JPH03247585A - 結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【！上Ω■里会■ 本発明は結晶成長方法に関し、より詳しくは例えば半導
体材料として使用されるシリコン単結晶等の結晶を成長
させる方法に関する。

灸米辺肢ｌ 結晶を成長させるには種々の方法があるが、その一つに
チョクラルスキー法（ＣＺ法）と呼ばれる回転引き上げ
方法がある。この方法は、第７図に示したように、坩堝
ｌｌ内に充填した結晶形成用原料を坩堝１１の外側に配
設されたヒータ１３で全部溶融させた後、その溶融液１
２をワイヤ等の引き上げ軸１５を用いて上方に引き上げ
ていくことにより、溶融液１２が凝固して形成される結
晶１４を成長させる方法である。

明が　゛しようとする課 ところが、上記したＣ２法により結晶１４を成長させる
と、結晶１４の電気抵抗率、電気伝導形を制御するため
に例えば引き上げ前に溶融液１２に一括して添加したド
ーパントが、結晶１４の結晶成長方向に沿って偏析する
という現象が生じ、その結果、結晶成長方向に均一な電
気的特性を有する結晶１４が得られないという課題があ
った。

この偏析は、結晶１４の引き上げに伴う溶融液１２中の
ドーパントの濃度変化に起因して生じることが知られて
いる。

すなわち、結晶１４の引き上げに伴う溶融液１２中のド
ーパントの濃度は以下のように考えることができる。

第１図に結晶１４をｆ８引き上げたときの結晶１４及び
溶融液１２の状態の一次元モデルを、また第２図にｆ８
から更にΔｆ１引き上げたときの結晶１４及び溶融液１
２の状態の一次元モデルをそれぞれ示す。まず、第１図
及び第２図に示したＡ領域のドーパントの収支を考える
と次式が成り立つ。

ｃＬ［、ｌ・ｆＬ　＝Ｃ，（ｆ、＋△ｆ、）・△ｆ８＋
　ＣＬ　（ｆ　、＋Δｆ、ｌ・（１−ｆ、−へｆ、］・
・・　（２） 但し、ＣＬ　：溶融液中のドーパント濃度Ｃ８：結晶中
のドーパント濃度 ｆＬ　：溶融液率 ｆ、：結晶引き上げ率 また、Ｃ，＝ｋＣＬ 但し、ｋ：偏析係数 の関係が成り立つので（２） 式は以下のようにな る。

ＣＬ（ｆ、ｌ・ｆＬ＝ｋＣＬｆｆよ＋Δｆ−・△ｆよ＋
　ＣＬ（ｆｌ　＋△ｆよ）・　ｆｌ−ｆ、　　−△ｆ、
］・・・　（３） ここで、 ＣＬ（ｆ− ＋△ｆ、）言ｃｃ［、）十缶Δｆ６ とおき、２次以上の微小項を無視すると（３）式は次の
（４）式のようになる。

この（４）式の両辺を積分し、 １ｎＣＬ＝　（ｋ　　１）　Ｉｎ　（ｌ　　ｔ’、＋＋
ｃ　　＋＋　（５）但し、Ｃ：定数 ｆ６＝０のとき、ＯＬ二〇Ｌ０ 但し、ＣＬＯ：引き上げ前のドーパント濃度とおくと（
５）式よりＣ：　１ｎＣＬＯと求められ、これと（５）
式とから溶融液１２中のドーパントの濃度ＣＬは次のよ
うに表わすことができる。

０Ｌ＝ＣＬ０・　（１−ｆ　、１に一’　　　　　　　
・・・（６）従って、（６）式から明らかなように偏析
係数ｋが１未満である限り、結晶１４の引き上げに伴っ
て溶融液１２中のドーパント濃度は高くなることがわか
る。そしてその結果、結晶成長方向に従って結晶１４の
電気抵抗率が低くなり、一定の電気抵抗率を有する結晶
１４が得られない。

