JPH04178447A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエチレン−ビニルアルコール共ｆｉ合体ケン化
物と特定の脂肪族共重合体ポリアミドからなる延伸性、
ガスバリヤ性、ｆＦＩｐｋ水性、耐油性および耐衝撃性
などが優れ、特に包装材料を連続成形するのに適した樹
脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 エチレン−ビニルアルコール共１１合体ケン化物（以下
ＥＶＯＨと略称する）は、酸素ガス透過性が極めて小さ
く、耐油性に優れ、しかも通常の溶融成形加工法により
透明な成形品が容易に得られることから、フィルム、　
ンート、チューブ、プラスチック容器などの包装材料と
して有用である。

しかし、その反面ＥＶＯＨは親水性であるために水分の
透過率が大きく耐熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃
強度が小さいことおよび延伸性が極めて悪いことなどの
欠点があるため用途拡大が制限されている。従来ＥＶＯ
Ｈの上記欠点を改善する手段の一つとしてＥＶＯＨにポ
リアミドを混合する方法（特公昭４４−２４２７７公報
、特公昭４８−２２８３３公報、特開昭５０−１２１３
４７公報、特公昭６０−２４８１３公報、特公昭６０−
２４８１４公報、特開昭６４−９２３８公報）が提案さ
れている。この方法によればＥＶＯＨの欠点、である耐
熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃強度が小さいこと
および延伸性が極めて悪いことなどが改善される。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらに使用されるＥＶＯＨおよびポリ
アミドよりなる組成物は包装材料として極めて多くの好
ましい特性を有するが、ポリアミドの末端基について特
別の工夫がされていないので、実用には重大な欠点が存
在する。それはＥＶＯＨとポリアミドを溶融状態で混合
すると両者が化学反応を起こし、その結果混合組成物の
粘度が増加し激しい着色とともにゲルに至ることである
。

すなわち、この不利益な現象のためにＥＶＯＨおよびポ
リアミドよりなる組成物は連続成形が難しくフィルム、
ノート、チューブなど実用製品の連続的な製造プロセス
に適用できない。このようにＥＶＯＨとポリアミドの混
合物は極めて優れた特徴を有するにもかかわらず、一方
で致命的とも言うべき欠陥があるために実用化に至って
いないのが現状である。そこで本発明者らはポリアミド
の有するＥＶＯＨの改良効果を保持し、しかもＥＶＯＨ
とポリアミド混合組成物が示すような溶融時の粘度増加
を呈しない樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、Ｅ
ＶＯＨに配合するポリアミドとして特定の脂肪族共重合
ポリアミドを選択した場合、上記目的が達成できること
を見いた腰　本発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、エチレン含有量２５〜６０モル％のエチレン
−ビニルアルコール共１合体ケン化物６０〜９５重量％
とポリアミド５〜４０重量％よりなり、かつ該ポリアミ
ドがカプロアミドを主たる構成単位とし、メチレノ基数
とアミド基数の比が下記（Ｉ）式を満足する脂肪族ポリ
アミドで、かつ、末端調整剤を使用して末端カルボキン
ル基含有量ｒＸ）および末端アミノ基含有量［Ｙ］が下
記（Ｕ）式を満足するように調整し、融点が１６０〜２
１５℃の範囲ののものである樹脂組成物である。

５．２０≦ＣＨ２／ＮＨＣＯ≦７５０・・値■）［Ｙ］
　＜　［Ｘ］　＋０．　５ｘ　ｌ　Ｏ”５・・−（ＩＴ
）（ただし、　［Ｘ］、　　［Ｙ］の単位はｍ０１７ｇ
・ポリマである。） 本発明で用いるＥＶＯＨはエチレン含有３１２５〜６０
モル％、好ましくは２５〜５５モル％、さらに好ましく
は２５〜５０モル％で酢酸ビニルのケン化度は特に限定
されないが９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
のエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物である
。エチレン含有量が２５モル％未満になると、成形温度
が分解温度に近くなり、成形が困難となる。一方、エチ
レン含有量が６０モル％を越えると、押出し性は良好で
あるがガスバリヤ性が劣る。また、ケン化度が９０％未
満のＥＶＯＨは、容器成形時のクラ７り、ピンナール等
の少ないものが得られるが寸法安定性、ガスバリヤ性と
もに十分でなく好ましくない。

