JPS5876463A - 水系ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水系ワニスに関するものである。詳しく述べ
ると、冷媒や化学薬品に優れた抵抗を有し、らせん状コ
イル上で優れた熱時および冷時接着強度を有する水希釈
性エボキシ樹脂の水性溶液による金属体の被覆とか電気
機器、例えば銅，銀ないしアルミニウム製のコイル，コ
ンプレツサ．アーマチュア，変圧器，モータ等への被覆
に関する。

フレＡン２２のような冷媒が用いられている空調機およ
び冷凍機用の電気機器の製造においては、コイルやその
モータ要素はハーメティックタイプのりニスで被覆され
る。このタイプのワニスはエボキシ樹脂と７１ノール樹
脂との配合物をグリコール］一テルないしエステルと芳
香族炭化水素溶媒の混合舞中に溶解せしめたものである
。焼付け操作では力香族炭化水素の蒸発が空気汚染問題
を起している。

この問題を防ぐための方策の一つは芳香族炭化水素の使
用を排除するとともに合衆国環境保護局（（ノｎｉｔｅ
ｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｃｎｔａｌＡＱｅｎＣ
■》の規制に従った水系の被覆剤を配合することであろ
う。

エボキシエステル類に付加して反応性のカルボンＨ基を
有する水性系が従来から提案されてはいるが、冷媒に対
する抵抗が不充分であり、融看強度も低い。製品は液状
においても焼付けられた状態でも加水分解に対して不安
定である。固体状エボキシ樹脂のエマルジミンもレオロ
ジーの問題を呈しており、その貯蔵安定性のみがせいぜ
い優れる。

米国特許第４，０９４，８４４号（アレン）．同第４，
０９８，７４４号（アレン），同第４，１１９，６０９
号（アレン》および西ドイツ公開第２，８０９，４０３
号（バクーマイヤー、これは１９１１年３月８日米国出
願の第７７５，４８９号および第７７５，４９０号に相
当する。）には、エポキシ化合物に７ミノ置換芳香族カ
ルボン酸を付加したものに基づく水溶性の被覆が飲料用
罐のライニング用に提案されている。これらの被覆は、
銅製パネルや被覆された導線に適用されたとぎ、貧弱な
レオロジーとか貧弱な耐薬品性をそのハーメティック用
に使用するに際し示すだけである。

しかも、その貯蔵安定性はアミノブラスト系硬化剤が存
在するときは２ケ月以下である。

ここに、３ケ月以上にわたり安定である新規な一液型の
エボキシ付加被覆組成物が、良好なレオロジーと低いフ
レオン２２（モノクロロジフルＡＯメタン）抽出性と高
い融着強度を有することが見出された。

本発明は、改良されたエポキシ被覆組成物を提供するも
のであり、ビス７１ノールＡ一エボキシ樹脂をアミノ置
換安息香酸と反応せしめたエポｔシ付加物であり、つい
ぐこれをグリコールエーテル、アミン類および硬化剤と
してのフェノール樹脂とよりなるものである。これらの
水系エポキシ組成物は、優れた性質、特にハーメティッ
クモー夕や他の電気機器用のワニスに好適な透明な焼付
け被覆を形成する。これらは、例えば、銅，アルミニウ
ムまたは銀製のエナメル線を被覆するのに用い得るもの
である。

本発明の組成物は、アレンの特許のものやパークマイヤ
ーの西ドイツ公開のものとは一点ないしモれ以．Ｌの点
で相違するものであり、それらは以下のとおりである。

１．本発明の組成物は、ワニス組成物において異ったタ
イプおよび限定的な範囲のフエノプラストを含有してい
る。

２．本発明の組成物は、なめらかなふくれのない被覆を
得るために有機溶媒（共溶媒）が異ったパーセンテージ
および／または、タイプのものであることが必要である
。

３．ハーメティック被覆用に要求される耐薬品性は、缶
の被覆に対するのと相違しかつより厳格である。

４．液状ワニスの適用法が相違しており、ハーメティッ
ク被覆は缶のライニングにおけるごときローラ被覆より
は浸漬被ＩＩ沫を採用する。したがって、レオロジーも
相通ずる。

ビスフェノール八一エビクロロヒドリン樹脂類は、以下
の基準を満足するならばアレン特許とがパークマイヤー
の西ドイツ公開の樹脂と同じものである。

本出願人らは、直鎖の７ェノールーホルムアルデヒド樹
脂または混合フェノール／ビスフェノールＡ−ホルムア
ルデヒド樹脂よりなる水混和性フェノプラストがフレオ
ン２２への十分な耐久性を有し、通常工業的に要求され
るような０．２５％以下のフレオン抽出性水準を備えて
いることを見出している。直鎖のビスフェノールＡ−ボ
ルムアルデヒド樹脂を用いることは全゛［ポキシーフェ
ノール性固体の固形分換算での２２〜６０％フェノール
樹脂という局限的な範囲で０．２５％以下の抽出水準を
〒ずるし、また最良の外観を与えるものである。

銅片に対してとか被覆銅線上での良好な濡れ性を得、同
時に滑らかなふくれのない焼付けフィルムを浸漬法で得
るために、本出願人らはプチルセＯソルブ（ブトキシエ
タノール）単独よりもより低沸点のアルコールやグリコ
ールエーテルは使用しえないことを見出している。また
プチルセロソルブの水準も全共溶媒／水混合物に対し、
約４０％ないしそれ以上が可能で、アレン特許での最大
３０％より多くなっている。

しかしながら、有機溶媒は有機溶媒と水との合計に対し
３０〜９０％、また１００％になってもよいものである
。通常、最終の組成物においては有機溶媒は全有機溶媒
と水との６０％を越えるものではない。