また、ドーパントとしてＰ（燐）を用いて得られる結晶
１４の電気抵抗率規格を例えば、下限値上限値＝１：１
．３とすると、（６）式からｆ６が０．３３のとき引き
上げている結晶１４の電気抵抗率が規格をはずれること
となる。つまり、偏析係数ｋが０．３５であるＰをドー
パントとして用いた場合は、成長させた結晶１４を上記
した電気抵抗率規格内に納めようとすると、引き上げ率
を３３％より上げることができず、これがＣＺ法による
引き上げ結晶の歩留まりとなっていた。

これまで、この歩留まりを改善するために、結晶引き上
げ中に純シリコン多結晶の顆粒、チップ、ロッドあるい
は溶融状態の純シリコンを溶融液１２にさらに添加し、
結晶引き上げに伴う溶融液１２中のドーパントの高濃度
化を防止する試みが行なわれてきたが、追加時の液温変
動、液面振動、異物等により結晶１４に欠陥が入り易く
、所望の結晶１４を引き上げるのは困難であった。

本発明は上記した課題に鑑みなされたものであり、引き
上げた結晶の成長方向に関しての電気抵抗率分布を一定
にできると共に、単結晶の引き上げ率の向上が図れる結
晶成長方法を提供することを目的としている。

課題を　゛する為の 上記した目的を達成するために本発明に係る結晶成長方
法は、坩堝内に充填した結晶形成用溶融液を上方に引き
上げていくことにより結晶を成長させる結晶成長方法に
おいて、結晶の引き上げに伴い、初期に投入した形（例
えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）のドーパントを下
記の（１）式が成立するように添加していくことを特徴
としている。

（１） 但し、 ＶＧＩＩ　ｐ形のドーパントの投入速度（ｇ／ｍ１ｎ）
ｄ　：引き上げ結晶半径ｆｃｍ） ■、：平均引き上げ速度　（ｃｍ／ｍ１ｎｌＮ＋ｉ：１
ｍ’形のドーパントの原子量（ｇ／ｍｏｌ）Ｎ　：アボ
ガドロ数（ｍｏド１） ｋｎ：ｎ形のドーパントの偏析係数 ｋｐ：Ｐ形のドーパントの偏析係数 Ｃａｎ　　：初期溶融液中のｎ形のドーパントの濃度（
ｃｃ−’１ ｆ８：結晶引き上げ率 を表わす。

作囲 上記した方法によれば、結晶引き上げに伴い、初期に投
入した形（例えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）のド
ーパントを上記（１）式が成立するように添加していく
と、引き上げられた結晶中にｎ形のドーパント及びｐ形
のドーパントが取り込まれる。そして、過剰に取り込ま
れた結晶中のｎ形のドーパントのキャリアである電子が
、ｐ形のドーパントのキャリアである正孔により相殺さ
れ、結果的に結晶中のｎ形ドーパントの濃度が一定に保
たれることとなる。

以下に本発明の詳細な説明する。

一般に結晶中にｎ形、ｐ形のドーパントが一緒に存在す
る場合、ドナー濃度をＮ。、アクセプタ濃度をＮＡとす
ると、この結晶の電気伝導形はＮｏとＮＡを比較して大
きい方の形になることが知られている。例えばＮＤ　＞
ＮＡである場合は、ｎ形となる。ここではＮ　ｏ　＞　
Ｎ　Ａのときについて述べる。

まず、ｎ形の結晶の熱平衡状態での電子密度ｎｎ、正孔
密度Ｐｎは以下のように表わされる。

ｎ 但し、ｎ、：真性キャリア密度 一般に正味のドーパント濃度（Ｎｏ−ＮＡｌはｎ、より
十分大きいので（７）式は次のようになる。

ｎｎ二　Ｎ、−Ｎ、・・・　（９） また　このとき電気抵抗率ρは、 ｑ（。。ｕ、　＋Ｐ。ｕｐ）　　　°（１０）ρ　＝ 但し、ｑ、電子の電荷 ｕ、：電子移動度 μ、：正孔移動度 と表わされる。ところで、（１ｏ）式はＮ。〉ＮＡのと
きｎ。ｕｎ　＞Ｐ　ｎ　ｇ　ｐなので電気抵抗率ρは、 を計算すれば求められる。なお、ρはｎ。に反比例する
ので電気抵抗率に関してはｎ、、につぃて考えれば良い
こと１こなる。

