラフ
的分離法の場合には特に顕著な問題である。

発明の説明 本発明者はアクリル系共重合物かち製造したアニオン交
換樹脂がとうもろこし糖シロツプ中の抽出性スルフオン
酸樹脂の濃度をこれらの抽出物が炭酸化した清涼飲料中
で濁りを生成しない極めて低濃度、かつ現在使用し得る
分析法の検出限界以下に寸で低下し得る驚くべき効果が
あることを発見した。本発明の好ましい形として、少量
の弱塩基性アクリル系アニオン交換樹脂を大量の市販の
弱塩基性アニオン交換樹脂と共に単一の充填層中に混入
し抽出されるスルホン酸樹脂の量を濁りを生成する濃度
以下筐で減少する方法を発見した。

本発明の方法においては抽出性スルホン酸樹脂は、糖シ
ロップをスルホン酸基で官能性にしたカチオン交換樹脂
での処理につづいて、単独のアクリル系アニオン交換樹
脂、好筐しくはスチレン系、フェノール系およびエピク
ロルヒドリン−ポリアミンアニオン交換樹脂より成る群
から選ばれた弱塩基性アニオン交換樹脂と組合わせて、
更に好丑しくは前記の群から選ばれた大量の弱塩基性ア
ニオン交換樹脂との混合物中の少量部分としてのアクリ
ル系アニオン変換樹脂と接触させる工程によって糖シロ
ップから除去され、つづいて糖シロップがアニオン交換
樹脂又はアニオン交換樹脂類から分離される。

本方法はスルホン酸基で官能性にしたカチオン交換樹脂
て処理したとうもろこし糖シロップ、特に固形分３０な
いし６０％のとうもろこし糖シロップ、高果糖とうもろ
こし糖シロップ、果糖溶液およびブドウ糖溶液の処理を
意図するものであるが、スルホン酸基で官能性にしたカ
チオン交換樹脂て処理した任意の糖シロップに対しても
適用することが出来、筺たスルホン酸基で官能性にした
カチオン交換樹脂と接触させた他の水性液体から抽出性
スルホン酸樹脂を除去す・る効果がある。

スルホン酸５基で官能性にしたカチオン交換樹脂はスチ
レン系又はフェノール系のいづれかの共重合物をスルホ
ン化剤で処理して官能性にした樹脂である。スルホン酸
基自身は遊離酸の形でも良いし、ｆ、１こ他の任意の交
換性カチオン又はカチオンの混合物の形でも良い。

本発明の方法において使用することが出来るアクリル系
アニオン交換樹脂はアクリル酸およびメタクリル酸とこ
れらの酸の低級アルキルエステルとの共重合物を架橋さ
せたものから製造される粗多孔質のゲル状樹脂である。

低級アルキルエステルはメタノール、エタノール、プロ
パツール類、ブタノール類、Ｋンタノール随、ヘキサノ
ール類、ヘプタツール類およびオクタツール類のエステ
ルである。これらの共重合物は通常弱塩基性又は強塩基
性アニオン交換官能基、例えば第一級、第二級、第三級
又は第四級アミン基で官能性にせられる。

本発明の方法においてはイオン交換樹脂の充填層を使用
することが非常に多いが、樹脂と糖シロップを直接混合
した後これを濾過等の方法で分離することも出来る。ス
ルホン酸基を有する官能性にしたカチオン交換樹脂の後
に弱塩基性のスチレン系、フェノール系又はエピクロル
ヒドリンポリアミン系のアニオン交換樹脂の充填層が接
続しているから、弱塩基性のアクリル系アニオン交換樹
脂を同一の容器内の他方の弱塩基性樹脂に加えることが
便利な場合が多くこれによって追加的な工程装置を不要
にすることが出来る。必要な場合にはアクリル系アニオ
ン交換樹脂の充填層を工程系統に追加しても良いことは
言う寸でもない。これは一方のアニオン交換樹脂の後に
加える方が良いがどの場合でもスルホン酸基で官能性に
したカチオン交換樹脂での処理の後に設けなければなら
なし）。スルホン酸基で官能性にしたカチオン交換樹脂
を用いてクロマトグラフ法で分離した果糖溶液で果糖分
を高濃度にした高果糖とうもろこし糖溶液の場合にはア
クリル系アニオン交換樹脂での処理はクロマトグラフ法
による分離を行なった後、好１しくけ果糖溶液ととうも
ろこし糖溶液とを混合した後で行なわなければならない
。この場合好ましい樹脂は単独で使用される強塩基性樹
脂である。アクリル系樹脂の体積は一方のアニオン交換
樹脂の体積より遥かに小はく、代表的な場合にはその１
０％であるが、これは主として経済的な考慮に基くもの
であって充填層体積をもつと太きくしても差支えはない
。充填層の大きさは装置の諸条件と樹脂の価格および樹
脂の再生又は入れ替えの時間間隔とから当業者は容易に
選択することが出来るてあろう。

