JPH0324741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は広義には電気化学電池に関する。特に
本発明は二次電池用カソードの製造方法及びこの
方法によつて製造されるカソードに関する。 本発明の二次電池用カソードの製造方法は、一
般式AB₂O₄［式中、Ａ又はＢの少なくとも１つが
遷移金属であり、Ａ及びＢの各々がTi，Ｖ，Cr，
Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mg及びAlからな
る群から選ばれた２価、３価又は４価の金属陽イ
オン］で示されるスピネル型又はオキソスピネル
型構造を有する酸化物を電気化学的な充放電サイ
クルにかけることからなる。これにより前記酸化
物から安定な三次元骨組構造形態のカソードが得
られ、該構造は、適当な電解質及び適当な陽極と
共に二次電気化学電池として使用した場合、可逆
的な充電／放電反応を生起し得、他の物理的又は
化学的構造変化に関して安定である（以下、上記
のように出発物質を電気化学的な充放電サイクル
にかけて電気化学的に活性で安定な所望の構造に
変換して本発明のカソードとすることを「活性化
する」と称する）。 “スピネル型”又は“オキソスピネル型”構造
とは、MgAl₂O₄（スピネル）と類似又は同形の構
造を意味する。スピネルの構造においては酸素陰
イオンが立方最密構造（Cubic close packed
structure）の様式で配列されて、負に荷電され
た四面体又は八面体の骨組構造を形成している。
Ａ陽イオンは四面体の位置にありＢ陽イオンは八
面体の位置を占める。この場合の充填配列は
“正”スピネル構造として知られる。しかし陽イ
オンの配列は、Ｂ陽イオンの半分が四面体の位置
を占め、Ａ陽イオンが残りのＢ陽イオンと八面体
の位置を分けあう“逆”スピネル構造として知ら
れるものを与えるようなものであつてもよい。逆
スピネル構造は式Ｂ（AB）O₄で最も良く表現さ
れるが、これは正スピネルAB₂O₄構造と区別さ
れる。本明細書中での“スピネル型”又は“オキ
ソスピネル型”構造は正スピネル型構造及び逆ス
ピネル型構造の双方を包含する。 本発明の方法によれば、酸化物AB₂O₄は直接
充放電サイクルにかけられる出発材料として利用
してもよいが、他の金属酸化物を充放電サイクル
にかけてカソードの前記三次元骨組構造を得る間
に得られる中間生成物であつてもよい。この後者
の場合、出発材料は、AB₂O₄スピネル又はオキ
ソスピネル型構造を有しないけれども、例えば制
御された還元、酸化又は不均化反応によつて上述
において規定したような所望のAB₂O₄構造をも
つ中間生成物に化学的に又は電気化学的に変換さ
れうる金属酸化物である。 すなわち、例えばスピネル型構造が１つの２価
の鉄陽イオンと２つの３価の鉄陽イオンを有する
Fe₃O₄である場合には、該スピネル型構造は、電
気化学的還元又はNaの如きアルカリ金属蒸気と
の直接の反応によつてα−Fe₂O₃（コランダム型
構造を有する）から得ることが出来、あるいは制
御された還元によつてγ−Fe₂O₃（スピネル型構
造をもつ）から、あるいは不均化反応によつて
FeO（岩塩構造をもつ）から得ることもできる。
この場合、α−Fe₂O₃，γ−Fe₂O₃又はFeOは、
中間生成物としてのFe₃O₄を経由して活性化され
る、カソードの三次元骨組構造を得るための出発
材料となる。所望のAB₂O₄中間生成物を与える
類似又は同形の出発材料を同様に取扱つてスピネ
ル構造とすることができ、このようなものとして
例えばα−Fe₂O₃のコランダム構造と同形のイル
メナイト構造をもつFeTiO₃又はCoTiO₃がある。
AB₂O₄中間生成物を与えるに適したその他の出
発材料には、Mn₂O₃の如きビクスビ（bixbyite）
構造又はFe₂TiO₅の如き偽ブロツカイト
（pseudo−brookite）構造をもつ材料があり、あ
るいは所望のスピネル型構造に活性化され得るな
らばパーロフスカイト（perovskite）構造をもつ
材料も適当である。 出発材料が、酸素原子の骨組構造からの離脱を
伴つてコランダム型構造の六方最密配列からスピ
ネル型構造の四面体最密配列に変換されるα−
Fe₂O₃のコランダム型構造である場合に特に良好
な結果が得られた。前記酸素原子は、その理由は
良く判らないがカソード構造中に残留して放電容
量を改善すると考えられる。 活性化は、電気化学電池内で該酸化物に複数の
充電／放電サイクルをかけることによつて電気化
学的に行われる。該電池においては前記酸化物が
カソードを形成し、適当な電解質及び適当なアノ
ードと組合される。活性化によつて三次元骨組構
造あるいは骨格構造様の格子をもつカソードが得
られると考えられる。この活性化は、前記構造が
安定化し、電池内での可逆的充電／放電反応に含
まれる変化以外の物理的又は化学的変化が生じな