本発明の新規な被覆組成物は、 （Ａ）２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのグリシジルポリエーｊルで、１分子当り１．３〜２
個の■ボキシド基を有するエボキシ樹脂、例えばビスノ
エノール八一エビクロロヒドリン樹脂、 （Ｂ）アミノ置換芳香族カルボン酸、好ましくはパラア
ミノ安息香酸、 （Ｃ）溶媒としてのグリコールエーテル、少なくともそ
の１０％は１５０℃以上の沸点を有するグリコールエー
テルであり、好まし《はブトキシエタノール（プチルセ
ロソルブ）［ここで（Ａ）と（Ｂ）とは溶媒としての（
Ｃ）の存在下に反応せしめられ、■ボキシー付加物は、
第三級アルキルアミン．モルホリンまたはアルカノール
アミンないしＮ一（２−ヒドロキシエチル》モルホリン
を用いて水溶性化されてなり、そしてこの溶液体が水溶
性のないし水希釈性の架橋剤（２）と調合せしめられて
なるものである。

の反応生成物である水希釈性のエボキシ付加物（１）よ
りなるものである。エボキシ付加物の架橋剤に対する好
ましい重量比は約８０／２０〜４０／６０である。

この水希釈性の被覆は安定であり、熱により硬化せしめ
られるハーメテイツクワニスとか耐薬品性被覆としてと
くに好適である。

エボキシ付加物 これらの特殊な被覆組成物の調製に用いられるエポキシ
樹脂は、１個の１．２−エボキシ基よりも多く含む多官
能性のグリシジルエーテルであり、とくに１分子中に１
．３から２個のエボキシド基を有する。特に好ましいの
はビスフェノールＡ（４．４’−−イソプロビリデンジ
フェノール）のグリシジルエーテルである。

用い得る他のエボキシ樹脂は、他の二価フェノール，例
えばビスフｊノールＦ，４．４”−ジヒドロキシベンゾ
フエノン．１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）一
エタン，１．１−ピス（４−ヒドロキシフェニル）イソ
ブタン，２．２−ビス（４−ヒドロキシーターシャリブ
チルフエニル）−プロパン，ビス〈２−ヒドロキシナフ
チル》メタン等のグリシジルエーテルである。

今まで用いられたきたエボキシ樹脂は、約１７０〜２２
００のエボキシ価《１グラム当量のエボキシドを含有す
る樹脂のダラム数》のもので、好ましいのはエポキシ価
が６００〜１，２００のものである。出発原料としては
、市販の固形エボキシ樹脂があり、例えばエボ＞（ＥＤ
Ｏｎ）１００２．１００４（シェル社）、アラルダイト
（Ａｒａｌｄｉｔｅ）６０８４（チバガイギー社）ない
しエボタ７（Ｅｐｏｔｕｆ）６３０４＜−ｙイヒホール
ド社》もしくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルおよび付加的ビスフェノール△を用いて上述したよう
な好適なエボキシ価の範囲のエボキシ樹脂を同時に調製
して用いる。

エボキシ付加物の調整で採用されるアミン置換芳香族カ
ルボン酸としては、アミノ置換安息香酸、例えばオルソ
ー，メターおよぴパラアミノ安息香酸がある。好適な酸
パラアミノ安息香酸である。

エボキシ付加物類は、エボキシ樹脂をバラアミノ安患香
酸と、例えば１５０〜２００’Ｆ（約６６〜９２℃》で
グリコールエーテルのような溶媒の存在下に反応せしめ
【４！！られる。この条ｆ［下での反応は、？ミノ基を
ポリエーテルの１ポキン基と反応せしめるもので、カル
ボキシル基は遊頗ないし未反応に置くものである。上述
したアレン特許やパークマイヤー西ドイツ公開は、この
ような付加物の調製法を開示する。

反応成分の化学畑論的量としては、■ポキシド当社当り
アミノ酸が約０．６０〜１．１０、せいぜい１．５０モ
ルまでの範囲でよい。当量エボキシ基当りアミノＭＯ，
９０モルより少ないときの縮合体の場合、共溶媒のパー
センテージを高くづる必要がある。架橋剤の存在および
不存在にかかわらず液を透明かつ安定に維持せねばなら
ないからである。

好ましい割合は、当醋エポキシ基当りアミノ酸が０．８
５〜１．２５モルである。割合が１．２５のとぎはそれ
より低い割合にくらべて安定性が増加することが見出さ
れている。

エポキシ被覆の調整法 一般には、綜合物溶液、好ましくはグリコールエーテル
中約１５％固形分の形のエボキシ付加物は、第三級アル
キルアミン，モルホリン，ヒドロキシエチルモルホリン
またはアルカノールアミンにより、例えば６５〜７０℃
（１４９〜１５８゜Ｆ）の温度で中和され、そして３０
分内外の間静置される。ついで架橋剤、すなわち上述し
たタイプのフェノール樹脂溶液が加えられ、十分混合ざ
れる。最終的な適当な粘度と固形分に調整するため、水
単独ないし水と共溶媒を組合せて添加される。

別法としては、架橋剤と共溶媒と縮合物の溶液を予め混
合することもできる。この混合物はついでアミンにり中
和され３０分間内外６５〜７０℃に維持される。

水単独ないし水／共溶媒混合物が水性被覆に適した粘度
および固形分になるような閤添加される。

アミン類 第三級アルキルアミン類，モルホリン．Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル》モルホリンないし第一級，第二級または
第三級タイプの？．．ルカノールアミン類が使用され得
る。第一級アルカノールアミナ類例のとしては、２−ア
ミノー２−メチルー１一プＩ］パノール（ＡＭＰ＞．２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ａ
ＭＰＤ）．２−アミノ−２−エチル−１．３プロパンジ
Ａ−ル（ＡＥＰＤ）およびエタノールアミンである。

