JPH032463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水系ワニスよりなる組成物を硬化し
て得られる被覆されてなる電導体に関するもので
ある。詳しく述べると、金属体とか電気機器、例
えば銅、銀ないしアルミニウム製のコイル、コン
プレツサ、アーマチユア、変圧器、モータ等へ冷
媒や化学薬品に優れた抵抗力を有し、熱時および
冷時に優れた接触強度を有する水希釈性エポキシ
樹脂の水性溶液よりなる組成物を硬化して得られ
る生成物で被覆されてなる導電体に関する。 フレオン22のような冷媒が用いられている空調
機および冷凍機用の電気機器の製造においては、
コイルやそのモータ要素はハーメテイツクタイプ
のワニスで被覆される。このタイプのワニスはエ
ポキシ樹脂とフエノール樹脂との配合物をグリコ
ールエーテルないしエステルと芳香族炭化水素溶
媒の混合物中に溶解せしめたものである。焼付け
操作では芳香族炭化水素の蒸発が空気汚染問題を
起している。 この問題を防ぐための方策の一つは芳香族炭化
水素の使用を排除するとともに合衆国環境保護局
（United States Environmental Agency）の規
制に従つた水系の被覆剤を配合することであろ
う。 エポキシエステル類に付加して反応性のカルボ
ン酸基を有する水性系が従来から提案されてはい
るが、冷媒に対する抵抗が不充分であり、融着強
度も低い。製品は液状においても焼付けられた状
態でも加水分解に対して不安定である。固体状エ
ポキシ樹脂のエマルジヨンもレオロジーの問題を
呈しており、その貯蔵安定性のみがせいぜい優れ
る。 （従来の技術） 米国特許第4094844号（アレン），同第4098744
号（アレン）、同第4119609号（アレン）および西
ドイツ公開第2809403号（バークマイヤー、これ
は1977年３月８日米国特許出願の第775489号およ
び第775490号に相当する。）には、エポキシ化合
物にアミノ置換芳香族カルボン酸を付加したもの
に基づく水溶性の被覆が飲料用罐のライニング用
に提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） これらの被覆は、銅製パネルや被覆された導線
に適用されたとき、貧弱なレオロジーとか貧弱な
耐薬品性をそのハーメテイツク用に使用するに際
し示すだけである。しかも、その貯蔵安定性はア
ミノプラスト系硬化剤が存在するときは２ヶ月以
下である。 ここに、３ケ月以上にわたり安定である新規な
一液型のエポキシ付加被覆組成物が、良好なレオ
ロジーと低いフレオン22（モノクロロジフルオロ
メタン）抽出性と高い融着強度を有することが見
出された。 本発明は、改良されたエポキシ被覆組成物を被
覆されてなる電導体を提供するものであり、ビス
フエノールＡ−エポキシ樹脂をアミノ置換安息香
酸と反応せしめたエポキシ付加物であり、ついで
これをグリコールエーテル、アミン類および硬化
剤としてのフエノール樹脂とよりなるものを被覆
されてなる電導体である。これらの水系エポキシ
組成物は、優れた性質、特にハーメテイツクモー
タや他の電気機器用のワニスに好適な透明な焼付
け被覆を形成する。これらは、例えば、銅、アル
ミニウムまたは銀製のエナメル線に被覆されてな
る電導体を与えるものである。 本発明に使用する組成物は、アレンの特許のも
のやバークマイヤーの西ドイツ公開のものとは一
点ないしそれ以上の点で相違するものであり、そ
れらは以下のとおりである。 １ 本発明に使用する組成物は、ワニス組成物に
おいて異つたタイプおよび限定的な範囲のフエ
ノプラストを含有している。 ２ 本発明に使用する組成物は、なめらかなふく
れのない被覆を得るために有機溶媒（共溶媒）
が異つたパーセンテージおよび／または、タイ
プのものであることが必要である。 ３ ハーメテイツク被覆用に要求される耐薬品性
は、缶の被覆に対するのと相違しかつより厳格
である。 ４ 液状ワニスの適用法が相違しており、ハーメ
テイツク被覆は缶のライニングにおけるごとき
ローラ被覆よりは浸漬被覆法を採用する。した
がつて、レオロジーも相違する。 ビスフエノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂類
は、以下の基準を満足するならばアレン特許とか
バークマイヤーの西ドイツ公開の樹脂と同じもの
である。 （問題点を解決するための手段） 本出願人らは、直鎖のフエノール−ホルムアル
デヒド樹脂または混合フエノール／ビスフエノー
ルＡ−ホルムアルデヒド樹脂よりなる水混和性フ
エノプラストがフレオン22への十分な耐久性を有
し、通常工業的に要求されるような0.25％以下の
フレオン抽出性水準を備えていることを見出して
いる。直鎖のビスフエノールＡ−ホルムアルデヒ
ド樹脂を用いることは全エポキシ−フエノール性
