JPH03247637A - ポリオレフィンブロー中空成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、永久帯電防止性を有するポリオレフィンブロ
ー中空成形品に関するものである。

、［従来の技術］ ポリオレフィン樹脂に非イオン系の帯電防止剤を混練し
てなる樹脂組成物をブロー成形して、帯電防止性の優れ
た中空成形品を得る方法（特開昭５６−５０９４２号公
報）はよく知られている。

一方、ポリオレフィン樹脂にポリエーテルエステルアミ
ドを混合した樹脂組成物も知られている（特開昭５８−
１１８８３８号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながらポリオレフィン樹脂に帯電防止剤を練り込
む方法は、成形品の表面を布拭または水洗することによ
り帯電防止効果が失われる欠点があり満足できるもので
はない。

また、ブリードアウトした帯電防止剤が高濃度で成形品
表面をおおうことで印刷性を悪化するなど成形品の表面
特性に問題がある。

よって本発明は布拭や水洗などの環境によって帯電防止
性が損われず、かつ成形品表面特性のすぐれた永久制電
性の中空成形品を提供することを課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、特定のポリエーテルエステルアミ
ドを１〜４０重量％含有するポリオレフィン樹脂をブロ
ー中空成形品とすることによって達成されることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリオレフィン６０〜９９重量％、（Ｂ）　（ａ
）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸あるいはラクタ
ム、または炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩
、 （ｂ）数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール、および （ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸をポリエーテ
ルエステル単位が１０〜９０重量％となるように共重合
したポリエーテルエステルアミド４０〜１重量％ からなる樹脂組成物を吹込成形してなるポリオレフィン
ブロー中空成形品である。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明において用いる（Ａ）ポリオレフィンとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン
共重合体、エチレン／プロピレン／ジェンターポリマー
、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体およびそれらの混合物が挙げられ、特にポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体が好ましく用いられる。

本発明における（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの構
成成分である（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸あるいはラクタム、または炭素原子数６以上のジアミ
ンとジカルボン酸の塩としてはω−アミノカプロン酸、
ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−ア
ミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミ
ノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラク
タムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチ
レンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカル
ボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、１２−ア
ミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩が好ましく用いられる。

（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまた
はランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用
いられる。

これらの中でも、制電性が優れる点で、特にポリエチレ
ングリコールが好ましく用いられる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量
は２００〜６，０００、特に２５０〜４．０００の範囲
で用いられ、数平均分子量が２００未満では得られるポ
リエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均
分子量が６゜０００を超える場合は、帯電防止性が不足
するため好ましくない。

また本発明の効果を損なわない範囲内において一般式（
Ｉ＞で示されるジオール化合物を共重合することができ
る。

Ｈ＋Ｒｌ＋−０−Ａ　ｒ　−０−１−Ｒ２→−Ｈｍ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ・・・
（Ｉ） （ただし式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基および
脂環族基を示し、Ｒ１およびＲ２はエチレンオキシド基
またはプロピレンオキシド基を示し、ｍおよびｎは各々
１〜１５の整数を示す。） 上記−数式（Ｉ＞で示されるジオール化合物には次式（
ＩＩ）〜（ＩＶ＞で示される化合物およびそのハロゲン
誘導体などが含まれる。

（ただし式中、Ｒ１およびＲ２はエチレンオキシド基ま
たはプロピレンオキシド基を示し、Ｙは共有結合、炭素
数１〜６のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアル
キリデン基、アリールアルキリデン基、０、ｓｏ、ｓｏ
□、Ｃ０１Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ｃＦ３）２またはＮＨを示
す。

また、ｍおよびｎは各々１〜１５の整数を示す。

具体的には、好ましいジオール化合物としてはハイドロ
キノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオ
キシド付加物、ジしドロキシナフタレンのエチレンオキ
シド付加物およびそのブロック重合体等であり、特にビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびそのブ
ロック重合体が好ましい。

−数式（Ｉ＞で示されるジオール化合物の量については
特に制限はないが、（ｃ）と共重合して得られたポリエ
ーテルエステル単位で０〜６０重量％の範囲であると好
ましい。