さて、常温で全ての結晶中のドーパントがイオン化して
いるとし、ｎ形ドーパント、ｐ形ドーパントをそれぞれ
Ｐ、　Ｂ　（ボロン）とすると、〔９）式は次の（１２
）式のように表わされる。

ｎｎ　＝Ｎｏ　　−ＮＡ　＝Ｃ５ｎ　　Ｃａｐ但し、Ｃ
６゜：結晶中のＰ２１度 Ｃ０：結晶中のＢ濃度 また、Ｃ１゜は（６）式から （１２） ｎ Ｃｓｎ＝　Ｃｏｎｋｎ　　（１ｆ　ｇ）　　　　　　　
＝・（１３）但し、Ｃｏｎ：初期溶融液中のＰの濃度ｋ
ｎ：Ｐの偏析係数 従って（１２）及び（１３）式より、ｎｎ、すなわち正
味のドーパント濃度ＣＥは ｎｎ− １Ｃ＝Ｃｏｎｋｎ　（１−ｆｓ）−Ｃａ、−（１４）と
なる。

引き上げ結晶の電気抵抗率ｐを一定にするには、Ｃ６を
一定、すなわちＣ８が引き上げ前の初期ドーパント濃度
Ｃｏｎｋｎであれば良いことになる。このことから（１
４）式は、 ここでｆ８だけ結晶を引き上げたときの溶融液中のボロ
ンの量をａとすると、 但し、■　＝全原料体積 ＮＢ：Ｂの原子量（ｇ／ｍｏｌ） Ｎ　＝アボガドロ数（ｍｏｌ ｋ、：　Ｂの偏析係数 となり、（１６）及び（１７） 求められる。

１） 式からａの値が 第３図は結晶をｆ１引き上げたときにＢを添加する様子
を一次元的に示したモデル図であり、第４図はｆ、から
更にΔｆ８引き上げたときにＢを添加する様子を一次元
的に示したモデル図である。第３図及び第４図に示した
領域ＡにおけるＢの収支を考えると次式が成り立つ。

（以　下　余　白） へ 但し、 ｐ Ｂ投入速度（ｇ／ｍ１ｎｉ ｖＰ　△を 瞬間投入量 一方、 △ｆ、は次のように表わすことができ る。

但し、 ■３　△ｔ ：瞬間弓 き上げ体積 この（２０） 式と （１７） 式との関係から （１９）式は、 （２１） となる。

なおここで、 とおき、 二次以上の微小項は無視した。

また、 （２１）式から（１８） 式は、 ａ ＶＮ。

Ｃｏｎｋｎ となることから、（２１）及び（２２）式よりＢの投入
速度Ｖｐは ・・・　（１） と表わされる。

従って、　（１）式が成り立つようにＢを引き上げ中の
溶融液に投入すれば、引き上げ結晶に過剰に取り込まれ
たＰのキャリアとＢのキャリアとが相殺し合うこととな
り、結果的に引き上げられた結晶中のＰの濃′度が一定
となる。そして、このことにより結晶の電気抵抗率が一
定になる。

東胤例 以下、本発明に係る結晶成長方法の一実施例を図面に基
づいて説明する。なお、従来例と同一機能を有するのも
のについては同一の符合を付すこととする。

第５図は本発明に係る方法を実施するための装置を示す
模式的縦断面図であり、図中２１はチャンバを示してい
る。チャンバ２１は軸長方向を垂直とした略円筒形状の
真空容器であり、チャンバ２１の略中央位置には、坩堝
１１が配設されている。坩堝１１は、有底円筒形状の石
英製の内層保持容器１１ａと、この内層保持容器１１ａ
の外側に嵌合された同じく有底円筒形状の黒鉛製の外層
保持容器１１ｂとから構成されており、本実施例では直
径が１６インチ、高さが１０インチの坩堝１１を用いて
いる。この坩堝１１の外層保持容器１１ｂの底部には、
坩堝１１を回転、並びに昇降させる坩堝支持軸２２が接
続されており、坩堝１１の外周には、抵抗加熱コイル等
で構成され、例えば２００ｍｍ程度の発熱長を有するヒ
ータ１３が配設されている。またヒータ１３の外側には
、保温筒２３が周設されている。