固体の固形分換算での22〜60％フエノール樹脂と
いう局限的な範囲で0.25％以下の抽出水準を呈す
るし、また最良の外観を与えるものである。 銅片に対してとか被覆銅線上での良好な濡れ性
を得、同時に滑らかなふくれのない焼付けフイル
ムを浸漬法で得るために、本出願人らはブチルセ
ロソルプ（ブトキシエタノール）単独よりもより
低沸点のアルコールやグリコールエーテルは使用
しえないことを見出している。またブチルセロソ
ルプの水準も全共溶媒／水混合物に対し、約40％
ないしそれ以上が可能で、アレン特許での最大30
％より多くなつている。 しかしながら、有機溶媒は有機溶媒と水との合
計に対し30〜90％、また100％になつてもよいも
のである。通常、最終の組成物においては有機溶
媒は全有機溶媒と水との60％を越えるものではな
い。 本発明に使用する新規な被覆組成物は、 (A) ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのグリシジルポリエーテルで、１分子当
り1.3〜２個のエポキシド基を有するエポキシ
樹脂、例えばビスフエノールＡ−エピクロロヒ
ドリン樹脂、 (B) アミノ置換芳香族カルボン酸、好ましくはパ
ラアミノ安息香酸、 (C) 溶媒としてのグリコールエーテル、少なくと
もその10％は150℃以上の沸点を有するグリコ
ールエーテルであり、好ましくはプトキシエタ
ノール（プチルセロソルプ）〔ここで(A)と(B)と
は溶媒としての(C)の存在下に反応せしめられ、
エポキシ−付加物は、第三級アルキルアミン、
モルホリンまたはアルカノールアミンないしＮ
−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンを用い
て水溶性化されてなり、そしてこの溶液が水溶
性のないし水希釈性の架橋剤（）と調合せし
められてなるものである。〕の反応生成物であ
る水希釈性のエポキシ付加物（）よりなるも
のである。エポキシ付加物の架橋剤に対する好
ましい重量比は約80／20〜40／60である。 この水希釈性の被覆は安定であり、熱により硬
化せしめられるハーメテイツクワニスとか耐薬品
性被覆としてとくに好適である。 エポキシ付加物 これらの特殊な被覆組成物の調製に用いられる
エポキシ樹脂は、１個の１，２−エポキシ基より
も多く含む多官能性のグリシジルエーテルであ
り、とくに１分子中に1.3から２個のエポキシド
基を有する。特に好ましいのはビスフエノールＡ
（４，4′−イソプロピリデンジフエノール）のグ
リシジルエーテルである。 用い得る他のエポキシ樹脂は、他の二価フエノ
ール、例えばビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−エタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）イソプタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−ターシヤリブチルフエニル）−
プロパン，ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン等のグリシジルエーテルである。 今まで用いられたきたエポキシ樹脂は、約170
〜2200のエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ
ドを含有する樹脂のグラム数）のもので、好まし
いのはエポキシ当量が600〜1200のものである。
出発原料としては、市販の固形エポキシ樹脂があ
り、例えばエポン（Epon）10021004（シエル社）
アラルダイト（Araldite）6084（チバガイギー社）
ないしエポタフ（Epotuf）6304（ライヒホールド
社）もしくはビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルおよび付加的ビスフエノールＡを用いて上
述したような好適なエポキシ当量の範囲のエポキ
シ樹脂を同時に調製して用いる。 エポキシ付加物の調製で採用されるアミノ置換
芳香族カルボン酸としては、アミノ置換安息香
酸、例えばオルソー，メターおよびパラアミノ安
息香酸がある。好適な酸はパラアミノ安息香酸で
ある。 エポキシ付加物類は、エポキシ樹脂をパラアミ
ノ安息香酸と、例えば約66〜92℃（150〜200゜F）
でグリコールエーテルのような溶媒の存在下に反
応せしめて得られる。この条件下での反応は、ア
ミノ基をポリエーテルのエポキシ基と反応せしめ
るもので、カルボキシル基は遊離ないし未反応に
置くものである。上述したアレン特許やバークマ
イヤー西ドイツ公開は、このような付加物の調製
法を開示する。 反応成分の化学量論的量としては、エポキシド
当量当りアミノ酸が約0.60〜1.10、せいぜい1.50