くなるまで続ける。 前記AB₂O₄スピネル構造が活性化の間中もと
のままであるかどうかは確かでない。またもとの
まま残つているとすればどの程度までもとのまま
で残つているかも確かではない。カソード構造の
形態は、活性化後にはAB₂O₄酸化物である出発
材料と物理的に又は化学的に類似である必要はな
いが、可逆的二次電池内でカソードとして使用し
た場合に観察される特性から、該カソードは酸素
陰イオンから構成され且つ開骨格的性質（open
skeletal nature）をもつものと考えられる。カ
ソードの三次元骨格的な形態は、カソード表面の
窓、孔等を解してアノード及び／又は電解質から
電気化学的に活性な物質を受け入れることが可能
な内部キヤビテイ、通路等をもつていると考えら
れる。しかし、スピネル型骨組構造が活性化され
たカソード内で実質的にもとのままで残存してい
る可能性もある。 活性化は、出発材料である酸化物、用いられる
電解質及びアノードの性質によつても左右され
る。したがつて、電解質及びアノードは所望の安
定な三次元カソード構造が得られるように選択し
なければならない。この点に関してカソード構造
は、活性化された場合、出発材料の酸化物及び／
又は電解質及び／もしくはアノードに由来する化
学種を含み得ると考えられる。このように本発明
は、二次化学電池内で可逆的な充電／放電反応を
行うことができる安定なカソード構造を与え得
る、出発材料としての酸化物、電解質およびアノ
ードの組み合わせに限定される。 正スピネル構造をもつ単位セル（unit cell）内
には８つのAB₂O₄単位が存在する。各単位セル
はＡ金属陽イオンによつて８個の位置が占められ
ている64個の四面体及びＢ金属陽イオンによつて
16個の位置が占められている32個の八面体を含ん
でいる。このように単位セル内には、多数の空の
八面体（56個の四面体及び16個の八面体）の位置
が存在する。これらの位置は活性化の充電／放電
サイクルで放電している間リチウム陽イオンの如
き電解質陽イオンによつて少なくとも部分的に満
されて挿入型化合物を形成し、その後この電解質
陽イオンは充電の間にこれらの位置を離れると考
えられる。 活性化する際の放電反応が完全に行なわれ、カ
ソードの金属イオンが純粋な金属に還元されるよ
うなものであると、カソードの骨格構造の崩壊が
予測されるので、放電を理論容量の80％までに制
限して、このような崩壊を避けなければならな
い。しかし、このような活性化の間及び活性化の
完了の間際に、カソードの出発材料であるFe₃O₄
及びFe₂O₃については500mA−hr／ｇを超える放
電容量が観察された（理論容量又はカソード能力
の50％以上）。このことは、充電／放電の機構が
イオンの構造中への挿入のみによるものではない
こと、及びカソードのスピネル構造が放電中に乱
されるか又は再配列されて、最終的に放電して活
性化されたカソード内に何等かの新しくしかも安
定な骨格構造がもたらされたことを示している。
活性化されたカソードの充電中にスピネル型構造
がどの程度まで再生されるか、また新しい構造が
もとのままで残つているかどうかは判らないけれ
ども、Ｘ線分析によれば放電状態の活性化された
カソード内ではスピネル型構造が少なくとも部分
的に破壊されており、Fe₃O₄から形成され80％放
電したカソードがFe₃O₄の存在を僅かに示すこと
が明らかとなつた。しかしながら、部分的に放電
したFe₂O₃カソードは明らかにFe₃O₄の線を示し
ている。 しかし、オキソスピネル型構造が充電の際に部
分的に又は完全に再生され得るという可能性は依
然として排除することはできない。 同様に、コランダム型構造を有するα−Fe₂O₃
が出発材料として用いられる場合は、このコラン
ダム型構造が充電中にどの程度まで再生されるか
は判らないけれども、コランダム型構造がスピネ
ル型構造を経由して再生され得るという可能性は
排除することはできない。 即ち、活性化されたカソードの充電は電解質陽
イオンの除去及び／又は電解質陰イオンを骨格構
造に取り込むことを包含し得、例えば電解質がア
ルカリ金属ハロゲン化物である場合にはアルカリ
金属／遷移金属のオキシハライド構造を生成す
る。 活性化に適切な電解質はアルカリ金属イオン及
び／又はアルカリ土類金属イオン及びハロゲンイ
オンからなる電解質であつて、活性化中液体の形
態にあるものである。 活性化に用いられる電解質は１種もしくはそれ
以上のアルカリ金属ハロゲン化物もしくは１種又
はそれ以上のアルカリ土類金属ハロゲン化物から
なるか、もしくは１種又はそれ以上のアルカリ土
類金属ハロゲン化物と混合された１種もしくはそ
れ以上のアルカリ金属ハロゲン化物からなる。ま
た、電解質は１種又はそれ以上のアルミニウムハ
ロゲン化物を含んでもよく、また溶融塩の形態で
もよく、有機溶媒中に溶解されていてもよい。 電解質は例えばLiClのような単独の、又は他の