第二級アルカノールアン類のン例としては、Ｎーメチル
エタノールアミンおよびジエタノールアミンである。

第三級アルカノールアミン類の例としてはＮ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン（ＤＭＥＡ），２一ジメチルアミ
ンー２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ），Ｎ
，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）およびト
リエタノールアミンである。

第三級アルキルアミン類の例としては、トリエチルアミ
ン，トリプロビルアミンである。トリアルキルアミンは
水溶性でなければならない。

好適なアミン類としてはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン（ＤＭＥＡ．．．）および２−ジメチルアミノー２
−メチル−１−プロバノール（ＤＭＡＭＰ》である。他
のアミン類に比ベワニスにしだとき高い貯蔵安定性を有
するからである。

共溶媒 電気絶縁物の分野においてワニスが、例えば銅のコイル
またはアーマチュアを被覆するために浸漬法とかヂンデ
ロール（７ａｎｄｅｒｏｌ）法とかによって使用される
とき、系のレオロジーは平面の金属シートとか缶の末端
や本体部の被覆によりローラー被覆とかスプレー操作と
かで相違が出てくる。

金属基材のタイプはまた電気の分野において飲料用缶お
よび他の金属装飾用の分野に対するのとは相違する。エ
ナメル銅線のアーマチュアや」イルを被覆するとき、基
材，固体の形状，浸漬条件および浸漬タンク安定性の要
求度は飲料用缶に対するのとはかなり異るのである。

むき出しの銅片やパネル向けおよびエナメル処理された
らせん状のコイル向けにワニスをいろいろ選別するとき
、水とともに用いられる共溶媒は、滑らかな連続した焼
付けフィルムがピンホールもなくふくれもなく、そして
クレーターもないものを得るためには極めて重要かつ制
限的である。

メトキシメタノールやエトキシエタノールのような沸点
が約１５０℃より低い低沸点共溶媒は、単独ないしエチ
ルアルコールやイソプロビルアルコールとの混合で、そ
の焼伺【ノたフィルムがビンホールやふくれが起きるワ
ニスとなりゃすい。

１５０℃ないしそれ以上の高沸点ハ溶媒は、滑らかな連
続した焼付けフィルムを形成する。１５０’Ｃを越える
ものおよびそれ以下の沸点のグリコールエーテルの混合
でも用い得るが、低沸点のものは約３５％を越えない存
在がよく、特に３０％より小さい方がよい。

適当な共溶媒は、グリコ一ルエーテル類，ジエーテル類
，グリコールエーテルーエステル類およびケトン類であ
る。グリコ一ルエーテル―ゐ例は、プトキシエタノール
，ブトキシプ口パノール，メトキシジニ［タノーノレ，
■トキシジェタノーノレ，ブトキシジエタノール．メト
キシジプ口バノールおよびメトキシトリプ口パノールで
ある。１５０’Ｃないしそれ以下のグリコールエーテル
類でも高い沸点のものと混合され得、メトキシエタノー
ル．工トキシエタノール，メトキシプ口パノーノレ．エ
トキシプ口バノール，プロポキシエタノーノレおよびブ
Ｏボキシプ口バノールがある。グリコ一ノレエーテルア
セテート類の例としては、メトキシ１チノレアセテート
，エトキシエチルアセテートおよびエトキシジエチルア
セテート（エトキシエトキシエチルアセテート）である
。ジエーテノレ類の例としては、ジエチレングリコール
のジメチノレおよびジエチルエーテルである。ケトンな
いしケトンアノレコールの例としては、ジアセトンアノ
レコーノレ，ペントキソン（Ｐｅｎｔｏｘｏｎｅ，４−
メトキシ−４−メチル−２−ベンタノン）および４−メ
トキシ−４＝メチル−２−ペンタノールがある。

１−１−糺 好ましい架橋剤または硬化剤は、水また番よグリコール
エーテルに溶解させたフ１ノーノレ樹脂である。その例
としては、ビスフエノーノレＡ／ｊｊＬ／レアルデヒド
ａｍ．混合ビスフエノーノレＡ−フェノール／ホルムア
ルデヒドｖＡ脂，フエノーノレ／ホＪレムアルデヒド樹
脂およびアルキルフエノーノレーサ１）チル酸一ビスフ
ェノールＡ／ホルムアルデヒド樹脂である。好ましいフ
ェノール樹脂はビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドタ
イプのものである。

アルキルフェノールーサリチル酸−ビスフ■ノールＡ−
ホルムアルデヒド樹脂は、米国特許第４．１９６，１０
９号《ラガニス》の、例えば実施例１６に従って調製さ
れ得る。このラガニス特許の全体の開示はここでは参考
としてとりあげ、それに従っている。アルキルフェノー
ルとして、例えばｐ−【−プチルフェノール，ｐ−ｔ−
オクチルフェノール，ｐ−ｔ−ノニルフェノール，ｐ−
（一ドデシルフェノール，０−１−プチルフェノール，
ｐ第二級プチルフェノール，ｐ−プチルフェノールが用
いられる。

被覆用組成物は他の公知の補佐剤、例えば湿潤化とーか
レベリングとか流動化調節用の界面活性剤も加えられる
。かかる被覆用組成物は透明な溶液であるが、所望とあ
れば＠利か染料が加えられてもよい。

水希釈性の被覆はさまざよの金属基材に適用できるが、
本発明の目的にとっては銅片ないし特に予め被覆された
銅線でらせんコイル状に巻いたものに適用され、冷時お
よび熱時の融看強度の試験に供せられる。フレオン２２
抽出性はＡＷＧ−１８ゲージのアルミニウム線がワニス
で被覆され、焼付けられ、抽出樹脂量を測定される。