一方、坩堝１１の上方には、チャンバ２１の上部に連設
形成された小形の略円筒形状のプルチャンバ２４を通し
て、ワイヤ等の引き上げ軸１５が回転、並びに昇降可能
に吊設されており、引き上げ軸１５の下端には、種結晶
１６が装着されている。そして、種結晶１６の下端を溶
融液１２中に浸漬した後、これを回転させつつ上昇させ
ることにより、種結晶１６の下端から結晶１４を成長さ
せていくようになっている。

また、チャンバ２１外側上方には、坩堝ｌｌ内に初めに
投入した形と反対の形のドーパントを保持し、所定速度
で投入するための投入装置２５が配設されており、この
投入装置２５にはチャンバ２１上壁を貫通して投入チタ
ン管２６が連設形成されている。なお、投入チタン管２
６の端部は、ドーパントの投入によって、引き上げ結晶
１４への欠陥導入原因となる液面振動やドーパントの結
晶１４への付着がなされないように、例えば引き上げ結
晶１４の直径を６インチとした場合、坩堝１１の内壁か
ら２０ｍｍの位置となるように設置されている。

上記したように構成された装置を操作する場合は、まず
坩堝１１内に結晶形成用原料を３０ｋｇ充填する。次い
で、チャンバ２１にＡｒを４０１２／ｍｉｎの流量で吹
き込み、チャンバ２１内を１０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気と
し、結晶形成用原料をヒータ１３で１１００ｋの電力で
溶融させる。そして、液温か浸漬温度で安定するように
、ヒータ１３の電力を調節した後、ドーパントとして０
．１ｇのＰを溶融液１２に投入して拡散させる。次いで
、弓き上げ軸１５の先端に取りつけられた種結晶１６の
下端を溶融液１２面に接近させ、そのままの状態で５分
間保持して種結晶１６を溶融液１２の温度になじませる
。その後、種結晶１６の下端を溶融液１２にゆっくり浸
漬し、種結晶１６が溶融液１２になじませた後、引き上
げ速度を調節しながら引き上げ軸１４を回転させつつ結
晶１４を引き上げる。このとき、結晶引き上げ率ｆ５に
応して、Ｐと反対の形のドーパントであるＢを、以下の
ように求められた投入速度Ｖｐで投入装置２５より投入
チタン管２６を介して溶融液１２中に投入する。

すなわち、結晶１４引き上げ中に添加するＢの投入速度
Ｖｐは（１）式より、以下のように求められる。

ここで、ｄ＝７．５、ｖｓ＝＝０．１、ＮＢ＝１０．８
１Ｎ＝６　　ＸＩＯ２３、ｋｎ＝０．３５、　ｋｐ＝０ Ｃｏｎ　　＝１．６１Ｘ１０” とした。

上記（２３）式より、結晶引き上げ率ｆ１０１〜０．９
までのＢの投入速度Ｖｐを、Ｖｐ　（０，１１＝３．８
３ｘｌＯ−’（ｇ／ｍ１ｎ）Ｖｐ　（０，２］　＝；、
０５ｘｌＯ−’（ｇ／ｍ１ｎｌＶＰ　（０，３）　＝４
．３４ｘｌＯ−５（ｇ／ｍ１ｎ）ＶＰ　（０，４）　＝
４．７１ｘｌＯ−’ｆｇ／ｍ１ｎ）Ｖｐ　（０，５１＝
５．１９ｘｌＯ−ｆ′（ｇ／ｍ１ｎ）ｖ　ｐ　（０，６
１＝　５．８６ｘ　１０−’　（ｇ／ｍｉｎｔｖ　ｐ　
　（０，７］　　＝　６．７８Ｘ　１０−’　（ｇ／ｍ
ｘｎｌと設定した。