アルカリ金属ハロゲン化物／アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物及び／又はアルミニウムハロゲン化物
とのの混合物の形のリチウムハロゲン化物からな
るのが好ましい。電解質は、150℃以上の融点、
例えば400℃まで又はそれ以上の融点をもつ高融
点電解質が好ましい。また電解質はプロピレンカ
ーボネートに溶解したLiClO₄の如き室温電解質
であつてもよい。 同様に、活性化に用いられるアノードは１種も
しくはそれ以上のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の単独もしくは混合物もしくは合金及
び／又はアルミニウムの如き他の金属との混合物
もしくは合金から構成される。アノード材料は、
活性化の目的において酸化物出発材料及び電解質
に電気化学的に適合し、活性化温度で取り扱い易
いものが選択される。 好ましくは、三次元骨組構造を形成するのに用
いられるAB₂O₄酸化物は第１列の遷移金属の酸
化物である。即ち酸化物は、鉄、コバルト又はマ
ンガンの酸化物、例えばFe₃O₄，Co₃O₄又は
Mn₃O₄とし得る。AB₂O₄酸化物がFe₃O₄である場
合には、α−Fe₂O₃又はγ−Fe₂O₃又は上述の如
きFeOから出発して、中間生成物としてFe₃O₄を
得ることができるし、同様に出発材料をビクスビ
構造のMn₂O₃としてスピネル型中間体としての
Mn₃O₄を得ることもできる。 出発材料の酸化物は、遷移金属の数種の酸化物
から構成されるものであつて、その酸化物の少な
くとも１種がスピネル型構造を有するか又は活性
化中にスピネル型構造を経由するものであつても
よく、また出発材料の酸化物は、定義した一般式
AB₂O₄に基づく複数の遷移金属の酸化物で構成
されていてもよい。 活性化の際にスピネル型中間物の構造を経由し
て最終的に活性化された安定な三次元骨格構造が
得られるその他の遷移金属酸化物としては
FeTiO₃（コランダム型構造）及びFe₂TiO₅（偽ブ
ルツカイト型構造）がある。 またカソードの骨格構造は、例えばCoFe₂O₄の
如き２種以上の遷移金属の混合物もしくは合金の
酸化物（固溶体）又は１種以上の遷移金属と１種
以上の他の金属の混合物もしくは合金の酸化物か
らなる酸化物から構成されていてもよい。その他
の金属の酸化物は上記混合物又は固溶体の僅かな
部分を構成し、混合物又は固溶体の約50重量％以
下、好ましくは20重量％以下を占める。 同様に、活性化されてカソードを形成する
AB₂O₄遷移金属酸化物は遷移金属の炭化物、ケ
イ化物、燐化物、ホウ化物及び／又は窒化物との
混合物であつてもよい。酸化物は混合物の大部分
を占めるものとし得、混合物の50重量％以上、好
ましくは80重量％以上を構成する。 更に、AB₂O₄のスピネル型酸化物が混合物の
一部をなすものであつて、一般式AB₂X₄（ここで
Ａ及びＢは前記のものと同義であり、Ｘは硫黄、
セレン又はテルルの如きカルコゲンである）で表
わされるある割合のカルコ−スピネルを含有する
ものであつてもよい。即ち、AB₂O₄スピネル型
酸化物は一般式AB₂O_oX_4-oとすることができる
（ここでＡ，Ｂ及びＸは前記と同義であり、ｎは
０より大で４より小である）。 活性化で得られる構造がカソードとして使用す
るには電子伝導性が不充分であることがある。本
発明方法は、このような場合に電池の作動温度で
有効な適当な電子伝導性材料、例えばグラフアイ
ト、MoS₂，WC，TiC等をカソード構造に組入
れることを包含し得るものである。TiC（一般に
遷移金属の炭化物、隣化物、珪化物、硼化物及
び／又は窒化物はそうである）がカレントコレク
ターとして充分に作動することは良く知られたこ
とであり、実際に、同一の電池でグラフアイトカ
レントコレクターと比較した場合、TiCはカソー
ド用のα−Fe₂O₃出発材料を有する電池の放電電
圧曲線の平坦部の水準を上昇させる。従つて、カ
ソードがFe₂O₃，Fe₃O₄，Co₃O₄，Mn₃O₄，
FeTiO₃等の如き酸化物から誘導された骨組構造
から成る場合には、これらの構造は粉末グラフア
イトと混合された粒子又は粉末の形態とすること
ができる。この場合、骨組構造は各々の酸化物粒
子の内部に見出されることになる。 この点に関し、マグネタイト（Fe₃O₄）の如き
ある種のスピネル型AB₂O₄の酸化物は本来電子
伝導性であるので、付加的な電子伝導性は最小限
でよい。しかし、完全に活性化された後にこのよ
うな本来の伝導性がどの程度まで残つているかは
不明である。挿入されたイオンが放電中に構造内
に組み入れられると、本来電子伝導性でないスピ
ネル型構造の酸化物が電子伝導性になり得ること
も考えられる。 カソード粒子上に、例えば粒子をコロイド状の
グラフアイト懸濁液で処理して乾燥したり、ある
