JPH0324766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、130℃及び200又はそれ以上の直流
でコンデンサーを動作しうる電解液を含有しるア
ルミニウム電解コンデンサーに関する。 200又はそれ以上の電圧で動作しうる公知技
術水準のアルミニウム電解コンデンサーに対する
電解液は、一般にエチレングリコール中に硼酸塩
又は硼酸誘導体を含有する。このような電解液系
の最高動作温度は、100℃未満であり、通常は65
℃〜85℃である。この温度の限界は、グリコール
と、硼酸及び他の硼酸塩との迅速な反応に帰因す
るものであり、グリコールと硼酸との重縮合体及
び水を約100℃で形成する。このような系の最低
動作温度は、グリコールが−17.4℃で凍結するの
で−20℃よりも高い。 電解コンデンサーの有効動作範囲は、公知技術
でグリコール溶媒を、沸点153℃及び凍結点−61
℃を有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
DMF）に代えることによつて２つの方向に拡張
された。しかし、DMFは、殆んどの構成材料を
攻撃する著しく活性の溶媒である。ガスケツト及
びｏ−リングのための最も耐性の材料は、ブチル
ゴムであるが、DMFは、温度が高まるにつれて
増大しかつコンデンサーの寿命を限定する速度で
ブチルゴムクロージヤーを透過する。それという
のも、コンデンサーは、電解液がその溶媒の半分
を失なうと適度に機能しなくなるからである。更
に、このDMFが連続的に徐々に損失を受けるこ
とにより、特にコンデンサーを限られた空間で使
用する場合には新しい困難を生じる。それという
のも、DMFの引火点が67℃にすぎないからであ
る。 これに対して、沸点197.2℃及び引火点116℃を
有するグリコールは、著しく安全な材料であり、
簡単に含有せしめることができ、ブチルゴムとエ
チレンプロピレンゴム（EPR）ゴムの双方を通
じてのこのグリコールの透過速度は、殆んど無視
してもよい。 電解コンデンサーの温度を環境温度以上に上昇
させるような程度に加熱を惹起するであろう交流
リプルが起こる場合には、130℃に耐える電解質
は価値がある。 低い温度の必要条件は、多少とも厳格であり；
この必要条件の90％よりも多くが、コンデンサー
の容量の50％を−40℃で保持しかつその容量の70
％を−20℃で保持するコンデンサーに適合するも
のと思われる。この必要条件は、幾つかの溶質を
用いた場合にグリコールが（水以外の）唯一の溶
媒である電解液に適合するであろうし、かつ勿
論、グリコールが適当な補助溶剤と混合された電
解液にも適合するであろう。この場合、補助溶剤
を添加すると、グリコールの凍結点は減少する。 適度に低い温度での性質を得る場合には、130
℃の環境温度で200はそれ以上の直流電圧で連
続的に使用しうる電解コンデンサーを開発するこ
とが望まれる。しかしながら、溶質は、硼酸塩で
あることができない。それというのも、硼酸塩は
グリコールと反応するからである。実際に、溶質
は、グリコール又は使用される任意の他の補助溶
剤と化学的に反応しないものでければならない。 付加的に、この溶質は、動作温度、130℃、で
優れた安定性を有しなければならず、若干高い温
度でも良好な安定性を有しなければならない。従
つて、150℃が溶質の適合性を測定することの目
的のために選択され、抵抗率の増加は、150℃で
1000時間後に25％未満でなければならない。 抵抗率増加の主要原因は、特に溶質がモノ塩基
性又はジ塩基性カルボン酸のアンモニウム塩又は
置換アンモニウム塩である場合、導電性塩を非導
電性アミドに変えるアミド形成にある。一般に、
この反応は、電解液の抵抗率の増加によつて現わ
れる。アミド形成は、アンモニウム塩を用いた場
合に最も簡単であり、この反応は、第二アミンの
塩を用いた場合よりも第一アミンの塩を用いた場
合に容易に起こる。この反応は、アミド形成が炭
素−窒素結合の分解を必要とするので困難ではあ
るけれども、第三アミンの塩によつても起こりう
る。 別の予想される崩壊反応は、ケトン形成であ
る。この反応は、すなわちアジピン酸、ピメリン
酸及びスベリン酸の塩を用いてC₅〜C₇ケトンを
形成するように思われるが、高級二塩基性酸に対
しては殆んど取るに足りないものである。 溶質がドデカン二酸のアミン塩である電解液