被覆を硬化するための焼付は、例えば１６３℃（３２５
゜Ｆ）で１時間１ミルの被覆（乾燥フイルム）に対して
十分に行なわれる。二つの被覆はらせんコイルに対し適
用され、同様にフレオン２２抽出性に対してのアルミニ
ウム線についても行なわれる。

特段の指示がない限り以下「部」および「バーセント」
は重量によるものである。

例１ エボキシ付加物溶液の調製 撹拌機，窒素ブランケット．ａａ度計，コンデンサーお
よび加熱用マントルつきの５リットルフラスコに、２５
０ｇのプトキシエタノール，６５３（ｌの固形エポキシ
樹脂（ビスフェノールＡのグリシジルボリ１−テルでエ
ボキシド当量１１８５０〜１０５０が分子一約１４００
）および９７９のバラアミノ安患香酸を供給した。フラ
スコ内容物は８２℃（１８０”Ｆ）に加熱され、その濃
度に８〜１４時間維持され、樹脂溶液試料がプトキシエ
タノール中５０％固形分に希釈されたとき粘度がＺ−１
になった。このバッチは２５℃（１１゜Ｆ）に冷却され
、８７Ｑのプトキシエタノールと５０５ＱのフＩノール
系硬化剤八が加えられた。この物質が十分に分散された
のち、第三級アミン、すなわちＤＭＡＭＰ−８０（２−
メチルーアミノー２＝メチル−１−プロパノール８０％
）が最終的にｐＨが８．２となるような置添加された。

２５℃にて３０分間維持されたのち、２１７５Ｑの水／
プトギシエタノール（６８／３２）混合溶媒を急激に攪
拌しつつ添加された。

これが水性エポキシワニスをｗＡ製する好ましい方法で
ある。

他の方法としては、上述したごとくブトキシエタノール
中１５％固形物のエボ１：シ付加物溶液を得、そして６
５℃（１５０゜Ｆ）で追加の８７１１のブトキシエタノ
ールおよび５０５ｇのフェノール系硬化剤を添加する。

十分に分散せしめたのち、第三級アミン、すなわち、Ｄ
ＭＡＭＰ−８０またはＤＭＥＡを最終的にｐＨが８．２
となるような騒添加された。６５℃（１５０°Ｆ）で３
０分問維持したのち、内容物は室温《２５℃》に冷却さ
れ、ついで水／プトキシエタノール（６８／３２ｇ量比
》の混合溶媒２１７５Ｑが急激な攪拌のもとに加えられ
た。

ワニス用の物性値は；粘度Ｓ 固形分％３３．５ Ｅｌｌｌ８．２ であった。

エボキシ当量重量１りのｐ−アミノ安息香酸のモル鏝を
変えたエボキシ付加物が調製された。０．６５モルのｐ
−アミノ安息香Ｉｔ（ＰＡＢＡ＞から１．５モルのＰＡ
ＢＡを、エボキシド当量に対し有するものである。好ま
しい範囲はエボキシド当量重量当り０．８５〜１．２５
モルＰＡＢＡである。

フェノール系硬』八の調製（例１》 以下の物質が、撹拌機．Ｉ！度計およびフンデンサーを
備えたＥつ「１の５リットルフラスコに供給された： ビス７１ノールＡ２ｏｏｏｇ ホルムアルデヒ．ド（４４％水溶液）１７９４１Ｊ１・
リエチルアミン１００ｇ メタノール１００ｇ ブトキシエタノールｓｏｏｇ 反応混合物は、６３〜６７℃で３時間攬拌緒持された。

フラスコは減圧還流操作され、２５インチ減圧に緒持さ
れた。２５インチの減圧下で１時間ののら、還流分中の
１１〜ルムアルデヒド含鰻は３．３％となった。フラス
コはついで減圧蒸留せしめられ、２８インチ減Ｌ１−で
３８℃になるまで蒸留せしめられた。

製品は室温まで冷却され以十の物性を持っていた。

固形分％８０．２ 粘度７２〜７３ ホットプレート硬化（１６０℃１０５秒屈折率１．５５
３２ 耐水性１００部樹脂溶液 当り６部 溶媒ブレンド１２．１％プトキシ エタノール ／．７％水 フェノール系硬化剤と同様な硬化剤八の場合、ビスフェ
ノールＡ／ホルムアルデヒドモル比は１：３である。こ
れは１：２〜１：３．５のモル比ＢＰＡ／ＨＣＨＯの範
囲をとり得る。好ましい範囲は、１：２．５〜１：３．
２５モルＢＰＡ／ＨＣＨＯである。

他の種々のフェノール系硬化剤も出発のフェノール系化
合物を変えさえすれば上述したと同様な方法で調製され
る。

これらは以下のように化学的な特徴を持ち表わされる。

フェノール系一水性フェノールホルム 硬化剤Ｂアルデヒド樹脂溶液 フェノール系一水性混合フェノールビス硬化剤Ｃフェノ
ールＡ／ホルムア ルデヒド樹脂溶液 フェノール系一水性アルキル化フエノー硬化剤Ｄルーサ
リチル酸−ビスフ ＩノールＡ／ホルムアル デヒド樹脂溶液一米国特 許第４，１９６，１０９号による。

水性■ボキシ被覆の調製 一般的に、水性エボキシ被覆は以下のものからなりたつ
。

１）エボキシ付加物樹脂溶液 ２》フｌノール系硬化剤 ３》第三級アミンー水性可溶化剤として４》共溶媒 ５）水 上記物質は、室温または大気瀉ｉないし２６．７〜６５
℃（８０〜１５０°Ｆ》で予め混合され、従前の方法が
好適に採用される。