いは気相被覆により、多孔質のグラフアイト被覆
を形成することも可能である。 グラフアイトが電解質の障壁として作用しカソ
ード粒子に対する電解質の接近を制限することが
あり得るので、グラフアイト層は多孔質であつ
て、その割合は使用中の有効な電子伝導性を満足
する範囲でできるだけ低いことが好ましい。 実際には、電子伝導材料の割合は使用中に電池
内における電解質の接近と電子伝導度との間に所
望のバランスが得られるように選択されるべきで
ある。もう一つの要因は電子伝導性材料の全質量
が最大のエネルギー対重量比を与えるようにでき
るだけ低くされるべきであることである。 約５〜16％の間のグラフアイトが充分な電子伝
導度を与えると考えられるけれども、粉末グラフ
アイトを用いる場合、さらに大きな割合で含ませ
ることができ、本発明では５〜60重量％のグラフ
アイト粉末の使用が考えられる。 ゆるく固められたカソードについては、カソー
ドがグラフアイト粉末と酸化物から誘導された粒
子との混合物から構成される場合には、グラフア
イト粒子の大きさが小さすぎるとカソードを通過
する電解質の移動が使用中に遅延されるけれども
電子伝導度は改善され、またグラフアイト粒子の
大きさが大き過ぎるとこの逆になる。従つて、実
際の場合にはこの点に関して適当なバランスがと
られなければならない。 本発明のカソードを製造する方法は、結合剤で
カソードを適当に固めるか支持すること、あるい
は支持体又はマトリツクス中にカソードを保持す
ること、あるいは多孔性カソードホルダーに入れ
るか又はその上に載せること等によつて、自己支
持体あるいはマトリツクスに形成することを包含
し得る。 例えば、カソードを適当な多孔性の耐腐食性カ
ソードホルダー内に収容することができる。この
カソードホルダーは多孔性のグラフアイトカツプ
又は容器の形状とすることができる。 カソードを圧縮すると、粒子間の接触が改善さ
れ電子伝導度が高まる。しかしながらカソードを
圧縮すると、カソードの多孔度が減少し従つて使
用中の電解質のカソードへの拡散に影響がでる。 従つて圧縮は、カソードへ接近する電解質が使
用中十分であつてカソードが実質的に三次元的カ
ソードして作用して十分な電流密度が得られなけ
ればならないという要求に対する、良好な電子伝
導度と機械的剛性とのバランスを考慮して実施し
得る。 あるいは、カソードを圧縮することにより実質
的に自己支持性であるように十分に剛性を有する
カソードデイスク又はペレツトとすることもでき
る。これらはカソードホルダーを用いることなく
使用することができるが、ペレツト又はデイスク
が使用中に破砕した場合カソードホルダーがペレ
ツト又はデイスクをほとんどそのまま保持するよ
うに、そのようなホルダーを使用することが好ま
しい。 カソードを適当に圧縮すると、カソードの容量
対質量比が改善されるという利点が得られる。ま
た電子伝導度が高められるので電子伝導性材料の
相対的質量を減少させることができ、従つて相対
的に質量の小さいカソードの使用が可能となる。
さらに、カソードの自己支持性がより強くなるの
で、より取り扱い易くなる。 酸化物の活性化は、カソード形成の最初の段階
で行なつてもよく、すべての他のカソード形成の
段階を実施した後の最終段階で行なつてもよい。 本発明方法においては、カソードを電気化学電
池内のカソードとして複数の充電／放電サイクル
にかけて電気化学的に活性化する場合、適当なア
ノードと、遷移金属の出発酸化物の活性化に要す
る閾値電圧よりも高い電解質自体の電解閾値電圧
を有する電解質とを使用する。 一旦、出発酸化物を十分な充電／放電サイクル
にかければ、酸化物は十分に活性化され電池内の
カソードとして使用できる。 本出願人の実施した実験から、酸化物を２〜20
回の充電／放電サイクルにかけると十分に活性化
されることが知見された。 活性化のための閾値電圧は、酸化物の特定の金
属に依存する。しかし、活性化の閾値電圧は活性
化過程で使用する特定のハロゲンイオンとアルカ
リ金属イオンにも依存する。 熱安定性を考慮して、特定の出発酸化物の活性
化に使用する電解質及び／又はアノードを選択す
る。 本発明は二次電気化学電池用カソードにも及
ぶ。このカソードは、前記方法により少なくとも
一つの遷移金属の酸化物を活性化して得られた三
次元骨組構造から成る。 さらに本発明は、前記のような遷移金属の酸化
物の活性化により得られた放電して安定な三次元
骨組構造となるカソードと、適当な電解質とアノ
ードとから成る二次電気化学電池に及ぶ。 カソードは、充電時に少なくとも部分的にもと
の酸化物構造が再生されるようなものであつても
よい。 電池は、その中でカソードが出発の酸化物から
活性化により形成される電池と同じものであつて
もよい。即ち出発酸化物を、活性化した後のカソ
ードを使用する電池内その場で活性化し、カソー
ドの安定な三次元骨組構造を形成することができ