モルまでの範囲でよい。当量エポキシ基当りアミ
ノ酸0.90モルより少ないときの縮合体の場合、共
溶媒のパーセンテージを高くする必要がある。架
橋剤の存在および不存在にかかわらず液を透明か
つ安定に維持せねばならないからである。好まし
い割合は、当量エポキシ基当りアミノ酸が0.85〜
1.25モルである。割合が1.25のときはそれより低
い割合にくらべて安定性が増加することが見出さ
れている。 エポキシ被覆の調製法 一般には、縮合物溶液、好ましくはグリコール
エーテル中約75％固形分の形のエポキシ付加物
は、第三級アルキルアミン、モルホリン、ヒドロ
キシエチルモルホリンまたはアルカノールアミン
により、例えば65〜70℃（149〜158゜F）の温度で
中和され、そして30分内外の間静置される。つい
で架橋剤、すなわち上述したタイプのフエノール
樹脂溶液が加えられ、十分混合される。最終的な
適当な粘度と固形分に調製するため、水単独ない
し水と共溶媒を組合せて添加される。 別法としては、架橋剤と共溶媒と縮合物の溶液
を予め混合することもできる。この混合物はつい
でアミンにより中和され30分間内外65〜70℃に維
持される。 水単独ないし水／共溶媒混合物が水性被覆に適
した粘度および固形分になるような量添加され
る。 アミン類 第三級アルキルアミン類、モルホリン，Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）モルホリンないし第一
級、第二級または第三級タイプのアルカノールア
ミン類が使用され得る。第一級アルカノールアミ
ン類の例としては、２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノール（AMP）、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール（AMPO）、２−
アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
（AEPO）およびエタノールアミンである。 第二級アルカノールアン類の例としては、Ｎ−
メチルエタノールアミンおよびジエタノールアミ
ンである。 第三級アルカノールアミン類の例としてはＮ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン（DMEA）、２−
ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール
（DMAMP）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン（DEEA）およびトリエタノールアミンであ
る。 第三級アルキルアミン類の例としては、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミンである。トリア
ルキルアミンは水溶性でなければならない。 好適なアミン類としてはＮ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン（DMEA）および２−ジメチルア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール
（DMAM）である。他のアミン類に比べワニス
にしたとき高い貯蔵安定性を有するからである。 共溶媒 電気絶縁物の分野においてワニスが、例えば銅
のコイルまたはアーマチユアを被覆するために浸
漬法とかザンデロール（Zanderol）法とかによ
つて使用されるとき、系のレオロジーは平面の金
属シートとか缶の末端や本体部の被覆によりロー
ラー被覆とかスプレー操作とかで相違が出てく
る。 金属基材のタイプはまた電気の分野において飲
料用缶および他の金属装飾用の分野に対するのと
は相違する。エナメル銅線のアーマチユアやコイ
ルを被覆するとき、基材、固体の形状、浸漬条件
および浸漬タンク安定性の要求度は飲料用缶に対
するのとはかなり異なるのである。 むき出しの銅片やパネル向けおよびエナメル処
理されたらせん状のコイル向けにワニスをいろい
ろ選別するとき、水とともに用いられる共溶媒
は、滑らかな連続した焼付けフイルムがピンホー
ルもなくふくれもなく、そしてクレーターもない
ものを得るためには極めて重要かつ制限的であ
る。 メトキシメタノールやエトキシエタノールのよ
うな沸点が約150℃より低い低沸点共溶媒は、単
独ないしエチルアルコールやイソプロピルアルコ
ールとの混合で、その焼付けしたフイルムやピン
ホールやふくれが起きるワニスとなりやすい。 150℃ないしそれ以上の高沸点共溶媒は、滑ら
かな連続した焼付けフイルムを形成する。150℃
を越えるものおよびそれ以下の沸点のグリコール
エーテルの混合でも用い得るが、低沸点のものは
約35％を越えない存在がよく、特に30％より小さ
