JPH03247616A - 芳香族系石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族系石油樹脂の製造方法に関し、詳しくは
高分子量の芳香族系石油樹脂を効率よく製造する方法に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
化合物を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させ
ると、芳香族化合物がメチレン基。

エーテル結合、アセタール基などで結合された芳香族ホ
ルムアルデヒド樹脂（芳香族系石油樹脂）が生成するこ
とが知られている。また、芳香族化合物を三フッ化硼素
、塩化アルミニウム等のフリーゾルタラフッ型触媒の存
在下で反応させると、芳香族系石油樹脂が生成すること
も知られている。

これらの芳香族系石油樹脂は、耐水性や耐薬品性に優れ
ているため、塗料、接着剤、ゴム添加剤などとして広範
に使用されている。

しかしながら、これら従来の芳香族系石油樹脂は、耐候
性及び耐熱性に劣ることが知られている。

その原因について、二重結合の存在とホルムアルデヒド
に起因する酸素原子の存在であると言われている。そこ
で、特開昭６１−２１３２１６号公報は芳香族化合物と
ホルムアルデヒドとを、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒
として用いて反応させることにより酸素原子が全く又は
実質的に存在しない芳香族メチレン樹脂を製造しうるこ
とを開示している。しかし、この方法で得られる芳香族
メチレン樹脂は、常温で粘稠な液体であるか又は半価体
であり、常温で固体の高軟化点樹脂を得ることはできな
かった。

さらに、特開昭６３−１９６６１６号公報は、芳香族化
合物とホルムアルデヒドを硫酸の如き酸触媒の存在下に
、溶媒の不存在で反応させて芳香族メチレン樹脂を合成
し、油水分離操作で触媒を除去し、アルコールを添加し
て水洗後、低沸点留分を除去することにより高軟化点樹
脂を得ることを開示している。この方法では油水分離操
作でエマルジョンが生成するため、エマルジッンブレー
カーとして炭素数３〜５のアルコールを用いることを提
案しているが、このような相分離操作は煩雑であり、実
用上好ましくない。さらに、この方法では、相分離によ
り得られた油層を、減圧蒸留して低重合体を含む低沸点
留分を除去しなければならず、芳香族メチレン樹脂の最
終的収率も低いものであった。

そこで、本発明者らは、後処理が簡単で、エマルジョン
生成等のトラブルを回避でき、従来より高分子量で、酸
素をほとんど含まない芳香族系石油樹脂を製造できる方
法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

［課題を解決するための手段〕 その結果、溶媒として有機カルボン酸を用いることによ
り、樹脂の高分子量化が達成されるとともに、生成物を
水中に投入し、水洗するだけで、容易に酸を除去できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。

すなわち、本発明は、芳香族化合物又は芳香族化合物を
主成分とする留分とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存
在下で反応させて芳香族系石油樹脂を製造するにあたり
、溶媒として有機カルボン酸を用いて反応を行い、得ら
れた反応混合物を水中に投入し、生じた固形物を水洗す
ることを特徴とする芳香族系石油樹脂の製造方法を提供
するものである。

゛本発明においては、芳香族化合物又は芳香族化合物を
主成分とする留分を出発原料とする。使用しうる原料と
しては、炭素原子数７〜１１個のアルキルベンゼン類（
例えばトルエン、キシレン。

エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン、ジュレン、イソジュレンなど）、同様にナフタ
レン及び１〜４個の低級アルキル基で置換されたナフタ
レン類（例えばメチルナフタレン、ジメチルナフタレン
など）、同様にアントラセン及び１〜４個の低級アルキ
ル基で置換されたアントラセン類、その他フェナントレ
ン類、インデン類などの各種の縮合多環芳香族化合物及
びこれらの混合物、改質ガソリン、キシレン製造装置等
の塔底油から得られる芳香族留分、接触分解油などが挙
げられる。

また、ホルムアルデヒドとしては、反応系内で単量体の
ホルムアルデヒドを生成するものであれば、各種のもの
を使用することができ、任意の濃度のホルマリン又はト
リオキサン、パラホルムアルデヒドのような重合物など
をそのまま用いることができる。これらのうちパラホル
ムアルデヒドは、安価であり、入手が容易であるため好
ましい。