る。あるいは、カソードを一つの電池内で活性化
し、別の電池内で使用してもよい。即ち活性化後
にカソードを、異なるアノード及び／又は電解
質、例えば活性化に使用される電解質より低い融
点を有する電解質を有する別の電池内で使用する
ことができる。 電池内のアノードは、カソード及び電解質と適
合するものであれば任意のアノードすることがで
きる。 アノードは、活性化のために使用されるアノー
ドあるいは活性化後のカソードを使用する別の電
池のアノードのいずれも、アルカリ金属、アルカ
リ金属の配合物、アルカリ土類金属、アルカリ土
類金属の配合物、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属の配合物又は合金、あるいはアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属と他の金属を含む合金
又は配合物からなるもの又は含むものとし得る。 アノードがアルカリ金属の形態の場合、アルカ
リ金属はリチウム又はナトリウムが好ましい。 アノードがアルカリ土類金属からなる場合、ア
ルカリ土類金属はマグネシウムが好ましい。 アノードがアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属を含む合金又は組成物からなる場合、前記
の一種またはそれ以上のアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含む合金又は組成物であつ
て、合金又は組成物の残りの成分がアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属と適当な合金又は組
成物を形成できる相溶性の任意の金属あるいは類
似の物質であるものとすることができる。 従つて、例えば残りの成分はケイ素、アルミニ
ウム、ホウ素等とすることができる。 アノードの質量が重要な因子となる場合も多い
が、そのような場合には残りの成分はアルミニウ
ム又はケイ素の如き軽い金属又は物質とすること
が好ましい。 またアノードを純粋なアルミニウムとすること
もできる。 電池の充電／放電反応は別として、カソードの
骨組構造は活性化後の物理的及び／又は化学的変
化に対して不活性であるので、カソードを最終的
に使用する電池の電解質は、電池作動温度で溶融
もしくは液体状態の電解質とすることができる。 しかし、所望の場合は電解質は固体の電解質
と、該固体電解質とカソードとの間の溶融または
液体電解質を組合せたものであつてもよい。 この固体電解質は、例えばβ−アルミナ、ナシ
コン（Na₃Zr₂PSi₂O₁₂）、その類似物等のような
適当な従来の固体電解質のいずれのものでもよ
い。 液体電解質は、例えば塩化リチウム、塩化カル
シウム、フツ化カルシウム、塩化マグネシウム、
臭化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又は
アルカリ土類金属のハロゲン化物を含み得る。 また電解質は二成分系又は三成分系等のアルカ
リ金属ハロゲン化塩及び／又はアルカリ土類金属
ハロゲン化塩の混合物からなるものでもよい。 従つて、電解質は例えばヨウ化リチウム−ヨウ
化カリウム、塩化リチウム−塩化カリウム、塩化
リチウム−塩化マグネシウムあるいはフツ化リチ
ウム−塩化リチウム−臭化リチウム等からなるも
のとし得る。 また電解質は、アルカリ金属イオン含有電解質
又はアルカリ土類金属イオン含有電解質からなる
ものとすることもでき、これは例えば非プロトン
性溶媒に溶解した過塩素酸リチウム（LiClO₄）
である。非プロトン性溶媒は例えばプロピレンカ
ーボネートのような適当な溶媒とすることができ
る。 また、例えば溶融アルカリ金属ハロゲン化物の
如き電解質では、AlCl₃の如きハロゲン化アルミ
ニウム又は他の適当なドーパントでドープして、
該電解質の融点を低下させることができる。 従つて、電解質は例えばアルカリ金属ハロゲン
化物−ハロゲン化アルミニウム混合物もしくは複
塩、又はアルカリ土類金属ハロゲン化物−ハロゲ
ン化アルミニウム混合物もしくは複塩又はそれ等
の混合物の形態とすることができる。 従つて、電解質は例えば、NaAlCl₄，LiAlCl₄
等からなるものとし得る。 電解質が混合物又は溶融物の場合、電解質は共
融混合物又は溶融物であるのが好適である。 電解質は、例えば脱水ゼオライト結晶に含浸す
ることにより、脱水ゼオライトと組合せてもよ
い。この場合ゼオライト結晶は、使用中における
溶融又は固体の状態にある電解質の好適な担体の
役割を果すことができる。 カソードを最終的に使用する電池は適当な形状
の電極セパレータを含んでいてもよい。例えば、
カソード上の十分に脱水された適当なゼオライト
結晶層からなる電極セパレータである。この具体
例では、該セパレータは使用中の望ましくない反
応生成物や他の電池に有害な物質の受容体として