い方がよい。 適当な共溶媒は、グリコールエーテル類、ジエ
ーテル類、グリコールエーテル−エステル類およ
びケトン類である。グリコールエーテル類の例
は、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノー
ル、メトキシジエタノール、エトキシジエタノー
ル、ブトキシジエタノール、メトキシジプロパノ
ールおよびメトキシトリプロパノールである。
150℃ないしそれ以下のグリコールエーテル類で
も高い沸点のものと混合され得、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、メトキシプロパノー
ル、エトキシプロパノール、プロポキシエタノー
ルおよびプロポキシプロパノールがある。グリコ
ールエーテルアセテート類の例としては、メトキ
シエチルアセテート、エトキシエチルアセテート
およびエトキシジエチルアセテート（エトキシエ
トキシエチルアセテート）である。ジエーテル類
の例としては、ジエチレングリコールのジメチル
およびジエチルエーテルである。ケトンないしケ
トンアルコールの例としては、ジアセトンアルコ
ール、ペントキソン（Pentoxone、４−メトキシ
−４−メチル−２−ペンタノン）および４−メト
キシ−４−メチル−２−ペンタノールがある。 架橋剤 好ましい架橋剤または硬化剤は、水またはグリ
コールエーテルに溶解させたフエノール樹脂であ
る。その例としては、ビスフエノールＡ／ホルム
アルデヒド樹脂、混合ビスフエノールＡ−フエノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂、フエノール／ホル
ムアルデヒド樹脂およびアルキルフエノール−サ
ルチル酸−ビスフエノールＡ／ホルムアルデヒド
樹脂である。好ましいフエノール樹脂はビスフエ
ノールＡ−ホルムアルデヒドタイプのものであ
る。 アルキルフエノール−サリチル酸−ビスフエノ
ールＡ−ホルムアルデヒド樹脂は、、米国特許第
4196109号（ラガニス）の、例えば実施例16に従
つて調製され得る。このラガニス特許の全体の開
示はここでは参考としてとりあげ、それに従つて
いる。アルキルフエノールとして、例えばｐ−ｔ
−ブチルフエノール、ｐ−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−ｔ−ノニルフエノール、ｐ−ｔ−ドデシ
ルフエノール、ｏ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−
第二級ブチルフエノール、ｐ−ブチルフエノール
が用いられる。 被覆用組成物は他の公知の補佐剤、例えば湿潤
化とかレベリングとか流動化調節用の界面活性剤
も加えられる。かかる被覆用組成物は透明な溶液
であるが、所望であれば顔料か染料が加えられて
もよい。 水希釈性の被覆はさまざまの金属基材に適用で
きるが、本発明の目的は銅片ないし特に予め被覆
された銅線でらせんコイル状に巻いたものに適用
された電導体を与え、冷時および熱時の融着強度
の試験に供せられる。フレオン22抽出性はAWG
−18ゲージのアルミニウム線がワニスで被覆さ
れ、焼付けられ、抽出樹脂量を測定される。 被覆を硬化するための焼付けは、例えば163℃
（325〓）で１時間１ミルの被覆（乾燥フイルム）
に対して十分に行なわれる。二つの被覆はらせん
コイルに対し適用され、同様にフレオン22抽出性
に対してのアルミニウム線についても行なわれ
る。 （実施例） 特段の指示がない限り以下「部」および「パー
セント」は重量によるものである。 例 １ エポキシ付加物溶液の調製 撹拌機、窒素ブランケツト、温度計、コンデン
サーおよび加熱用マントルつきの５リツトルフラ
スコに、250ｇのブトキシエタノール、653ｇの固
形エポキシ樹脂（ビスフエノールＡのグリシジル
ポリエーテルでエポキシド当量重量850〜1050が
分子量約1400）および97ｇのパラアミノ安息香酸
を供給した。フラスコ内容物は82℃（180〓）に
加熱され、その温度に８〜14時間維持され、樹脂
溶液試料がブトキシエタノール中50％固形分に希
釈されたとき粘度がＺ−１になつた。このバツチ
は25℃（77〓）に冷却され、87ｇのブトキシエタ
ノールと505ｇのフエノール系硬化剤Ａが加えら
れた。この物質が十分に分散されたのち、第三級
アミン、すなわちDMAMP−80（２−ジメチル−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール80％）が
最終的にPHが8.2となるような量添加された。25
℃にて30分間維持されたのち、2175ｇの水／ブト
キシエタノール（68／32）混合溶媒を急激に撹拌
しつつ添加された。 これが水性エポキシワニスを調製する好ましい
方法である。 他の方法としては、上述したごとくブトキシエ