本発明で用いるポリアミドは、主たる構成範囲であるカ
プロアミド成分と他の脂肪族ポリアミドを共重合してな
り、かつメチレン基数とアミド基数の比が式５２０≦Ｃ
１１２／ＮｌＩＣ０≦６５０を満足する脂肪族ポリアミ
ドである。この共重合体中のカプロアミド単位が９５〜
５５重量％、好ましくは９０〜６００〜６０重量好まし
くは９０〜６５０〜６５重量ることが必要である。カプ
ロアミド単位が５５重量％未満の共重合ポリアミドは、
ＥＶＯＨの延伸性、耐熱水性、耐衝撃性などの改良効果
が少な（、一方、カプロアミド単位が９５１量％を越え
ると、ＥＶＯＨとポリアミドの混合組成物の溶融成形加
工温度が高くなるため、ゲル化物の発生や着色などによ
り、連続成形が困難となるので好ましくない。本発明で
用いる他の脂肪族ポリアミドとしては、炭素数６〜１２
のアミノカルボン酸あるいはラクタムや、炭素数６〜１
２の２塩基性酸および炭素数４〜１ｏのジアミンからな
るもののことであり、ここではナイロン６は除く。他の
脂肪族ポリアミドの構成量は、５〜４５重貢％であり、
好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３
５重量％である。本発明に用いるポリアミドの７ミド基
濃度についてはメチレノ基数とアミド基数の比（Ｃ旺２
／ＩＩＨｃＯ）が５．２０〜６５０、好ましくは５．２
０〜６．００、より好ましくは５３０〜５．８０の範囲
内にあることが必要で、そのためには、アミド基濃度ｌ
Ｏ以上の成分を全共重合体中に５！！１雪％以上、好ま
しくは１０重量％以上導入しなければならない。このＣ
Ｍ２／ＮＨＣＯの値が５．２０未満の共重合ポリアミド
をＥＶＯＨに混合すると、混合組成物がゲル化して長時
間にわたる連続成形が困難となる。一方、ポリアミドの
ＣＩ＋２／Ｎ［ｌＣＯの値が６．５０を越える場合には
共重合中のカプロアミド単位が減少し、ＥＶＯＨの延伸
性、耐熱水性、耐衝撃性などを改良する効果が少なくな
るので好ましくない。本発明に用いる共重合ポリアミド
の例としては、ナイロン６とナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６１０からなる共重合体な
どが挙げられる。特にナイ０７６・１２、ナイロン６・
３１゜ナイロ７６・６６・１２、ナイロ７６・６６・１
１の共重合ナイロンが本発明では好ましい。本発明に用
いるポリアミドは、共重合とすることにより、ポリアミ
ドが有する耐油性、延伸性、強靭性、耐寒性などを保持
しつつ、ｊ１熱水性に優れ、溶融成形時に粘度増加を呈
さないという効果が有効に発揮される。４元共重合以上
では、耐熱水性が劣るため好ましくない。しかし、その
効果を損なわない範囲で他の４元以上の成分を少量共重
合したり、他のポリアミド成分をブレッドしてもかまわ
ない。もちろん、２種以上の本発明に用いるポリアミド
をブレンドしてもかまわない。本発明に用いるポリアミ
ドの融点は１６０〜２１５℃であり、好ましくは１６５
〜２１５℃、より好ましくは１゛６５〜２１０℃である
。融点が１６０℃未満では押出し性は良好であるがｆｌ
水性が劣るため好ましくない。一方、２１５℃以上では
融点がナイロン６に近１１１１７してくるために加工温
度が高すぎ、溶融成形する際に着色、ゲル化物の発生な
どにより、連続成形が困難となるので好ましくない。本
発明に用いられるポリアミドは末端基としてカルボ牛／
ル基とアミノ基を持つものであるがこの末端のカルボキ
シル基及びアミノ基の各々の量が前記式（Ｉ１）を満足
するものでなければならない。即ち、ラクタム、アミノ
カルボッ酸、または二塩基酸とジアミンなどの重合によ
って得られるポリアミドにおいて分子中の末端カルボキ
シル基の含量が末端ｌｌ１４！！！剤により末端アミノ
基の含量より大きくなるように調整されるものであり、
上記カルボキシル基の含有量［Ｘ］　　（ｍｏｌ／ｇ・
ポリマ）及びアミノ基の含有量［Ｙ］　　（ｍｏ　Ｉ　
７ｇ・ポリマ）との間１ｍ［Ｙ］＜［Ｘコ＋ｏ、ｓｘ＋
ｏ−ｓ、好ましくは［Ｙ］　＜　［Ｘ］　＋Ｏ８７ＸＩ
Ｏ−５なる関係式が成り立つことが必要である。かつ、
望ましくはアミノ基含有ｆｌｌ　［Ｙ］　　（ｍｏ　Ｉ
／ｇ・ポリマ）の絶対値として７　ｘ　１０−５ｍｏ　
ｌ　７ｇ・ポリマ以下、好ましくは、　５ｘ　１０−ｓ
ｍｏ　１７ｇ−ポリマ以下、さらに好ましくは、４ｘｌ
Ｏ−５ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下がさらに好適である。末
端アミノ基が多いと連続製膜性改善効果がなく好ましく
ない。