は、前記の必要条件に適合する。ドデカン二酸の
ジアンモニウム塩は、特開昭52−85356号公報に
開示されたものであり、グリコール−水中のこの
塩の溶液は、コンデンサーにおいて85℃で満足す
る。ドデカン二酸は、アミンとモノ塩及びジ塩の
双方を形成することができるが、モノアミン塩の
方が好適であると思われる。等電点、すなわち酸
化アルミニウムに対して化学的に安定な点及び最
小の安定性は、PH5.5である。それ故に、僅かに
酸性の溶質（すなわち、モノ塩）は、僅かに塩基
性の溶質（すなわち、ジ塩）よりも酸化アルミニ
ウムを誘電的に殆んど攻撃しないように思われ
る。この配慮は、150℃程度の温度で顕著に重要
なことである。 本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ
ーは、溶質としてのドデカン二酸第三アミン又は
ジプロピルアミンのモノ塩、溶媒としての水及び
エチレングリコールとＮ−メチル−２−ピロリジ
ノンとの混合物の電解液を有する。 一般に、本発明によるアルミニウム電解コンデ
ンサーは、水及びエチレングリコールとＮ−メチ
ル−２−ピロリジノンとの混合物の溶媒中の溶質
としてのドデカン二酸ジプロピルアミン又は第三
アミンのモノ塩を有する電解液を使用することに
よつて130℃及び200又はそれ以上の直流で連続
的に動作させることができる。好ましいモノ塩
は、ジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロ
ピルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム及びＮ−エチル−ピペリジ
ニウムである。 ドデカン二酸と第一アミンとのモノ塩は、その
溶液が100℃よりも高い温度で抵抗率を迅速に増
大せしめるので、必要な温度で使用するには不安
定すぎた。殆んどのアミン塩は、グリコールに著
しく不溶でもあるので、補助溶剤が必要であつ
た。同様に、特にモノ（ジ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム）塩及びモノ（ジイソプロピルアンモニウ
ム）塩を除いて第二アミンとの塩は、安定性又は
他の電解液の性質、例えば抵抗率の点で不満足な
ものであるか又は最低のものであつた。 グリコールに対する補助溶剤の選択は、重要で
ある。選択される補助溶剤は、混合物の引火性が
あまり増大せず、かつコンデンサークロージヤー
を通る混合物の蒸気透過性がグリコールだけで観
察される蒸気透過性よりもあまり大きくない程度
に沸点及び引火点を有しなければならない。グリ
コールは、水素結合において水素供与体と水素容
体の双方の機能を有することができるプロトン性
溶媒であるが、水素結合ならびに塩の溶解及び可
溶化におけるその第１の役割は、水素結合におい
て水素供与体としての受容力にある。塩の可溶性
を改善しかつ混合溶媒系中での導電性を最大にす
るためには、補助溶剤は、異なる型のもの、すな
わち水素結合に、おいて水素受容体としてだけの
機能を有することができかつ塩のカチオン性部分
を可溶化するのに殊に有効である中性溶媒でなけ
ればならない。 DMFは、この塩のカチオン性部分を可溶化す
るという必要条件に適合するが、それは前記理由
のために望ましくない。しかしながら、全ての必
要条件は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
（NMP）をグリコールに添加することによつて
適合される。この中性溶媒は、沸点202℃、引火
点95℃及び自己発火温度346℃を有する。後に示
されるように、この溶媒は、グリコールの性質を
増大させ、かつ大きい塩可溶性及び高導電性溶液
を生じる。 本発明の実施態様を図面につき詳説する。 第１図は、絶縁酸化物遮断層を表面に有するア
ルミニウムの陽極箔１１を包含する巻いたコンデ
ンサー部分１０を示す。陰極箔１３もアルミニウ
ムである。電解液吸収層１２及び１４、有利に
紙、は、陽極箔１１と陰極箔１３との間に位置
し、一緒に巻き込んである。タブ１５及び１６
は、リード線への電極の接続を得るためにそれぞ
れ電極１１及び１３に接続している。完全に巻い
た場合のコンデンサー部分１０は、本発明による
電解液（図示されてない）で含浸されている。 第２図は、コンデンサー部分１０の陰極タブ１