被覆固形分は２５〜６０％の範囲であり、液状ワニス組
或はさらにその透明痩や性能に影響を与えない範囲で２
０％固形分ないしそれ以下にまで水で希釈される。水に
よる希釈はワニス１部に対し水１０部まで高めることも
できる。共溶媒の程度は被覆における水と共溶媒の全混
合重量として３０〜６０％の範囲でよい。フェノール系
硬化剤はフェノール樹脂とエボキシ樹脂とよりなる全被
覆固形分の１０〜６０％の範囲である。好ましい範囲と
しては２０〜５５％より好ましくは５０％を越えない量
である。

フェノール系硬化剤の選択は、焼付けられた被膜の性能
において最も重要であることも見出された。液状被覆に
おいて硬化剤の鰻は１液系としての貯蔵期間を左右する
のである。硬化剤の水準が５０％およびそれ以上だと貯
蔵期間は急激に減少する。種々のタイプのフェノール系
硬化剤が全被覆固形分の３５％のフェノール系固形分の
水準でワニスに調合された。それらの組成物は第１表に
示され、それによってえられた結果は第２表に示される
。

もう一つの重要な点はＪｍないし大気温下で３ケ月以上
も安定な１液系が得られたことである。

さらに安定なりニスがフェノール系硬化剤、例えば上述
したＡタイプのものを混合して見出された．アミノプラ
ストはより短い調合ないし貯蔵安定性しか持たないし、
浸漬タンク安定性も同様に低いものである。

ハーメティックワニスとして、このタイプの被覆の評価
をすると、重要なｓＨＧよ融着強度および耐冷媒姓を測
定１る際のフレＡン２２抽出性バーセントである。融看
強度最小値は、アミド〜イミド／アイソネル２００ポリ
エステルで予めエナメル処理されたＡＷＧ−１８８銅線
のヘリ力ルコイル上への２ミル焼＋ｉ４プワニスフィル
ム（被覆当り１ミルの二つの被覆の形で適用された）に
対して２５℃で３０ボンドでセットされ、１５０℃では
１０ボンドである。最大のフレオン２２抽出性は０．２
５％にてセットされている。

ワニス２〜５のうち、フェノール系硬化剤Ｄによる例５
を除いて、すべてがノレオン２２抽出性として０．２５
％の最大値を越えてはいない。硬化剤Ｄによるワニスは
、しかしフレオン２２への高い抵抗力が絶対的に必須で
ない場合には用い得る。

またそれらの冷時および熱時の融看強度も以前述べた最
小値をはるかに越するもので、フェノール系硬化剤Ｄに
よる例５での１．３ボンドという低い熱時融着強度値が
例外である。最後に、すべてのワニスが合格すべき１つ
の制限的テストは焼付けられたのちの滑らかな連続した
フイルムとなることである。フェノール系硬化剤による
例２に示されるワニスは、第２表で示すように被覆条件
を用いたこのテストに合格する唯一のワニスであった。

ふくれはよりうすい被覆を使用してくり返し処理するこ
とにより他のワニスにおいても解消される。

もらろん、これは被覆された線の調製のためにより長い
手間が要求されることを意味している。

かくしてフェノール系硬化剤八が内通な硬化Ｉ１ｉｌ１
である。この基盤に立って、一連の水性１ボキシワニス
を調合するのにフエノプラストとして選Ｇｆれたのであ
り、そこではその樹脂固形分が全被覆固形分の１０〜６
０％の範囲とせしめられるのである。

これらのワニスは第３表に示され、第４表にそのテスト
データが示される。

フェノール系硬化剤Ａを２２〜６０％含むワニスはすべ
て最大許容フレオン２２抽出性に合格した：好ましいフ
ェノール系樹脂固形分はりニスに対し２０〜６０％であ
ることを示した。

焼付けられた被膜外観に対する共溶媒の影響種々のグリ
コールエーテルが水性エボキシワニスにおいて試され、
焼付けられた被膜外観に対して種々の結果を得た。エト
キシエタノール単独ないしアルコール、例えばエタノー
ルとの２：１■トキシエタノール／エタノール重量比混
合はビンホール，ふくれそして一般に滑らかではない外
観を♀する焼付け被膜を呈した。

約１５０℃より大きい沸点を有するグリコールエーテル
は極めて改善された焼付け被膜外観をもたらした。１５
０℃以上と以下のグリコールエーテル混合物も低沸点の
ものが約３５％を越えないパーセンテージのときは使用
し得る。

メトキシエチルアセテート《メトキシエタノールのアセ
テートエステル）はグリコールエーテルよりも高い共溶
媒水準、すなわち４０％以上を必要とする水性エボキシ
ワニスをもたらす。

よりい■ポキシド饅のエボキシの 性に対１る影 ■ボキシド当Ｉ重量が８７０〜１０２５のものと１５５
０〜２０００のエボキシ樹脂混合物と後者のみとがＰＡ
ＢＡの醋を変えることにより試験された。それぞれエボ
キシ樹脂とＰＡＢＡとモル比１：１および２．５５：１
のものを重量比で１＝１含む付加物は、極めて限定され
た水溶性を有した。すなわち、前者においては共溶媒水
準７５％、後者においては３８％においてそれらの付加
物溶液が濁りを生じた。

■ボキシド当量重１１５５０〜２０００のエボキシ樹脂
とＰＡＢＡＥル比が１＝１および２．５５：１の付加物
水性溶液はそれぞれ共溶媒水準が９３および３８％にお
いてすら濁りを生じた。

例１３ フェノールＥ 大気圧下運流させるようにセットした５リットルフラス
コにビスフェノールＡを２０００ｇ、水性４４％ホルム
アルデヒドを１７９４！Ｊ、トリエチルアミンを１００
ｇおよびメタノール１００Ｑを加えた。