一方、末端アミノ基が少ないことは用途面からは好まし
いが樹脂の製造に困難が生じるのでｌＸｌ０−５ｍ　ｏ
　ｌ　／　ｇ・ポリマとなる程度にとどめるのが得策で
ある。また、特に規定されないが、望ましくはカルボキ
シル基含育置［Ｘ］（ｍｏｌ／ｇ・ポリマ）の絶対値と
してｌ０ＸＩＯ−’ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下、好ましく
は、　７ＸＩＯ−５ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下、さらに好
ましくは、５ｘｔ。

−’ｍｏｌ／ｇ・ボリア以下が好適である。上記の末端
調整剤としては、特に規定されないが、通常炭素数２〜
２３のカルボッ酸、炭素数２〜２０のジアミンを用いる
。具体的には、炭素数２〜２３のカルボン酸としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ノト酸、カプリル酸、ウンデカ／酸、ラウリル酸、ステ
アリン酸、オレイン酸のような脂肪族モノカルボン酸、
／クロへ牛サンカルボン酸のような脂環式モノカルボ／
酸、安息香酸、エチル安り香酸、フェニル酢酸のような
芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜２゜のジアミノとし
ては、エチレンジアニノ、　トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミノ、べ／タメチレ７ノアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンノアミノ、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミノ、デカメチレ
ンジアミ／、ウンデカメチレノノアミノ、ドデカメチレ
ンジアミン、　トリデカメチレノジアミン、ヘキサデカ
メチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミンのよう
な脂肪族ジアミノ、／クロヘキサンジアミノ、メチルン
クロヘキサンノアミンのような脂環式ジアミン、キンレ
ンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。

また、上記のモノカルボ／酸の他にマロン酸、コハク酸
、グルタミン酸、アノピン酸、　ピメリン酸、　スペリ
ン酸、　アゼライン酸１．セパノン酸、ウノデカジオン
酸、　ドデカンノオン酸のような脂肪族ノカルボン酸、
１゜４−７クロヘキサンノカルボン酸のような脂環式ノ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸の
ような芳香族ジカルボノ酸のようなノカルボノ酸類を使
用したり併用することもできる。

末端調整剤の使用量は特に限定されないが、通常カルボ
キンル基の量がアミノ基の量より０．　１〜＋　８　（
ｍｅ　ｑ、　　／ｍｏ　ｌ　）、好ましくは０．２〜＋
　８　（ｍｅ　ｑ、　　／ｍｏ　ｌ　）、さらに好まし
くは０２−１５　（ｍｅ　ｑ、　　／ｍｏ　ｌ　）過剰
に用いる。末端調整剤の使用量が０．　１　（ｍｅｑ、
／ｍｏ＋）未満であると連続製膜性改善効果はみられず
、１５　（ｍｅｑ、／ｍｏｌ）以上では重合度の上昇が
遅く製造上好ましくない。ここで用いられるポリアミド
の重合度については、特に限定されないがＪＩＳ　　Ｋ
６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定
する相対粘度が１．７〜４．０、好ましくは２．０〜４
，０、さらに好ましくは、２．０〜３．５の範囲が選ば
れる。本発明に用いる共重合ポリアミドの言合方法は特
に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重
合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法
を利用することができる。通常、溶融重合が好ましく用
いられる。ＥＶＯＨへのポリアミドの添加量に関しては
５〜４０Ｍ量％、好ましくは７〜３５ｆｒｆｆｉ％、よ
り好ましくは１０〜３０ｆｉｊ１％である。