ホルムアルデヒドは、出発原料である芳香族化合物又は
芳香族化合物を主成分とする留分に対して好ましくは０
．６〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２の
割合で用いる。ホルムアルデヒドの使用量が０．６モル
未満であると、樹脂が充分に高分子量化しない場合があ
り、また１、５モルを超えると、酸素含有量が増加し、
得られる樹脂の耐候性、耐熱性などの特性に悪影響を及
ぼすことがある。

本発明の方法においては、芳香族化合物又は芳香族化合
物を主成分とする留分とホルムアルデヒドとを酸性触媒
の存在で反応させるが、ここで使用しうる酸性触媒とし
ては、ガス状または液状の酸性触媒であれば特に制限は
なく、具体的には硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ビロリン
酸、過塩素酸三フッ化硼素、フン化水素などが挙げられ
る。このような触媒は、出発原料、特にその芳香族化合
物に対して１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量
％の量で使用する。触媒量が１重量％未満では、触媒効
果が充分に発揮されず、また量を増加するに従って樹脂
の高分子量化が達成されるが、１００重量％を超えても
、添加量に相当する効果が得られず、むしろ後処理の際
の分離除去が困難となるなどの不都合が生ずる。

本発明の方法においては、上記の反応を有機カルボン酸
を溶媒として用いて行う。ここで、有機カルボン酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。こ
の溶媒は、出発原料である芳香族化合物又は芳香族化合
物を主成分とする留分に対して０．５〜１０倍量（重量
比）、好ましくは１〜５倍量（重量比）の範囲で使用す
る。溶媒量が出発原料に対し０．５重量倍未満では、高
分子量化が充分に達成されず、量を増加するに従って高
分子量化が進行するが、１０重量倍を超えても、配合量
に相当する効果の向上は認められない。

このように、有機カルボン酸の使用量によって高分子量
化が変動すること、および他の水溶性溶媒、例えばアル
コールやグリコール等を使用した場合には高分子量化し
ないことを合わせて考えると、有機カルボン酸は溶媒と
しての作用ばかりでなく、何らかの触媒作用をも及ぼす
ものと推察される。

上記反応を行うにあたり、反応条件は出発原料の種類や
生成物の用途などに応じて適宜選択することができるが
、通常、反応温度は８０〜１７０°Ｃ１好ましくは９５
〜１６０℃で、反応時間は３〜１２時間程度とする。な
お、反応温度が１３０°Ｃ前後のとき高分子量化がピー
クに達する。

反応終了後、反応混合物を後処理するが、本発明の方法
においては反応混合物を水中に投入し、粉砕水洗すれば
よい。本発明の方法により反応混合物を水中に投入する
と、固形物が得られ、この固形物に水を加え、粉砕しな
がら水洗を行い、濾過することにより、目的物である芳
香族系石油樹脂を得ることができる。触媒として用いた
酸性触媒及び溶媒として用いた有機カルボン酸は、いず
れも水溶性であるから、本発明における後処理繰作で水
に溶解して容易に分離除去される。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 温度計、還流コンデンサー及び攪拌機を付けた５００ｄ
の三つロフラスコにバラホルムアルデヒド１６．５　ｇ
、酢酸１８０ｇ、硫酸５ｇ及び混合キシレン５３ｇを投
入した。内容物を攪拌しなから昇温を開始し、内温か１
１０℃となった時点を反応開始として以降還流反応を６
時間続けた。

反応終了後、内温を８０°Ｃ近くまで冷却し、３００Ｉ
ｄの冷水中に反応物を投入した。水中に固形物が生じた
ので、固形物を濾取し、この固形物を粉砕可能なミキサ
ーに投入し、水を加え、粉砕と同時に水洗を行った。水
を濾別した後、残分を７０℃で減圧乾燥し、６０．３　
ｇの淡黄色粉末を得た。この物質の数平均分子量は１０
６０で、軟化点（Ｒ＆Ｂ）は１３２°Ｃであり、この物
質は酸素原子を実質的に含まなかった。なお、ここで数
平均分子量については蒸気圧法により、また軟化点につ
いては軟化点試験法（ＪＩＳ　　Ｋ−２２０７）により
それぞれ測定した。

実施例２ 混合キシレンの代わりに同量のｍ−キシレンを使用した
以外は、実施例１と同様の操作を行い、数平均分子量９
７０．軟化点１３１°Ｃの物質５７ｇを得た。この物質
は酸素原子を実質的に含まなかった。