反応混合物は攪拌下６３〜６７℃にて３％時間維持され
た。ついで、フラスコは減圧還流に処せられ、２５イン
チ減圧で反応混合物が処即された。５０℃で２５インチ
減圧下１時間処理ののち、３！流液の遊離ホルムアルデ
ヒドは３．３％となった。

ついでフラスコは減圧蒸留に処せられ３８℃２８インチ
減圧で蒸留された。得られた製品は室温に冷却され１０
℃で貯えられた。

最終物性 収量３４４１グラム ％ＮＶ７５．９（２Ｑ，１時間２１５゜ＦＦ．Ａ．） 耐水性６／１００ 屈折率１．５５３２ 粘度７２〜Ｚ３ 硬化（１６０℃での）１０５秒 例１４ 水性エボキシハーメティックワニス ３２６５０のエボン（Ｅｐｏｎ）１００４および１２５
０（Ｊのプチル廿ロソルブが大気圧還流にしツトされた
１２リットルノラスフに加えられた。これらは攪拌下８
２℃に加熱され均一溶液に維持された。この時点で４８
５０のｐ−アミノ安息香酸が添加され溶液は８２℃にて
攪拌下約１１時間雑持された。この反応の終点は粘度が
横ばい状態となったときと考えられた。この場合、プチ
ルセ０ソルブ中４０％チェックカットが粘度Ｓ〜Ｔ，ｉ
ｌｌ価５３（１００％Ｎ．Ｖ．すなわら、不揮発分》で
あった。このバッチはついで６６℃に冷却された。

２６８９Ｑ（７）フェノール性中間物Ｅが４３５ｇのプ
チルセ０ソルプと混合された。この混合物は上のエポキ
シ溶液に６６℃で添加された。この混合操作は直鎖フェ
ノール系中間物が加えられるとき生ずる系の一時的な濁
りを避けるために必要である。

混合を約１５分間行って均一になったのち、４３５ｇの
ＤＭＡＭＰ（８０％）（Ｎ．Ｎ−ジメチル−２−アミノ
ー２−メチル−１−プロパノール）が加えられ、系は外
からは加熱づることなく３０分間維持された。発熱のピ
ークは６９℃であった。３０分間経道後、２９２４Ｑの
プチルセロソルブが加えられ、そしてバッチは室温にま
で法令された。６２７５ｇの水が室瀉下加えられ、透明
な橙色の溶液が得られた。

％Ｎ．Ｖ．３３．５（１３Ａｌ）１時間１５０℃にて） ＤＨ８．２ 粘度Ｓ 九一Ｌ足 好適なエボキシー・加物相成物 例１におけるものと同様にして、８１１グラムの固形エ
ポキシ樹脂（エボキシド当量重＠８７１でほぼ分子＠ｌ
４００を有するビスフェノール八のグリシジルポリエス
テル）の３４７ｇのブトキシエタノールとの溶液が１７
１ｇのｐ−アミノ安息香酸と反応せしめられた。反応は
８２℃で１０時間かがりプトキシエタノール中４０％固
形分で粘度Ｕとなった。この反応生成物はさらに３３７
ｇのブトキシエタノールで希釈された。そして３７９．
２１３のこの溶液は７８．６９のブトキシエタノール１
５２，７ｏのフェノール系硬化剤Ａおよび３５．０（ｌ
のＤＭＡ−８０（２−メヂルーアミノー２−メチル−１
−プロバノール８０％）と混合された。混合物は混合さ
れ均一溶液を得た。