（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（
ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、′イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸
、ジフェニル−４，４−一ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタンジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナト
リウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１゜４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸およびジシクロへキシル−４，４−一ジカルボン酸
のごとき脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸
、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカン
ジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げ
られ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およ
びドデカンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ま
しく用いられる。

（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／
またはジオール化合物と（ｃ）ジカルボン酸は反応上は
１：１のモル比で反応するが使用するジカルボン酸の種
類により通常仕込比を変えて供給される。

ポリエーテルエステルの構成成分である（ｂ）ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールおよび／またはジオール
化合物と（ｃ）ジカルボン酸はポリエーテルエステルア
ミドの構成単位で、９０〜１０重量％の範囲で用いられ
、９０重量％を超える場合はポリエーテルエステルアミ
ドの機械的性質が劣り、１０重量％未満では得られる樹
脂の帯電防止性が劣り好ましくない。

（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関して
は特に限定されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン
酸またはラクタムと（ｃ）ジカルボン酸を反応させて両
末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつくり、
これに（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールお
よび／またはジオール化合物を真空下に反応させる方法
、（ロ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応
槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反
応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレ
ポリマを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進
める方法、および（ハ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の
化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空
下で一挙に重合を進める方法などを利用することができ
る。

また、重合角彎媒についても制限はなく、例えば二酸化
アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオ
キシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなど
のチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジル
コネート系触媒などを１種または２種以上使用すること
もできる。

かくして得られた重合体は（Ａ）ポリオレフィン６０〜
９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、（Ｂ）ポリ
エーテルエステルアミド４０〜１重量％、好ましくは４
０〜２重量％の範囲内で（Ａ）　十（Ｂ）の合計量が１
００重量％となるように配合する。

（Ａ）ポリオレフィンが６０重量％未満ではブロー成形
性が劣り、９９重量％を超えるとブロー中空成形品の帯
電防止性が不足し好ましくない。

（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドが１重量％未満では
ブロー中空成形品の帯電防止性が不足し、４０重量％を
超えるとブロー成形性が劣り好ましくない。

ポリオレフィンとポリエーテルエステルアミドの混練方
法については、通常公知の方法を採用することができ、
車軸スクリュー押出機でも２軸以上の多軸スクリュー押
出機による混練方法でもよ１）。

ブロー成形も公知の方法によって行われる。

なお本発明のブロー中空成形品には、ポリエーテルエス
テルアミドを含有する組成物が少なくとも一層を形成し
た多層ブロー中空成形品も含まれる。

ポリエーテルエステルアミドを含有しない組成物として
は、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィ
ン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー樹脂、
ポリアミド、ガラス繊維強化ポリアミドなど通常ブロー
成形品に用いられる熱可塑性樹脂が好ましく用いられる
。

さらに必要に応じてオリゴマなど相溶化剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤、
ガラス繊維、無機フィラーなどを添加することもできる
。

かくしてブロー中空成形品が得られるが、本発明でいう
ブロー中空成形品とは吹き込み成形して得な中空状容器
、タンクやボトルやパイプ等をいう。

円筒形、円錐形、角形、平角形、太鼓形、ダルマ形など
の小型化粧品容器、洗剤類、液状薬品などの容器として
好ましく用いられる。

［実施例］ 本発明をさらに具体的に説明するために以下実施例およ
び比較例を挙げて説明する。

なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

参考例 （１）　（Ａ）ポリオレフィンの調整 Ａ−１：ボリプロビレン（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８で測
定したＭｌｌ、５ｇ／１０分）（三井東圧化学側製　三
井ノーブレンＪＳ−Ｇ）を使用した。

Ａ−２：ポリプロピレン（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８で測
定したＭＩｏ、５ｇ／１０分）（三井東圧化学■製　三
井ノーブレンＥＢ−Ｇ）を使用した。

Ａ−３：ポリエチレン（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８で測定
したＭｌｌ、９ｇ／１０分）（三井石油化学■製　ミラ
ソン５０）を使用した。

Ａ−４：ポリエチレン（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８で測定
したＭＩｏ、７ｇ／１０分）（三井石油化学■製　ハイ
ゼックス３０００Ｂ）を使用した。