実施例３ 混合キシレンの代わりに次記表に示す性状の改質ガソリ
ン５９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行
い、数平均分子量９４０．軟化点１２８°Ｃの物質５７
ｇを得た。この物質は酸素原子を実質°的に含まなかっ
た。

元素分析値（％） Ｃ ９０，９ ８，８ ０、Ｏ１以下 表 実施例４ 反応温度を９０°Ｃとした以外は、実施例３と同様の操
作を行い、数平均分子量７５０．軟化点９７°Ｃの物ｉ
ｔ　５３　ｇを得た。この物質は酸素原子を実質的に含
まなかった。

実施例５ 反応温度を１３０°Ｃとした以外は、実施例３と同様の
操作を行い、数平均分子量１０４３．軟化点１３２℃の
物質５６ｇを得た。この物質は酸素原子を実質的に含ま
なかった。

実施例６ 溶媒の酢酸の使用量を５０ｇとし、反応温度を１１０°
Ｃとした以外は、実施例３と同様の操作を行い、数平均
分子量４８２．軟化点４５°Ｃの物質６５ｇを得た。こ
の物質は酸素原子を実質的に含まなかった。

実施例７ 酢酸の使用量を２５０ｇとした以外は、実施例６と同様
の操作を行い、数平均分子量９９３．軟化点１３６℃の
物質５２ｇを得た。この物質は酸素原子を実質的に含ま
なかった。

実施例８ 触媒である硫酸の使用量を２５ｇとし、溶媒である酢酸
の使用量を１８０ｇとした以外は、実施例６と同様の操
作を行い、数平均分子量１１３５゜軟化点１４７°Ｃの
物質６３ｇを得た。この物質は酸素原子を実質的に含ま
なかった。

実施例９ 溶媒としてプロピオン酸１８０ｇを使用した以外は、実
施例６と同様の操作を行い、数平均分子量１０４５．軟
化点１３ビＣの物質５２ｇを得た。

この物質は酸素原子を実質的に含まなかった。

実施例１０ パラホルムアルデヒドの代わりにトリオキサン１５ｇを
使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、数平均
分子量８８９．軟化点９７℃も物質５６ｇを得た。この
物質は酸素原子を実質的に含まなかった。

比較例１ 温度計、還流コンデンサー及び攪拌機を付けた５００Ｍ
１の三つロフラスコにホルマリン（３５％水溶液）４３
ｇを加え、攪拌しながら濃硫酸２５ｇを滴下した。次に
、改質ガソリンを５９ｇ加え、昇温を開始した。内温が
９５°Ｃになった時点を反応開始として５時間還流を続
けた。反応終了後、内温を８０℃まで冷却し、トルエン
１００ｇを加え、内容物を分液ロートに移した。硫酸層
を分離除去し、湯洗によって完全に洗浄した。減圧下で
揮発成分を除去し、室温で淡黄色透明の水あめ状樹脂（
数平均分子量３５６）を５４ｇ得た。

元素分析値（％） ＣＨＮ ８４．６　　　９．０　　　０．１以下比較例２ ホルマリンの使用量を２２ｇとした以外は、比較例１と
同様の操作を行い、室温で粘性液体の樹脂（数平均分子
量３６８）を４４ｇ得た。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、通常の芳香族系石油樹脂の約２
倍の分子量を有する芳香族系石油樹脂を、極めて簡単な
操作で容易に高収率で得ることができる。また、得られ
る石油樹脂は、酸素を全く又は実質的に含まず、耐候性
及び耐熱性に優れたものである。

したがって、本発明は塗料、接着剤、接着剤。

ゴム添加剤、シーラントなどの分野に好適に応用される
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族化合物又は芳香族化合物を主成分とする留
   分とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて
   芳香族系石油樹脂を製造するにあたり、溶媒として有機
   カルボン酸を用いて反応を行い、得られた反応混合物を
   水中に投入し、生じた固形物を水洗することを特徴とす
   る芳香族系石油樹脂の製造方法。
2. （２）有機カルボン酸として、ギ酸、酢酸又はプロピオ
   ン酸を使用する請求項１記載の芳香族系石油樹脂の製造
   方法。
3. （３）有機カルボン酸を出発原料中の芳香族化合物に対
   して０．５〜１０倍量（重量比）の割合で使用する請求
   項１又は２記載の芳香族系石油樹脂の製造方法。