ついで３５４．５０の水が添加された。

ワニス用の物性は以下のとおりであった。

粘度Ｓ＋ 固形分％３５．Ｏ ｐＨ８．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 《１》ワニスとしての使用に適した加水分解に対して安
   定な、熱硬化性の組成物であり、実質的に以下の（Ｉ）
   および（Ｉ）の水性溶液よりなる組成物。 （１） 《Ａ》１分子当り１．３〜２個のエボキシド基を有する
   二価のフェノールのグリシジルエーテルであるエボキシ
   樹脂と、 （Ｂ）エボキシド当量重量当り０．６０〜１．５０モル
   の量のアミノ安息香酸と、 （Ｃ）１５０℃以上の沸点を有するグリコールエーテル
   、グリコールエーテルカルボン酸エステル、置換されて
   いないケトンまたはケトンアルコールよりなる水溶性有
   機溶媒ないし１５０℃に充たない沸点のグリコールエー
   テルおよび／またはアルカノールをこれらの溶媒に３５
   ％以下添加した混合溶媒と、 （Ｄ）得られるエポキシ付加物を水に溶解せしめるに充
   分な鰻の、第三級アルキルアミン、モルホリン、Ｎ−（
   ２−ヒドロキシエチル》モルホリンまたはアルカノール
   アミンよりなる水溶性アミン、との反応生成物である水
   希釈性のエボキシ付加物、および （ＩＩ）２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
   パンーホルムアルデヒド樹脂、混合された２．２一ビス
   （４＝−ヒドロキシフエニル）ブロバンー７１ノールー
   ホルムアルデヒド樹脂またはアルキルフエノールーサリ
   チル＠−２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
   パンーホルムアルデヒド樹脂である水溶性ないし水希釈
   性フェノール系架橋剤とよりなり、かつ 該フェノール系架橋゛剤はフェノールおよびエボキシ樹
   脂被覆固形分の合計の１０〜６０％であり、該被覆固形
   分は水性溶液の６０％を越えるものではない。 《２》エボキシ樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
   エニル）プロパンのグリシジルエーテルである特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 （３）アミノ安息香酸はバラアミノ安息香酸である特許
   請求の範囲第２項に記載の組成物。 （４）グリシジルエーテルは約１１０〜２２００のエボ
   キシ当量を有してなる特許請求の範囲第３項に記載の組
   成物。 （５）グリシジルエーテルは約６００〜１２００のエボ
   キシ当量を有してなる特許請求の範囲第４項に記載の相
   成物。 （６）有機溶媒はプトキシエタノール．ブトキシプ口バ
   ノール．メトキシジエタノール，エトキシジエタノール
   ，プトキシジエタノール．メトー１シジプロパノール，
   エトキシプ口バノール．メトキシトリプ口バノール，メ
   トキシエチルアセテート，エトキシエチルアセテート．
   エトキシエトキシエトルアセテート，ジエチレングリヒ
   ールのジメチルエーテル．ジエチレングリコールジエチ
   ルエ−テル，ジアセトンアルコール，４−メトキシ−４
   −メヂルー２−ペタノン，４−メト１．シー４−メチル
   −２−ペンタノールまたはこれらの溶媒とメトキシ１タ
   ノーノレ，．１トキシニｒタノーノレ，メトキシプ口バ
   ノール，エトキシプ口パノール，プロボキシプ口バノー
   ルまたはプロポキシエタノールである１５０℃以下の沸
   点の溶媒３５％以下との配合物である特許請求の範囲第
   ４項に記載の組成物。 《７》有機溶媒はブトキシエタノール，ブトキシプ口バ
   ノール．メトキシジエタノール．エキシジエタノール，
   ブトキシジエタノール，メトキシジプ口バノール，■ト
   キシプ口パノール．メトキシトリブ口バノール，メトキ
   シエチルアセテート，エトキシエチルアセテート，１ト
   キシェトキシエチルアセテート，ジエチレングルコール
   のジメチルエーテル，ジエチレングリコールのジェチル
   エーテル，ジアセトンアルコール，４−メトキシ−４−
   メチル−２Ｌベンタノン，４メトキシー４一メチル−２
   −ペンタノールまたはこれらの溶媒とメトキシエタノー
   ル．エトキシエタノール，メトキシブ口バノール，■ト
   キシプ０パノール．プロボキシプ口バノールまたはプロ
   ボキシエタノールである１５０℃以下の沸点の溶媒３５
   ％以下との配合物である特許請求の範囲第５項に記載の
   組成物。 （８）１５０℃以下の沸点の有機溶媒を０〜３０％含有
   してなる特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 （９）架橋剤は２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
   ）プロパンーホルムアルデヒド樹脂である特許請求の範
   囲第１項ないし第８項のいずれか一つに記載の組成物。 （１０）有機溶媒はプトキシエタノールまたはブトキシ
   エタノールと３０％以下の鰻のメトキシエタノールまた
   はエトキシエタノールとの混合物である特許請求の範囲
   第９項に記載の組成物。 （１１）有機溶媒はブトキシエタノールよりなるもので
   ある特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 （１２》被覆固形分は２０〜６０％である特許請求の範
   囲第１１項に記載の組成物。 《１３》被覆固形分は２５〜６０％である特許請求の範
   囲第１２項に記載の組成物。 （１４》架橋剤はフェノール被覆固形分とエボキシ樹脂
   被覆固形分の合計に対して約２０〜５０％である特許請
   求の範囲第１３項に記載の組成物。 （１５》架橋剤はフェノール被覆固形分とエポキシ樹脂
   被覆固形分の合計に対して約２０〜３５％である特許請
   求の範囲第１４項に記載の組成物。 （１６）アミンはアルカノールアミンである特許請求の
   範囲第９項ないし第１５項のいずれか一つに記載の組成
   物。 《１７》架橋剤中の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
   ノール）プロパンのホルムアルデヒドに対するｔル比は
   １：２〜１：３．８である特ｚ１請求の範囲第１４項に
   記載の組成物。 （１８）架橋剤中の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
   ニル）プＯバンのホルムアルデヒドに対するモル比は１
   ：２．５〜１：３．２５である特許請求の範囲第１４項
   に記載の組成物。 （１９）１５０℃以下の沸点の溶媒はアルカノール類で
   ある特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 （２０）アミノ安息香酸は■ボキシド当量重量当り約１