添加量が５１量％未満では成形性の改良効果が十分でな
く、クラック、ムラが発生し易い。一方、４０１１量％
以上ではガスバリヤ性が大巾に低下し、ガスバリヤ容器
としては使用に耐えない。ＥＶＯＨとポリアミドとのブ
レンド方法に関しては特に限定されないが、ＥｖｏＨお
よびポリアミドをトライブレンドし十分混線力のある単
軸または２軸押出し機などでペレット化乾燥する方法な
どがある。本発明の組成物は主にフィルム、ンート、チ
ューブ、プラスチック容器などの包装材料に使用される
が、その他の用途に利用してももちろん構わない。本発
明の組成物を成形に供するに際しては、通常の押出し成
形、ブロー成形、射出成形などが適用可能であり、いず
れの場合にも長時間にわたり、ゲル化物の発生がなく、
安定した連続成形が可能である。例えば、本発明の組成
物より単独フィルムを製造するには、通常まず押出し機
のＴ−ダイヘッドより溶融状態で押し出し、次いで公知
のキャスティング法、代表的にはエアーナイフキャスト
法、静電印加法、バキュームチャンバ法などの手法を用
いてキャスティングドラム上で冷却固化させ未延伸フィ
ルムを得る。続いてこの未延伸フィルムを少なくとも一
方向に延伸する。

通常縦延伸−横延伸の順の逐次２軸延伸が生産性の上で
好ましく用いられる。もちろん、未延伸、同時２軸延伸
も可能であり、延伸性は極めて良好である。また、延伸
後に熱処理を施すのが寸法安定性、耐熱水性を保持する
上で好ましく、緊張熱処理または弛緩熱処理が効果的で
ある。本発明に用いるポリアミドからなる包装材料は、
耐油性、透明性、ガスバリヤ性および耐衝撃性、特に耐
熱水性が優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の
熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くのフィ
ルム特性を付与させることが可能である。このような積
層フィルムは積層する熱可塑性樹脂の種類によってフィ
ルム特性は変わり、例えばポリオレフィン樹脂を積層す
ると水蒸気透過率を著しく低下せしめることができ、ま
たポリエステルを積層すると耐熱性が著しく改良され高
温しトルト処理にも十分耐えるようになる。これらの積
層フィルムの場合にも良好な延伸性を生かし適当な条件
下で延伸するのが好ましい。また本発明の組成物から成
形したンートは上記のフィルムと同様の利点以外に７−
トの深絞り成形性が優れるという利点を有し、吹き込み
成形によりチューブや中空成形品（容器）を成形する場
合には２軸延伸吹き込み成形が可能で、成形品の寸法安
定性や耐クリープ性が優れるという利点が得られる。な
お、／−トや吹き込み成形品を成形する場合にも上記フ
ィルムの場合と同様に他の熱可塑性＊ｉを積層する事が
できる。なお、本発明の組成物には、その特性、成形性
などを損なわない範囲で他の成分、例えば熱安定剤、結
晶核剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤などを添加
することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、各評価については、次に述べる方法にしたがって
測定した。

（Ｉ）酸素透過性 フィルムを２０℃、１００％ＲＨの条件下、０ＸＹ−Ｔ
ＲＡＮｌｏｏ（Ｍｏｄｅｒｎ　　　　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ
社製）を用いて測定した。単位はｌ／−ト当り：　　ｃ
ｃ／ｍ”２４ｈｒおよび厚さＯ，１ｍｍ当り：　　ｃｃ
／ｍ’・２４ｈｒ１０．　１ｍｍである。

（２）ボイルテスト フィルム（Ｉ００μｍ厚）をボイル（沸騰水中３０分間
保持）処理した後取り出し、フィルムの変化を観察した
。

評価は、処理前後で変化なし二〇、フィルムの端が一部
溶融または平面性が悪いもの：△、フィルムが溶融して
しまったもの、× とした。

（３）延伸性 フィルムの状態を観察した。評価は、均一に延伸され、
透明性も良い、Ｏ１延伸ムラがやや有る：△、延伸時に
フィルム破れまたは延伸ムラが起こり延伸不良のもので
ある。

（４）増粘ゲル特性 組成物を押出し機より溶融押出しして連続的に２００μ
未延伸フイルムを製造し、製膜開始後、フィルム面上に
ゲル化物が無数に現れ製膜不可能となるまでの時間を測
定した。

なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部数および
重量％を示すものである。

（５）末端基量測定 カルボキンル基はポリアミドをベンジルアルコールに溶
解し、０．０５Ｎ−水酸化カリウムで滴定して測定した
。アミノ基はポリアミドをフェノールに溶解し、０．０
５Ｎ−塩酸で滴定して測定した。

実施例１〜８ エチレン含量３３％、ケン化度９９％、融点１７０℃の
ＥＶＯＨに対し、次に示すポリアミドＡ〜Ｃに末端調整
剤（安息香酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサメチ
レンジアミン）を添加したものを第１表で示した配合量
で配合し、評価結果を第１表に示す。

ポリアミドＡ（ナイロン６／１２）・・・ε−カプロラ
クタムおよびアミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポ
リアミド ポリアミドＢ（ナイロン６／Ｉ＋）・・　ε−カプロラ
クタムおよびアミノウンデカン酸を溶融重合した共重合
ポリアミド ポリアミドＣ（ナイロン６／６６／Ｉ　２）・・・　ε
−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとアノ
ピン酸との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した
共重合ポリアミド。

ポリアミドＤ（ナイロン６／６６／Ｉ　Ｉ　）　・・・
　ε−カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンと
アノピン酸との等モル塩、アミノウンデカン酸を溶融重
合した共重合ポリアミド。

第１表から各組成物は３０時間以上の連続成形において
もフィルムにゲル化物の発生がなく、平面性、透明性に
優れたフィルムで延伸性、ガスバリヤ性も良好である事
がわかる。

比較例１ 実施例１のポリアミドで末端２整剤を添加しなかった物
について同様に評価し、その結果を第２表に示す。性能
的にはある程度満足できるものが得られるが末端２！２
剤を添加したものより連続製膜性改善効果がみられなか
った。

比較例２ 実施例３のポリアミドに末端調整剤としてヘキサメチレ
ンジアミンを９（ｍｅｑ／ｍｏ＋）添加したものについ
ても同様に評価し、その結果を第２表に示す。性能的に
はある程度満足するものが得られるがカルボキ／ル基の
履が多いもののような連続’ＪＡＲ性改善効果がみられ
なかった。

比較例３〜６ 実施例のポリアミドでＥＶＯＨへの配合量が本発明の範
囲より外れるもの、脂肪族ポリアミドのＣＨ２／ＮＨＣ
Ｏ比、またはカプロアミド単位の共重合量が本発明の節
回よりはずれるものについても同様に評価し、その結果
を第２表に示す。ナイロンの配合量の多いもの（比較例
３）は、未延伸フィルムのガスバリヤ性が不過当であり
、配合量の少ないもの（比較例４）は、延伸性が不適当
であった。ＣＦ（２／ＮＨＣＯ比が小さいもの（比較例
５）は、製膜開始から７時間でフィルム上にゲル化物が
発生し、製膜不能となった。ＣＨ２，・Ｎ　ＨＣＯ比が
大きいもの（比較例６）は、耐熱水性、酸素透過性が不
適当であった。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、優れたガスバリヤ性、延伸性、
しかも長時間にわたる連続成形時のゲル化を抑制すると
いう特徴を兼ね備えた樹脂である。

ここで、優れたゲル化抑制効果は、本発明に用いるポリ
アミドの融点が低いために成形加工温度を通常より低く
でき、かつ、末端間製剤により末端の反応性を抑制した
ためと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン含有量２５〜６０モル％のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体ケン化物６０〜９５重量％とポリアミ
   ド５〜４０重量％よりなり、かつ該ポリアミドがカプロ
   アミドを主たる構成単位とし、メチレン基数とアミド基
   数の比が下記（ I ）式を満足する脂肪族ポリアミドで
   、かつ、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有
   量［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が下記（II）
   式を満足するように調整してなる、融点が１６０〜２１
   ５℃の範囲のものである樹脂組成物。 ５．２０≦ＣＨ＿２／ＮＨＣＯ≦６．５０・・・（ I
   ）［Ｙ］＜［Ｘ］＋０．５×１０＾−＾５・・・（II）
   （ただし、［Ｘ］、［Ｙ］の単位はｍｏｌ／ｇ・ポリマ
   である。）