タノール中75％固形物のエポキシ付加物溶液を
得、そして65℃（150〓）で追加の87ｇのブトキ
シエタノールおよび505ｇのフエノール系硬化剤
を添加する。十分に分散せしめたのち、第三級ア
ミン、すなわち、DMAMP−80またはDMEAを
最終的にPHが8.2となるような量添加された。65
℃（150〓）で30分間維持したのち、内容物は室
温（25℃）に冷却され、ついで水／ブトキシエタ
ノール（68／32重量比）の混合溶媒2175ｇが急激
な撹拌のもとに加えられた。 ワニス用の物性値は； 粘度 Ｓ 固形分％ 33.5 PH 8.2 であつた。 エポキシド当量重量当りのｐ−アミノ安息香酸
のモル量を変えたエポキシ付加物が調製された。
0.65モルのｐ−アミノ安息香酸（PABA）から
1.5モルのPABAを、エポキシド当量に対し有す
るものである。好ましい範囲はエポキシド当量重
量当り0.85〜1.25モルPABAである。 フエノール系硬化剤Ａの調製（例１） 以下の物質が、撹拌機、温度計およびコンデン
サーを備えた三つ口の５リツトルフラスコに供給
された： ビスフエノールＡ 2000ｇ ホルムアルデヒド（44％水溶液） 1794ｇ トリエチルアミン 100ｇ メタノール 100ｇ ブトキシエタノール 500ｇ 反応混合物は、63〜67℃で３時間撹拌維持され
た。フラスコは減圧還流操作され、63.5cm（25イ
ンチ）減圧に維持された。63.5cm（25インチ）の
減圧下で１時間ののち、還流分中のホルムアルデ
ヒド含量は3.3％となつた。フラスコはついで減
圧蒸留せしめられ、72.1cm（28インチ）減圧で38
℃になるまで蒸留せしめられた。 製品は室温まで冷却され以下の物性を持つてい
た。 固形分％ 80.2 粘 度 Z2〜Z3 ホツトプレート硬化（160℃） 105秒 屈折率 1.5532 耐水性 100部樹脂溶液当り６部 溶媒ブレンド 12.1％ブトキシエタノール 7.7％水 フエノール系硬化剤と同様な硬化剤Ａの場合、
ビスフエノールＡ（BAP）／ホルムアルデヒド
（HCHO）モル比は１：３である。これは１：２
〜１：3.5のモル比BPA／HCHOの範囲をとり得
る。好ましい範囲は、１：2.5〜１：3.25モル
BPA／HCHOである。 他の種々のフエノール系硬化剤も出発のフエノ
ール系化合物を変えさえすれば上述したと同様な
方法で調製される。 これらは以下のように化学的な特徴を持ち表わ
される。 フエノール系硬化剤Ｂ−水性フエノールホルム
アルデヒド樹脂溶液 フエノール系硬化剤Ｃ−水性混合フエノールビ
スフエノールＡ／ホルムアルデヒド樹脂溶液 フエノール系硬化剤Ｄ−水性アルキル化フエノ
ール−サリチル酸−ビスフエノールＡ／ホルムア
ルデヒド樹脂溶液−米国特許第4196109号による。 水性エポキシ被覆の調製 一般的に、水性エポキシ被覆は以下のものから
なりたつ。 １） エポキシ付加物樹脂溶液 ２） フエノール系硬化剤 ３） 第三級アミン−水性可溶化剤として ４） 共溶媒 ５） 水 上記物質は、室温または大気温度ないし26.7〜
65℃（80〜150〓）で予め混合され、従前の方法
が好適に採用される。 被覆固形分は25〜60％の範囲であり、液状ワニ
ス組成はさらにその透明度や性能に影響を与えな
い範囲で20％固形分ないしそれ以下にまで水で希
釈される。水による希釈はワニス１部に対し水10
部まで高めることもできる。共溶媒の程度は被覆
における水と共溶媒の全混合重量として30〜60％
の範囲でよい。フエノール系硬化剤はフエノール
樹脂とエポキシ樹脂とよりなる全被覆固形分の10
〜60％の範囲である。好ましい範囲としては20〜
55％、より好ましくは50％を越えない量である。 フエノール系硬化剤の選択は、焼付けられた被
膜の性能において最も重要であることも見出され
た。液状被覆において硬化剤の量は１液系として
の貯蔵期間を左右するのである。硬化剤の水準が
50％およびそれ以上だと貯蔵期間は急激に減少す
る。種々のタイプのフエノール系硬化剤が全被覆
固形分の35％のフエノール系固形分の水準でワニ
スに調合された。それらの組成物は第１表に示さ
れ、それによつてえられた結果は第２表に示され
る。 もう一つの重要な点は室温ないし大気温下で３
ケ月以上も安定な１液系が得られたことである。
さらに安定なワニスがフエノール系硬化剤、例え
ば上述したＡタイプのものを混合して見出され
た。アミノプラストはより短い調合ないし貯蔵安
定性しか持たないし、浸漬タンク安定性も同様に
低いものである。

【表】

【表】

【表】 ハーメテイツクワニスとして、このタイプの被
覆の評価をすると、重要な点は融着強度および耐
冷媒性を測定する際のフレオン22抽出性パーセン
トである。融着強度最小値は、アミド−イミド／
アイソネル200ポリエステルで予めエナメル処理
されたAWG−18H銅線のヘリカルコイル上への