（２）（Ｂ）ポリエーテルエステルアミドの調整Ｂ−１
＝カプロラクタム５０部、数平均分子量が１０００のポ
リエチレングリコール４４．２部およびテレフタル＃７
．６部を“イルガノックス”１０９８（＃化防止剤＞０
．２部および三酸化アンチモン触［０，１部と共にヘリ
カルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換
して２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液と
した後、２６０℃、０．５ｍｍ）Ｉｑ以下の条件で４時
間重合し、粘ちょうで透明なポリマを得た。

ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズ
することによって、ペレット状のポリエーテルエステル
アミド（Ｂ−１＞を調製した。（Ｂ−１）中のポリエー
テルエステル単位は４５重量％であった。

Ｂ−２ニナイロン６・６塩（ＡＨ塩）４０部、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド付加物にューボール　ＢＰ
Ｅ−２０、三洋化成工業■製）６．３部、数平均分子量
１０００のポリエチレングリコール４１．９部、ドデカ
ジオン酸１４．３部を“イルガノックス”１０９８０．
２部、二酸化アンチモン０．０２部と共にＡ−１で用い
た反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間
加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、５００　ｍｍＨ
ｐに減圧して反応容器気相部の水分を除去し、テトラブ
チルジルコネート０．０８部添加した。次いで２６０’
Ｃ１０゜５ｍｍｔ１ｇ以下の条件で３時間３０分重合し
、粘ちょうで透明なポリマを得た。以降Ｂ−１と同一方
法でポリエーテルエステルアミド（Ｂ−２＞を調製した
。（Ｂ−２）中のポリエーテルエステル単位は４０重量
％であった。

実施例１〜６．比較例１〜２ 参考例で調製した（Ａ＞ポリオレフィン、（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミドを表１に示した配合比で混合した
ペレットを作った。

得られたペレットを用い、直径４０ｍｍφ押出機を有す
るブロー成形機を用いて、２２０〜２４０℃で外径１０
０ｍ、肉厚４晒のパリソンを形成し、１辺１２０ｍｍ、
高さ１５ＯＮｎの正四角柱形容器を成形した。

実施例１〜６はいずれも、極めて良好なブロー成形が実
施できた。

これらの成形品の表面固有抵抗値は、成形品胴部の中央
部から採取した４０Ｘ４ＣＬｍ角板を用い、次の条件で
測定した。

（１）成形直後、洗剤“ママレモン″（ライオン油脂観
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄してから
表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ１２３℃で２４時
間調湿して測定した。

（２）成形後、５０％ＲＨ１２３℃中に２００日間放置
した後、洗剤“ママレモン′°水溶液で洗浄し、続いて
蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、５
０％ＲＨ１２３℃で２４時間調湿して測定しな。

測定結果を表１に示した。

なお、成形容器の賦形性は、得られた容器が完全に賦形
しているかどうか、すなわち、吹込時に膜破れが発生す
るか否かを目視で判定した。

得られた容器の胴中央部の厚みは３ｒｒａｎである。

比較例１〜２ 参考例で調製した（Ａ）ポリオレフィンと（Ｂ）ポリエ
ーテルエステルアミドを、表１に示した配合比で実施例
と同様の方法で溶融混練、吹込み成形して各物性を測定
した。

測定結果を表１に示した。

表１の結果から次のことが明らかである。本発明のブロ
ー中空成形品（実施例１〜６）は、いずれも賦形性が優
れ、かつ低い表面固有抵抗値を有している。しかも表面
洗浄や経時変化によっても抵抗値はほとんど変化せず、
優れた永久帯電防止性を発揮する。

一方、ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の配合量が１
重量部未満の場合（比較例１゛）は帯電防止性（抵抗値
）が劣り、ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）が４０重
量部を越える場合（比較例２）は賦形性が劣り好ましく
ない。

［発明の効果］ 実施例にみられるように本発明によって永久帯電防止性
に優れたブロー中空成形品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリオレフィン６０〜９９重量％、 （Ｂ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ある
   いはラクタム、または炭素数６以上のジ アミンとジカルボン酸の塩、 （ｂ）数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレ
   ンオキシド）グリコール、およ び （ｃ）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸をポリエーテ
   ルエステル単位が１０〜９０重量 ％となるように共重合したポリエーテルエ ステルアミド４０〜１重量％ からなる樹脂組成物を吹込成形してなるポリオレフィン
   ブロー中空成形品。