なお添加するＢは、上記値からも明らがなよ−に極微量
であるため、例えば０．１％の濃度のミリコン合金顆粒
としたものを用い、その直径は。

投入時の引き上げ結晶への欠陥原因となる液面妊動や液
温変動を少なくするために、２ｍｍ以下とすることか望
ましい。さらに同様の理由から、１ｍ／ｍｉｎ以下の投
入速度で一分間隔で溶融液１２に８加することが望まし
い６ そして、上記した計算結果に基づいてＢを溶廟液１２中
に添加した結果、無欠陥で５００ｍ（２０ｋｇｌの長さ
の結晶１４を引き上げること力できた。

第６図は上記実施例により結晶１４を成長さセなときの
結晶引き上げ率ｆ８に伴う電気抵抗率ρの分布を調べた
結果を示したグラフである。第６図において実線は上記
実施例による結果を、また破線は従来のＣＺ法による結
果を示している。

第６図から明らかなように、上記した実施例の方法によ
れば、電気抵抗率が一定の結晶１４を得ることができる
。

なお、上記実施例においてはシリコン結晶を成長させる
場合について述べたが、シリコン以外の半導体結晶の引
き上げにも適用可能である。

また、上記実施例においてはドーパントとしてＰを用い
た場合について述べたが、シリコンに対し偏析するＢ、
Ａｓ、Ｓｂ等のドーパントを用いた結晶の引き上げにも
適用可能である。

さらに上記実施例においては投入治具として、チタン管
を用いたが、石英等、チャンバ内の雰囲気を悪化させな
いものならば差し支えない。

及囲五盈１ 以上の説明により明らなように、本発明に係る結晶成長
方法にあっては、坩堝内に充填した結晶形成用溶融液を
上方に引き上げていくことにより結晶を成長させる結晶
成長方法において、結晶の引き上げに伴い、初期に投入
した形（例えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）のドー
パントを上記（１）式が成立するように添加していくの
で、単結晶中のドーパントの濃度を一定にすることがで
きる。従って、引き上げられた結晶の電気抵抗率を一定
にすることができ、単結晶の引き上げ率の向上を図るこ
とができると共に、単結晶を歩留まりよく製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は結晶引き上げ率をｆ８としたときの結晶及び溶
融液の状態を一次元的に示したモデル図、第２図はｆ、
から更に△ｆ、だけ結晶を引き上げたときの結晶及び溶
融液の状態を一次元的に示したモデル図、第３図は結晶
をｆ、引き上げたときにＢを添加する様子を一次元的に
示したモデル図、第４図は第３図のｆ、がら更に△ｆ１
だけ結晶を引き上げたときの様子を一次元的に示したモ
デル図、第５図は本発明に係る結晶成長方法を実施する
ための装置を示す模式的縦断面図、第６図は本発明方法
及び往来方法により引き上げられた結晶の電気抵抗率分
布を調べた結果を示すグラフ、第７図は従来の結晶成長
方法に用いられる装置の模式的縦断面図である。 １・・・坩堝 １２・・・溶融液 １４・・・結晶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）坩堝内に充填した結晶形成用溶融液を上方に引き
   上げていくことにより結晶を成長させる結晶成長方法に
   おいて、結晶の引き上げに伴い、初期に投入した形（例
   えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）のドーパントを下
   記の（１）式が成立するように添加していくことを特徴
   とする結晶成長方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 但し、 ｖ＿ｐ：ｐ形のドーパントの投入速度（ｇ／ｍｉｎ）ｄ
   ：引き上げ結晶半径（ｃｍ） ｖ＿ｓ：平均引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）Ｎ＿Ｂ：ｐ
   形のドーパントの原子量（ｇ／ｍｏｌ）Ｎ：アボガドロ
   数（ｍｏｌ＾−＾１） ｋ＿ｎ：ｎ形のドーパントの偏析係数 ｋ＿ｐ：ｐ形のドーパントの偏析係数 Ｃｏｎ：初期溶融液中のｎ形のドーパントの濃度（ｃｃ
   ＾−＾１） ｆ＿ｓ：結晶引き上げ率 を表わす。