２ミル焼付けワニスフイルム（被覆当り１ミルの
二つの被覆の形で適用された）に対して25℃で
13.6Kg（30ポンド）でセツトされ、150℃では4.5
Kg（10ポンド）である。最大のフレオン22抽出性
は0.25％にてセツトされている。 ワニス２〜５のうち、フエノール系硬化剤Ｄに
よる例５を除いて、すべてがフレオン22抽出性と
して0.25％の最大値を越えてはいない。硬化剤Ｄ
によるワニスは、しかしフレオン22への高い抵抗
力が絶対的に必須でない場合には用い得る。また
それらの冷時および熱時の融着強度も以前述べた
最小値をはるかに越するもので、フエノール系硬
化剤Ｄによる例５での3.3Kg（7.3ポンド）という
低い熱時融着強度値が例外である。最後に、すべ
てのワニスが合格すべき１つの制限的テストは焼
付けられたのちの滑らかな連続したフイルムとな
ることである。フエノール系硬化剤による例２に
示されるワニスは、第２表で示すように被覆条件
を用いたこのテストに合格する唯一のワニスであ
つた。ふくれはよりうすい被覆を使用してくり返
し処理することにより他のワニスにおいても解消
される。もちろん、これは被覆された線の調製の
ためにより長い手間が要求されることを意味して
いる。 かくしてフエノール系硬化剤Ａが好適な硬化剤
である。この基盤に立つて、一連の水性エポキシ
ワニスを調合するのにフエノプラストとして選ば
れたのであり、そこではその樹脂固形分が全被覆
固形分の10〜60％の範囲とせしめられるのであ
る。これらのワニスは第３表に示され、第４表に
そのテストデータが示される。

【表】

【表】

【表】 フエノール系硬化剤Ａを22〜60％含むワニスは
すべて最大許容フレオン22抽出性に合格した； 好ましいフエノール系樹脂固形分はワニスに対
し20〜60％であることを示した 焼付けられた被膜外観に対する共溶媒の影響 種々のグリコールエーテルが水性エポキシワニ
スにおいて試され、焼付けられた被膜外観に対し
て種々の結果を得た。エトキシエタノール単独な
いしアルコール、例えばエタノールとの２：１エ
トキシエタノール／エタノール重量比混合はピン
ホール、ふくれそして一般に滑らかではない外観
を呈する焼付け被膜を呈した。 約150℃より大きい沸点を有するグリコールエ
ーテルは極めて改善された焼付け被膜外観をもた
らした。150℃以上と以下のグリコールエーテル
混合物も低沸点のものが約35％を越えないパーセ
ンテージのときは使用し得る。 メトキシエチルアセテート（メトキシエタノー
ルのアセテートエステル）はグリコールエーテル
よりも高い共溶媒水準、すなわち40％以上を必要
とする水性エポキシワニスをもたらす。 より高いエポキシド当量のエポキシ樹脂の水溶
性に対する影響 エポキシド当量重量が870〜1025のものと1550
〜2000のエポキシ樹脂混合物と後者のみとが
PABAの量を変えることにより試験された。そ
れぞれエポキシ樹脂とPABAとモル比１：１お
よび2.55：１のものを重量比で１：１含む付加物
は、極めて限定された水溶性を有した。すなわ
ち、前者においては共溶媒水準75％、後者におい
ては38％においてそれらの付加物溶液が濁りが生
じた。 エポキシド当量重量1550〜2000のエポキシ樹脂
とPABAモル比が１：１および2.55：１の付加物
水性溶液はそれぞれ共溶媒水準が93および38％に
おいてすら濁りを生じた。 例 13 フエノール系中間物 大気圧下還流させるようにセツトした５リツト
ルフラスコにビスフエノールＡを2000ｇ、水性44
％ホルムアルデヒドを1794ｇ、トリエチルアミン
を100ｇおよびメタノール100ｇを加えた。 反応混合物は撹拌下63〜67℃にて３ 1/2時間維
持された。ついで、フラスコは減圧還流に処せら
れ、63.5cm（25インチ）減圧で反応混合物が処理
された。50℃で63.5cm（25インチ）減圧下１時間
処理ののち、還流液の遊離ホルムアルデヒドは
3.3％となつた。 ついでフラスコは減圧蒸留に処せられ38℃71.1
cm（28インチ）減圧で蒸留された。得られた製品
は室温に冷却され10℃で貯えられた。 最終物性 収 量 3441グラム 不揮発分％
75.9（２ｇ、１時間、135℃275〓 F.A.） 耐水性 ６／100 屈折率 1.5532 粘 度 Z2〜Z3 硬化（160℃での） 105秒 例 14 水性エポキシハーメテイツクワニス 3265ｇのエポン（Epon）1004および1250ｇの
ブチルセロソルプが大気圧還流にセツトされた12
リツトルフラスコに加えられた。これらは撹拌下
82℃に加熱され均一溶液に維持された。この時点
で485ｇのｐ−アミノ安息香酸が添加され溶液は
82℃にて撹拌下約11時間維持された。この反応の
終点は粘度が横ばい状態となつたときと考えられ
た。この場合、ブチルセロソルブ中40％チエツク
カツトが粘度Ｓ〜Ｔ、酸価53、100％固形分（不