も作用する。 カソードを最終的に使用する本発明の電池は、
例えば耐腐食性の軽量材料のような適当な材料で
密封することができる。電池は、例えばステンレ
ス鋼製シエル内の不活性ガス雰囲気下でシールす
ることができる。 本発明のカソードは、二次電池即ち再充電可能
な二次電池に使用することができる。同様に、本
発明の電池（セル）は、必要に応じてバツテリー
の形態に容易に形成することができる。 本発明のカソードは、一次電池、所望の場合に
はそのような一次電池のバツテリーにも使用する
ことができる。 本発明の具体例を、以下の実験例を参照しなが
ら記載する。 約20原子％のリチウムを含み表面積6.9cm³を有
するリチウム−アルミニウム合金アノードを有す
る電池を製造した。ここで、合金中のリチウムの
比率が約７〜50原子％であれば、リチウム含量は
重要ではない。電池は重量比１：１でグラフアイ
トと混合されたFe₃O₄3ｇから成る非活性化カソ
ードを有しており、このカソードは多孔性グラフ
アイト容器内に収容されている。電池の電解質は
塩化リチウム−塩化カリウム共融物であつた。作
動条件は以下の通りであつた。 充電／放電電流 ：40mA 作動温度 ：420℃ 上限カツトオフ電圧 ：1.7ボルト 下限カツトオフ電圧 ：0.5ボルト （上限カツトオフ電圧は電池が充電される上限
を意味し、下限カツトオフ電圧は電池が放電され
る下限を意味する）。 上記電池から得られた結果を第１表に示す。第表 解放電圧 ：1.7V 短絡電流 ：200mA／cm³ 放電容量 ：1.92Amp−hrs（第３サイクル） カソード利用率 ：70％（第３サイクル） クーロン効率 ：94％（第３サイクル） サイクル数 ：５ 作動時間の近似数 ：450以上 ５回の完全なサイクル後、アノードが崩壊した
ため電池は使用できなくなつた。 上記の実験例は充電状態であるが、カソードは
グラフアイト／Fe₃O₄混合物の形態にある電池に
負荷をかけたものである。電池に負荷がかけられ
ると電池は放電できる状態にあり、その後周期的
に充放電させた。電池の充電は電解質の電解又は
崩壊電圧未満の電圧で実施した。電池の初期の充
電／放電サイクルの間に、カソードのFe₃O₄は活
性化され本発明のカソードの安定かつ不活性な三
次元骨組構造となつた。その後カソードは安定化
し、定常状態での電池の使用時に経る充電／放電
サイクル中に生ずる通常の変化以外の変化は認め
られず、カソードは二次的な意味で可逆的に作動
した。 本発明の電池で、更に一連の実験を実施した。
電池のアノードとしてリチウム−アルミニウム合
金、電解質としてLiCl／KClを用いた電池を420
℃で高温可逆電池即ち二次電池として作動させ
た。結果を第表に示す。

【表】 の低下 崩壊 ドスル
ー の使用後 の使用後 接触切断
の腐触
分析 分析

【表】 中止理由 極めて低 極めて低 アノー
ド 使用後分 カソード 陰極の使
性能 性能 崩壊
析 の使用後 用後分析

分析

【表】 中止理由 カソード −
− − − −

の使用後

分析

（ ）内の数字はサイクル数を示す。カソード
利用率％は酸化物骨組構造内の遷移金属イオンの
金属への完全な還元をもとに計算した。＊印は電
池がなお作動中であることを意味する。 前にも記載したが、第表の電池が初期の充
電／放電サイクルを受けてカソードの酸化物出発
材料が活性化され安定な三次元骨組構造に変化す
ると、それ以後の可逆的に作動することが知見さ
れている正常な使用時の充放電中の通常の電池反
応を除いては前記構造は電池環境下で安定であ
る。 前記実験から、スピネル型構造を有するCr₃O₄
に変化しないと思われるコランダム型構造を有す
るCr₂O₃は、例えばα−Fe₂O₃に比して比較的価
値のないカソード出発材料であることも知見され
る。 最後に一次電池におけるその有用性を示すため
に（主に二次電池にその主な有用性があるであろ
うが）、本発明のカソード材料を200℃の作動温度
でLiAlCl₄溶融塩電解質を有する前記一般型の一
次電池で使用した。結果を第表に示す。第表 実験番号 16 カソード出発材料 Fe₂O₃ 構造型 コランダム 開放電流（Ｖ） 1.82 短絡電流（Ａ） 2.3 放電電流（mA） 30 カツトオフ限界（Ｖ）（下限） 1.0 電圧プラトー（放電） 1.7−1.2 最大放電容量（Ａ−hr／gm） 0.2 最大カソード利用率（％） 20 総サイクル １ 総時間数 20時間 中止理由 充電不能な一次電池 カソード骨組構造に関しては、その構造は連続
的な三次元骨組構造、即ち出発酸化物から活性化
により形成された非薄板（non−lamellar）構造
であると考えられる。放電中、前記構造はアノー
ドからのアルカリ金属イオンと、該アルカリ金属
イオンがカソード中に侵入することにより反応し
得る。活性化には、三次元酸化物骨組構造を与え
るべくカソードから物質が除去されることも含ま