処理温度は実際上糖の溶液が液体である範囲、すなわち
約０℃ないし約１００℃の範囲内て雛々変動し、溶液が
加圧下にある場合には更に高い。

温度の実際上の最高限界は糖溶液か著しく着色するか、
イオン交換樹脂が熱のために著しく能力が低下する温度
である。好寸しい温度範囲は約２０ないし約１００℃、
更に好１しくけ約３５℃ないし約５０°Ｃである。糖溶
液の粘度およびこれに対応するイオン交換樹脂充填層出
入口における所定流量における圧力損失が温度が高い程
小さいため、高温度で操作する方が有利である。

尚業者はアニオン交換樹脂が糖溶液から一度分離された
後、樹脂の能力がなくなるまで、又は樹脂の汚れのため
に樹脂層に過大の圧力損失が生ずる寸で再使用され、そ
の後に廃棄されることを知っているであろう。然し本発
明の好寸しい実施態様においてはアクリル系アニオン交
換樹脂は少なくとも一部の能力が低下した後再生するこ
とが出来る。強塩基性のアクリル系樹脂から抽出性スル
ホン酸樹脂を除去する効果がある再生剤は塩化物溶液、
希塩酸溶液、およびａ（３７％）塩酸溶液である。濃酸
の方が好筐しい。約０ないし約３０重量係の水溶性アル
コールを含有する希塩酸の水溶液の万が希塩酸の水溶液
よりも更に好寸しい。

このようなアルコール性溶液は液剤として水だけを含有
している塩酸よりも一層有効な再生剤である。弱塩基性
アクリル系樹脂から抽出性スルホン酸樹脂を除去する効
果がある再生剤はアルカリ金属およびアンモニウムの水
酸化物および炭酸塩水溶液である。好ましい再生剤はこ
れらの水酸化物および炭酸塩の希（３〜２０％）水溶液
である。

樹脂を前記再生剤で処理する方法は樹脂と再生剤とを接
触させた後両者を分離する公知の技術である。これらは
当業者には良く仰られているものである。

本明細書に使用した大量の割合とは全量に対して５０重
量係以上の量を意味し、少量の割合とは全量に対して５
０％以下の量を意味する。

下記の実施例は本発明を説明するために記載しｆこもの
であって特許請求の範囲において制限した事柄以外の制
限を行なおうとするものではない。

本明細書に記載されている試薬はすべて良好な市販の品
質のものてあり、パーセントその他の比率は特にことわ
らない場合は重量についての値である。

抽出性スルホン酸樹脂の定量を容易にするために、抽出
性スルホン酸樹脂約５．０　ｐｐ’ｍを含有する濃Ｐ液
を調製しｆこ。スルホン酸基で官能性にした樹脂を破砕
し、水で抽出し０．１＋＋＋＋＋＋の細孔径を有する濾
過膜を通して濾過した。得られた清澄なｒＰ　ｒ［を１
０５℃において乾燥し、乾燥後の物質を糖溶液に添加し
７て糖溶液中の抽出性スルホン酸樹脂を既知の濃度とし
ムニ。

一連の吸着剤およびイオン交換樹脂の各々に対して抽出
性スルホン酸樹脂５０７）７）η７．を含有する４０％
ブドウ糖水溶１ａｏｙを吸着剤又はイオン交換樹脂３μ
と接触させ、混合物を１．Ｏｈｒ烈しくかく拌した。樹
脂層は吸着剤に吸着した抽出性スルホン酸樹脂のパーセ
ントは約２２５　ｎｍ、においで起る最大吸収における
ブドウ糖溶液の紫外線吸収の減少から求めた。第１表は
試験に使用したイオン交換樹脂および吸着剤の構成を示
し、第■表はこれらの試験の結果を示す。