揮発分）であつた。このバツチはついで66℃に冷
却された。 2689ｇのフエノール性中間物Ｅが435ｇのブチ
ルセロソルプと混合された。この混合物は上のエ
ポキシ溶液に66℃で添加された。この混合操作は
直鎖フエノール系中間物が加えられるとき生ずる
系の一時的な濁りを避けるために必要である。 混合を約15分間行つて均一になつたのち、735
ｇのDMAMP（80％）（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−
アミノ−メチル−１−プロパノール）が加えら
れ、系は外からは加熱することなく30分間維持さ
れた。発熱のピークは69℃であつた。30分間経過
後、2924ｇのブチルセロソルブが加えられ、そし
てバツチは室温にまで法冷された。6275ｇの水が
室温下加えられ、透明な橙色の溶液が得られた。 不揮発分 33.5（１ 1/2ｇ１時間150℃にて） PH 8.2 粘 度 Ｓ 例 15 好適なエポキシ−付加物組成物 例１におけるものと同様にして、871グラムの
固形エポキシ樹脂（エポキシド当量重量871でほ
ぼ分子量1400を有するビスフエノールＡのグリシ
ジルポリエステル）の347ｇのブトキシエタノー
ルとの溶液が171ｇのｐ−アミノ安息香酸と反応
せしめられた。反応は82℃で10時間かかりブトキ
シエタノール中40％固形分で粘度Ｕとなつた。こ
の反応生成物はさらに337ｇのブトキシエタノー
ルで希釈された。そして、379.2ｇのこの溶液は
78.6ｇのブトキシエタノール152.7ｇのフエノー
ル系硬化剤Ａおよび35.0ｇのDMAMP−80（２−
ジメチル−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル80％）と混合された。混合物は混合され均一溶
液を得た。ついで354.5ｇの水が添加された。 ワニス用の物性は以下のとおりであつた。 粘 度 Ｓ＋ 固形分％ 35.0 PH 8.1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ワニスとしての使用に適した加水分解に対し
   て安定な、熱硬化性の組成物であり、実質的に以
   下の（）および（）の水性溶液よりなる組成
   物を硬化して得られる生成物で被覆されてなる導
   電体。 () (A) １分子当り1.3〜２個のエポキシド基を有
   する二価のフエノールのグリシジルエーテル
   であるエポキシ樹脂と、 (B) エポキシド当量重量当り0.60〜1.50モルの
   量のアミノ安息香酸と、 (C) 150℃以上の沸点を有するグリコールエー
   テル、グリコールエーテルカルボン酸エステ
   ル、置換されていないケトンまたはケトンア
   ルコールよりなる水溶性有機溶媒ないし150
   ℃に満たない沸点のグリコールエーテルおよ
   び／またはアルカノールをこれらの溶媒に35
   ％以下添加した混合溶媒と、 (D) 得られるエポキシ付加物を水に溶解せしめ
   るに充分な量の、第三級アルキルアミン、モ
   ルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モ
   ルホリンまたはアルカノールアミンよりなる
   水溶性アミン、との反応生成物である水希釈
   性のエポキシ付加物、および () ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
   プロパン−ホルムアルデヒド樹脂、混合された
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
   パン−フエノール−ホルムアルデヒド樹脂また
   はアルキルフエノール−サリチル酸−２，２−
   ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン−ホ
   ルムアルデヒド樹脂である水溶性ないし水希釈
   性フエノール系架橋剤とよりなり、かつ 該フエノール系架橋剤はフエノールおよびエポ
   キシ樹脂被覆固形分の合計の10〜60％であり、該
   被覆固形分は水性溶液の60％を越えるものではな
   い。 ２ エポキシ樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフエニル）プロパンのグリシジルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の導電体。 ３ アミノ安息香酸はパラアミノ安息香酸である
   特許請求の範囲第２項に記載の導電体。 ４ グリシジルエーテルは約170〜2200のエポキ
   シ当量を有してなる特許請求の範囲第３項に記載
   の導電体。 ５ グリシジルエーテルは約600〜1200のエポキ