れる。従つて放電は活性化された骨組構造へのア
ルカリ金属／アルカリ土類金属イオンの挿入が含
まれる。カソードの充電状態、部分的に充電され
た状態及び部分的に放電された状態において、前
記の安定な三次元骨組構造は多少変形した形態で
認められ得る。この構造は400℃まで及びそれ以
上の温度で安定であり、マイクロモレキユラーシ
ーブ又はアトミツクシーブの形態による多孔性を
有すると考えられる。従つてこの構造は、放電及
び充電中にそれぞれアルカリ金属／アルカリ土類
金属イオンを受容、放出する場合、原子またはイ
オンレベルで本質的に三次元的に作用する。この
ことにより、FeOClの如き薄板状又は挿入酸化物
カソードの、実質的に二次元的な作動に比して、
アンペア−時間／グラムの点で有意に改良された
結果及び容量が得られる。 α−Fe₂O₃に由来するアノードを有する電池の
使用後の分析で、電池が部分的に放電されると、
Fe₂O₃とFe₃O₄の両方のラインがＸ線回折パター
ン上に存在することが知見された。このことは
Fe₂O₃コランダム構造からFe₃O₄スピネル型構造
への変化、即ち骨組構造における陽イオンと陰イ
オンの再配列を示唆する。この変化は一個の三価
の鉄陽イオンから二価陽イオンへの還元における
一個の電子の移動を必要とするのみであるので、
この変化が電池反応における電子全体移動の原因
となりえない。なぜなら放電容量は５又は６個ま
での電子の移動を示しているからである。このこ
とは、その放電が２又は３個の電子に限られ長期
間のサイクルの可逆性を保持しかつ崩壊を回避し
ているスルホスピネルに由来するカソード及び
“ブロンズ”として知られているスピネル型遷移
金属酸化物を使用しているカソードと対照的であ
る。DickensとWhitting hamのQuart.Rev.
Chem.Soc.22，30（1968）によれば、 “ブロンズ”なる用語は一般式M′_xM″_yO_z ［式中、(i) M″は遷移金属、 (ii) M″_yO_zは最も多量に含まれる二成
分酸化物、 (iii) M′は他の金属、 (iv) ｘは０乃至１の範囲の変数］ を持つ三成分金属酸化物を示すものである。その
ような化合物は次の特性を有する。 (a) 金属性、半導電性にかかわらず高い導電性を
有する。 (b) 極めて濃い色を有し、結晶形態で金属性光沢
を示す。 (c) 化学的に不活性である。 (d) ｘの変化に従つて明確かつ時に広範囲に均質
な固体相が連続的に生起する。 熱力学的見地から、これ等は最も単純にはホス
ト酸化物M″_yO_zのマトリツクス中の金属M′の溶
液とみなされる。そのようなブロンズの式におい
てはｘが１未満でなければならないので、化学式
単位当り１個のイオンのみ挿入することが可能で
あつて、そのスピネル型構造はそのまま残り、こ
れ等は本発明の優れたカソードに比して極めて劣
つている。従つて本発明のカソードのスピネル型
構造の、変形されたスピネル構造又はその他の構
造への再配列は否定できない。即ち、スピネル構
造へのリチウム陽イオンの挿入のみが、放電メカ
ニズムに対する唯一の可能性ではないということ
である。 本発明の活性化されたカソード構造のモレキユ
ラーシーブ様の性質は、70−100Å単位未満の最
大孔径を有し得、30−50Å単位未満、典型的には
孔が一定の大きさを有する必要がない点を除いて
ゼオライトと類似の２−20Å単位の孔径を有し得
る。これらの孔は、活性化中に出発材料から生成
された種により発生すると考えられる。それら
は、電解質によりカソード構造の外に溶解され、
或いは少なくとも活性化中にカソード構造から脱
離する。カソード構造の微孔性により、電池内に
おけるそれらの三次元的作動が促進され、それに
より示される潜在的に非常に大きい表面積が電解
質及び／又はアノードからのリチウムイオンの如
きアルカリ金属イオンとの反応に（放電中のカソ
ードへ挿入または浸透及び充電中の離脱により）
利用され得る。このことが実験で示された非常に
高い利用容量の数字の説明となるであろう。カソ
ード構造から又はカソード構造へのアルカリ金属
イオンの脱離又は挿入をそれぞれ含む充電及び放
電は、充電中のカソード構造のハロゲン化及び放
電中の該ハロゲンイオンの構造からの離脱により
それぞれ補足されるものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二次電気化学電池に適するカソードの製造方
   法であつて、一般式AB₂O₄［式中、Ａ又はＢの少
   なくとも１つが遷移金属であり、Ａ及びＢの各々
   がTi，Ｖ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，
   Mg及びAlからなる群から選ばれた２価、３価又
   は４価の金属陽イオン］で示されるスピネル型構
   造又はオキソスピネル型構造を有する１種以上の