第■表 Ａ　　　なし　　　遊離塩基　　　０．５ＡＨ２ＳＯ４
ＳＯ４−Ｏ Ｂ　　　　なし　　　ｇ　　　　　　　。

Ｂ　　　　ｌ１２ＳＯ４ＳＯ４””　　　　　　ＯＣな
し　　　Ｃｌｌ　　　　　　　０．５Ｄ　　　　なし　
　　　　　　　　　４Ｅ　　　　なし　　　Ｃｌｌ　　
　　　　　３．５Ｆ　　　Ｎａ２Ｃｏ、　　　遊離塩基
　　１７Ｆ　　　ＮａＯＨ遊離塩基　　２１ Ｇ＋Ｉ−１”　　　　再生　　　Ｈ＋、ＯＨ１８，５１
アルコール　　　−２１ ＪＮα２ＣＯ３遊離塩基　　２６ Ｋ　　　Ｎｃｔ　２　ＣＯ３遊離塩基　　２８．５Ｌ　
　　アルコール　　　−３１，５ Ｍ　　　アルコール　　　−３８ Ｎ　　　アルコール　　　−５０ ０＋Ｐ（”’　　　　再生　　　１−１．０Ｈ５０Ｑ　
　　　なし　　　遊離塩基　　　　０（１）　　記載し
た試薬の水溶液又はアルコールに浸漬 （２）混合樹脂層、すなわち二種の樹脂の混合物実施例
２゜ 本実施例は７塘シロツプを処理するための連続的に流す
柔性下において、アクリル系弱塩基性アニオン交換樹脂
の使用について説明する。抽出性スルホン酸樹脂５０　
ｐｐｍを含有する脱カチオン化した３０％デキストロー
ズ溶液を処理するために長さ２インチ（５ＣｒｒＬ）径
０．５イ／チ（１，３ＣＴＬ）の樹脂Ａの層を使用した
。５０℃のデキストローズ浴液を、流出浴液の電気伝導
度が約２０μモー／ｃｍにおいて急激に増力−を始める
まで毎時層１０個分の容積の流速で層を通過させた。デ
キストローズ溶液の流イｚを停止し、処理において浴液
が通過した充填層の層数を記録した。次に充填層を７％
の炭酸ソーダ水溶液で再生した。全アニオン系物質に対
する樹脂層の体積を溶液の既知のアニオン濃度と処理さ
れた溶液の体積とから求めた。各サイクルにおいて処理
された溶液の最大抵抗率を記録した。毎サイクルの終り
に約２２５ｎｍにおける最大吸収値での抽出性スルホン
酸樹脂の漏洩量を分光分析で測定した。その結果は後記
第用衣に示す通りであった。

第１ＩＩ表 ｉ　　　６０　　　　１．６３　　　　　ｏ、ａｏ　　
　。

２　　５７　　　　１．５６　　　　０．３５　　０３
　　５８　　　　１．４８　　　　１．２０　　−４　
　５２　　　１．４０　　　　１．４０　　２゜５６　
　５３　　　　１．４８　　　　１．８０　　８．５前
記の実施例において使用した流量が大きくまた樹脂層体
積が小さいのは公知の方法において使用されるアニオン
交換樹脂層に混入させた少量の樹脂として活動する樹脂
の活動条件になるように定めたためである。

実施例ａ 本実施例は糖シロップの処理のための連続流過条件下に
おけるアクリル系強塩基性アニオン交換樹脂の使用およ
び再生について記載する。樹脂Ｂの長さ２インチ（５Ｃ
ｒｎ）、径０．５インチ（１−３ＣｒＩＬ）の樹脂層を
使用して公知の糖シロツプ製造法による脱イオンした４
０％デキストローズ溶液の処理条件にした条件でデキス
トローズ溶液の処理を行なった。／ロッゾは毎時樹脂層
体積５個分の流速で樹脂層を通過させた。シロップは前
記の抽出性スルホン酸樹脂５０ｐｐｍ’に含有するもの
であり、抽出性物質の樹脂層通過時の漏洩は樹脂層容積
が９００の場合の検出し得る最低濃度以下であつｆこ。

抽出性のスルホン酸樹脂によって消耗される樹脂は濃塩
酸水溶液を用いて十分に再生せられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、糖水溶液をスルｔｚン化カヂオン交換樹脂で液を該
   アニオン交換樹脂から分離する工程とより成る、スルホ
   夛ン化イオン交換樹脂で処理した糖水溶液から抽出性ス
   ル本Ｉン酸樹脂を除去する方法。 ２、アクリル系アニオン交換樹脂が強塩基性である前記
   特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３、アクリル系アニオン交換樹脂が弱塩基性である前記
   特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ４、アクリル系アニオン交換樹脂が粗多孔質樹脂である
   前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ５、アクリル系アニオン交換樹脂がゲル化した樹脂であ
   る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ６、アクリル系アニオン交換樹脂が少量成分とし性アニ
   オン交換樹脂を大量成分とする混合物中に存在すること
   より成る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ７、アクリル系アニオン交換樹脂が少なくとも部分的に
   消費せられた後、アクリル系アニオン交換樹脂と再生剤
   溶液とを接触させる段階がこれに附カロして行なわれ、
   これに続いて再生剤溶液をアクリル系アニオン交換樹脂
   から分離することより成る前記特許請求の範囲第１項に
   記載する方法。 ８、アクリル系アニオン交換樹脂が弱塩基性であり、再
   生剤溶液がアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム
   およびアルカリ金属炭酸基より成る群から選ばれγこ水
   溶液である前記特許請求の範囲第７項に記載する方法。 ９、アクリル系アニオン交換樹脂が強塩基性であり、再
   生剤溶液がアルカリ金属塩化物水溶液、濃塩酸およびＯ
   ないし約３０重量係の程度の濃度の水混和性アルコール
   を含有する希塩酸水溶液である前記特許請求の範囲第７
   項に記載する方法。 １０、溶液１００万部中に１部以下の抽出性スルホン酸
   樹脂を含有する高果糖含有とうもろこしシロップ液。