   シ当量を有してなる特許請求の範囲第４項に記載
   の導電体。 ６ 有機溶媒はブトキシエタノール、ブトキシプ
   ロパノール、メトキシジエタノール、エトキシジ
   エタノール、ブトキシジエタノール、メトキシジ
   プロパノール、エトキシプロパノール、メトキシ
   トリプロパノール、メトキシエチルアセテート、
   エトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエ
   トルアセテート、ジエチレングリコールのジメチ
   ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
   テル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４
   −メチル−２−ペタノン、４−メトキシ−４−メ
   チル−２−ペンタノールまたはこれらの溶媒とメ
   トキシエタノール、エトキシエタノール、メトキ
   シプロパノール、エトキシプロパノール、プロポ
   キシプロパノールまたはプロポキシエタノールで
   ある150℃以下の沸点の溶媒35％以下との配合物
   である特許請求の範囲第４項に記載の導電体。 ７ 有機溶媒はブトキシエタノール、ブトキシプ
   ロパノール、メトキシジエタノール、エキシジエ
   タノール、ブトキシジエタノール、メトキシジプ
   ロパノール、エトキシプロパノール、メトキシト
   リプロパノール、メトキシエチルアセテート、エ
   トキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチ
   ルアセテート、ジエチレングルコールのジメチル
   エーテル、ジエチレングリコールのジエチルエー
   テル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４
   −メチル−２−ペンタノン、４−メトキシ−４−
   メチル−２−ペンタノールまたはこれらの溶媒と
   メトキシエタノール、エトキシエタノール、メト
   キシプロパノール、エトキシプロパノール、プロ
   ポキシプロパノールまたはプロポキシエタノール
   である150℃以下の沸点の溶媒35％以下との配合
   物である特許請求の範囲第５項に記載の導電体。 ８ 150℃以下の沸点の有機溶媒を０〜30％含有
   してなる特許請求の範囲第７項に記載の導電体。 ９ 架橋剤は２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
   ニル）プロパン−ホルムアルデヒド樹脂である特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか一つ
   に記載の導電体。 １０ 有機溶媒はブトキシエタノールまたはブト
   キシエタノールと30％以下の量のメトキシエタノ
   ールまたはエトキシエタノールとの混合物である
   特許請求の範囲第９項に記載の導電体。 １１ 有機溶媒はブトキシエタノールよりなるも
   のである特許請求の範囲第９項に記載の導電体。 １２ 被覆固形分は20〜60％である特許請求の範
   囲第１１項に記載の導電体。 １３ 被覆固形分は25〜60％である特許請求の範
   囲第１２項に記載の導電体。 １４ 架橋剤はフエノール被覆固形分とエポキシ
   樹脂被覆固形分の合計に対して約20〜50％である
   特許請求の範囲第１３項に記載の導電体。 １５ 架橋剤はフエノール被覆固形分とエポキシ
   樹脂被覆固形分の合計に対して約20〜35％である
   特許請求の範囲第１４項に記載の導電体。 １６ アミンはアルカノールアミンである特許請
   求の範囲第９項ないし第１５項のいずれか一つに
   記載の導電体。 １７ 架橋剤中の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フエノール）プロパンのホルムアルデヒドに対す
   るモル比は１：２〜１：3.8である特許請求の範
   囲第１４項に記載の導電体。 １８ 架橋剤中の２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フエニル）プロパンのホルムアルデヒドに対する
   モル比は１：2.5〜１：3.25である特許請求の範
   囲第１４項に記載の導電体。 １９ 150℃以下の沸点の溶媒はアルカノール類
   である特許請求の範囲第７項に記載の導電体。 ２０ アミノ安息香酸はエポキシド当量重量当り
   約1.25モル存在してなる特許請求の範囲第１項な
   いし第１８項のいずれか一つに記載の導電体。 ２１ 有機溶媒は有機溶媒と水との合計に対して
   30〜90％である特許請求の範囲第１項ないし第１
   ８項のいずれか一つに記載の導電体。