   酸化物を電気化学電池内で複数の充電／放電サイ
   クルにかけることからなり、該電池においては、
   前記酸化物はカソードとして充電／放電サイクル
   にかけられるものであり、アノードは少なくとも
   １種のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
   単独又はそれらと電気化学的に不活性な他の金属
   との混合物もしくは合金からなり、電解質はアル
   カリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金
   属ハロゲン化物であつて前記酸化物の活性化の閾
   値電圧よりも高い電解閾値電圧を有するものであ
   る前記方法。 ２ 前記式AB₂O₄で示されるスピネル型構造が
   カソード製造の出発材料であり、直接前記電気化
   学的充電／放電サイクルにかけられることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式AB₂O₄で示されるスピネル型構造が中間
   生成物であり、 式ABO₃を有するコランダム型構造、 式ABO₃を有するビクスビ型構造、 式Ａ（Ｂ）Ｏを有する岩塩型構造、 式A₂BO₅を有する偽ブロツカイト型構造、及
   び式ABO₃を有するイルメナイト型構造［式中、
   Ａ又はＢの少なくとも１つが遷移金属であり、Ａ
   及びＢの各々がTi，Ｖ，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，
   Cu，Zn，Mg及びAlからなる群から選ばれた２
   価、３価又は４価の金属陽イオン］からなる群か
   ら選ばれる出発物質から得られるものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法 ４ 出発材料が式ABO₃を有するコランダム型構
   造をもつことを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ ＡがFe，Co又はMnであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６ ＢがFe，Ti，Co又はMnであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の方法。 ７ 電気化学的充電／放電サイクル中の放電サイ
   クルを完全に行なわず、得られるカソードの三次
   元骨組構造の許容される以上の破壊を起さないよ
   うに放電を制限することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 放電サイクルにおける放電を理論容量の80％
   に制限することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項の記載の方法。 ９ 式AB₂O₄［式中、Ａ又はＢの少なくとも１つ
   が遷移金属であり、Ａ及びＢの各々がTi，Ｖ，
   Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mg及びAlか
   らなる群から選ばれた２価、３価又は４価の金属
   陽イオン］で示されるスピネル型構造又はオキソ
   スピネル型構造を有する１種以上の酸化物を電気
   化学電池内で複数の充電／放電サイクルにかける
   ことによつて製造される二次電気化学電池に使用
   するカソードであつて、該電池においては、前記
   酸化物はカソードとして充電／放電サイクルにか
   けられるものであり、アノードは少なくとも１種
   のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単独
   又はそれらと電気化学的に不活性な他の金属との
   混合物もしくは合金からなり、電解質はアルカリ
   金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハ
   ロゲン化物であり前記酸化物の活性化の閾値電圧
   よりも高い電解閾値電圧を有するものであり、該
   カソードは内部キヤビテイーを含む安定な三次元
   骨組構造の形態を有し、該キヤビテイーは互いに
   三次元的に結合しカソード物質の表面に開口して
   いるものである前記カソード。 １０ カソードがその所期作動温度でカレントコ
   レクターとして作動するのに有効な電子伝導性材
   料を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載のカソード。 １１ 前記電子伝導性材料がTiC又はグラフアイ
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項記載のカソード。