   ．２５モル存在してなる特許請求の範囲第１項ないし第
   １８項のいずれか一つに記載の組成物。 （２１）有機溶媒は有機溶媒と水との合計に対して３０
   〜９０％である特許請求の範囲第１項ないし第１８項の
   いずれか一つに記載の組成物。 （２２）ワニスとしての使用に適した加水分解に対して
   安定な、熱硬化性の組成物であり、実質的に以下の（１
   ）および（ＩＦ＞の水性溶液よりなる組成物を硬化して
   得られる生成物で被覆されてなる導電体。 （Ｉ） （Ａ）１分子当り１．３〜２個のエボキシド基を有する
   二価のフェノールのグリシジルエーテルであるエポキシ
   樹脂と、 （８）エボキシド当聞重鑞当り０．６０〜１．５０モル
   の量のアミノ安息香酸と、 （Ｃ）１５０℃以上の沸点を有するグリコールエーテノ
   レ．グリコーノレエーテノレカノレボン酸エステル，置
   換されていないケトンまたはケトンアルコールよりなる
   水溶性有機溶媒ないし１５０℃にｍＩＣない沸点のグリ
   コーノレエーテノレおよび／またはアルカノールをこれ
   らの溶媒に３５％以下添加した混合溶媒と、 （Ｄ）４ｆｌｊられるエボキシ付加一を水に溶解ゼしめ
   るに允分な一の、第三級アルキルアミン、モルホリン、
   Ｎ−（２−ヒドロキシエチノレ）モノレホリンまたはア
   ノレカノールアミンよりなる水溶性アミン、との反応生
   成物である水希釈性のエポキシ付加物、および （Ｕ）２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル》プロパ
   ンーホルムアルデヒド樹脂，混合された２．２−ビス（
   ４−ヒドロキシフ■ニル）プロパンーフ１ノールーホル
   ムアルデヒド樹脂またはアルキルフエノールーサリチル
   酸−２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
   ーホルムアルデヒド樹脂である水溶性ないし水希釈性フ
   ェノール系架橋剤とよりなり、かつ 該フェノール系架橋剤はフェノールおよびエポキシ樹脂
   被覆固形分の合計の１０〜６０％であり、該被覆固形分
   は水性溶液の６０％を越えるものではない。 （２３）エボキシ樹脂は２．２−ビス（４−ヒドロキシ
   フエニル）プロパンのグリシジルエーテルである特許請
   求の範囲第２２項に記載の導電体。 《２４》アミノ安息香酸はバラアミノ安息香酸である特
   許請求の範囲第２３項に記載の導電体。 《２５》グリシジルエーテルは約１１０〜２２００のエ
   ボキシ当量を有してなる特許請求の範囲第２４項に記載
   の導電体。 （２６）グリシジルエーテルは約６００〜１２００のエ
   ボキシ当量を有してなる特許請求の範囲第２５項に記載
   の導電体。 （２７）有機溶媒はブトキシエタノール，ブトキシプ口
   バノール，メトキシジエタノール，エトキシジエタノー
   ル，プトキシジエタノール．メトキシジプロバノール，
   エトキシプ口バノール，メトキシトリプ口パノール，メ
   トキシエチルアセテート．エトキシエチルアセテート，
   エトキシエトキシエトルアセテート．ジエチレングリヒ
   ールのジメチル］一デル，ジエチレングリ」一ルジエチ
   ルエーテル，ジアセトンアルコール．４−メトキシー４
   −メチル−２一ペタノン，４−メトキシ−４＝メチル−
   ２−ペンタノールまたはこれらの溶媒とメトキシエタノ
   ール，エトキシエタノール，メトキシプ口パノール，エ
   トキシプ日バノール，プロボキシプ口パノールまたはプ
   ロボキシエタノールである１５０℃以下の沸点の溶媒３
   ５％以下との配合物である特許請求の範囲第２５項に記
   載の導電体。 （２８）ｌｊ機溶媒はブトキシＪタノール．ブトキシプ
   口バノール，メトキシジＴタノール，エキシジエタノー
   ル．ブトキシジエタノール．メトキシジプ口バノール，
   エトキシプ［ｌパノール．メトキシトリプ日パノーノレ
   ，メトキシＪヂノレアセテート，エトキシ丁チノレアセ
   テート，エトキシエトキシエチルアセテーｔ−．ジエチ
   レングルコールのジメチルエーテル，ジエチレングリ」
   一ルのジエチルエーテル．ジアセトンアルコール．４−
   メトキシ−４−メチル−２−ベンタノン．４−メトキシ
   ー４−メチル−２−ペンタノールまたはこれらの溶媒と
   メトキシエタノール．エトキシエタノール，メトキシプ
   Ｏパノール．エトキシプ日パノール，プＯボキシプＯバ
   ノールまたはプロボキシエタノールである１５０℃以下
   の沸点の溶媒３５％以下との配合物である特許請求の範
   囲第５項に記載の導電体。 （２９）１５０℃以下の沸点の有機溶媒を０〜３０％含
   有してなる特許請求の範囲第２８項に記載の導電体。 （３０）架橋剤は２．２−ビス（４−ヒド【］キシフェ
   ニル）プロパンーホルムアルデヒド樹脂である特許請求
   の範囲第２２項ないし第２９項のいずれか一つに記載の
   導電体。 （３１）有機溶媒はプトキシエタノールまたはブトキシ
   エタノールと３０％以下の鯖のメトキシエタノールまた
   はエトキシエタノールとの混合物である特許請求の範囲
   第９項に記載の導電体。 （３２）有機溶媒はプトキシエタノールよりなるもので
   ある特許請求の範囲第３０項に記載の導電体。 （３３）’被覆固形分は２０〜６０％である特許請求の
   範囲第３２項に記載の導電体。 （３４）被覆固形分は２５−．６０％である特許請求の
   範囲第３３項に記載の導電体。 （３５）架橋剤はフェノール被覆固形分とエポキシ樹脂
   被覆固形分の合計に対して約２０〜５０％である特許請
   求の範囲第３４項に記載の導電体。 （３６）架横剤はフェノール被覆固形分とエボキシ樹脂
   被覆固形分の合到に対して約２０〜３５％である特許請
   求の範囲第３５項に記載の導電体。 （３７）アミンはアルカノールアミンである特許請求の
   ＩＩ囲第３０項ないし第３６項のいずれか一つに配載の
   導電体。 （３８）架橋剤中の２．２−ビス《４−ヒドロキシフェ
   ノール》プロパンのホルムアルデヒドに対するモル比は
   １：２〜１：３．８である特許請求の範囲第３５項に記
   載の導電体。 （３９）架橋剤中の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）プロパンのホルムアルデヒドに対するモル比は１
   ：２，５〜１：３．２５である特許請求の範囲第３５項
   に記載の導電体。 （４０）１５０℃以下の沸点の溶媒はアルカノール類で
   ある特許請求の範囲第２８項に紀載の導電体。 （４１）アミノ安息香酸はエボキシド当［Ｉ１１当り約
   １．２５モル存在してなる特許請求の範囲第２２項ない
   し第３９項のいずれか一つに記載の導電体。 （４２》有機溶媒は有機溶媒と水との合計に対して３０
   〜９０％である特許請求の範囲第２２項ないし第３９項
   のいずれか一つに記載の導電体。