６が２３で金属容器２５及び陰極リード線２４に
溶接されている完全軸方向コンデンサーの横断面
を示す。陽極タブ１５は、ブツシング１９内に位
置したインサート１８の部分１７に溶接され、か
つ２０で陽極リード線２１に溶接されている。本
発明による電解液（図示されてない）は、コンデ
ンサー部分１０を含浸する。 第１図及び第２図のコンデンサーの電解液は、
エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリジ
ノン、水、及びドデカン二酸とジプロピルアミン
又は第三アミンとのモノ塩の溶液である。次の実
施例は、該電解液の使用効果を示す。 例 １ 他のジカルボン酸によるこれまでの経験とは異
なり、ドデカン二酸と一緒に試みられた全ての第
三アミンが本発明の目的に適合する結果を生じる
ことが見い出されるとは予想することができなか
つた。 第三アミン塩、ドデカン二酸水素トリメチルア
ンモニウムを包含する典型的な処方を下記に示
す。 第1a表 処 方 ドデカン二酸 8.83重量％ トリメチルアミン 2.26重量％ グリコール 42.52重量％ NMP 39.60重量％ 水 6.79重量％ Ω・cm、25℃ 707 Vmax、25℃ 461 125℃で2063時間後、電解液の抵抗率は、16％
約821Ω・cmに増大し、150℃で2063時間後、その
抵抗率は、20.9％約855Ω・cmに増大した。両温
度で、全ての抵抗率の変化は、まず70時間後に起
こつた。 全部の他の第三アミン塩と同様に、トリエチル
アミンと、ドデカン二酸との混合によつてその場
でも得られるドデカン二酸水素トリエチルアンモ
ニウムにより、第1b表に示した処方を封管試験
でスクリーニングした。封管中で125℃で1674時
間後、処方Ａは、11％約933Ω・cmに増大した。
150℃で1674時間後、抵抗率の増加は、実質的に
ほぼ同じ930Ω・cmであつた。封管中で2417時間
後、処方Ｃの抵抗率は、16.9％約1493Ω・cmに増
大した。150℃で2282時間後、処方Ｄは、9.2％
1494Ω・cmに増大した。 付加的に、処方Ｅは、105℃で抵抗率112Ω・
cm、105℃でVmax440〜450V及び125℃で
Vmax435〜445Vを有した。 溶質がドデカン二酸水素Ｎ−エチルピペリジニ
ウムである電解液は、好ましい実施態様の範囲内
にあり、試験された多数の処方の中の幾つかは、
第1c表に示されている。この表中の処方Ａは、
150℃で311時間後に5.9％約947Ω・cmの抵抗率の
増加を示し、650時間後には、約958Ω・cmへの少
ない付加的な抵抗率の増加が存在したにすぎな
い。下記の第1c表中の処方は、150℃で2282時
間後でも抵抗率の変化を全く示さず、前処理とし
て24時間還流するのが有利であることが証明され
たが、このような前処理なしでも抵抗率の増加
は、150℃で1000時間後に25％未満である。

【表】

【表】

【表】

【表】 ドデカン二酸水素Ｎ−エチルピペリジニウムを
溶質として有する電解液は、NMPとグリコール
との役割の変化により溶媒効果の系統的表示を得
るために使用することができる。この結果は、第
2a表及び第３図に示されている。２種類の溶媒
が、誘電率（グリコールに対して37及びNMPに
対して32）を含めて著しく類似した性質を有する
という事実にも拘らず、純粋な溶媒に比べて全部
の溶媒混合物の改善された導電性が得られること
は、注目しなければならない。このような共存に
よる相互作用が同じ水素結合型の２種類の溶媒、
例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン（NMP）
及びブチロラクトン（BLO）を使用することか
ら生じるのではないことは強調しなければならな
い。これら２種類の溶媒の混合物を使用すること
による効果は、第2b表及び第３図に示されてい
る。 例 ２ 第３図において、実線は、第2a表に記載した
データのグラフであり、点線は、第2a表に記載
したデータのグラフであり、異なる水素結合型の
溶媒を使用した場合（実線）と、同じ水素結合型
の溶媒を使用した場合（点線と）の差を明確に示
す。 第2a表及び第2b表の各溶液は、ドデカン二酸
0.67ｇ（0.0029モル）、Ｎ−エチルピペリジン0.33
ｇ（0.0029モル）及び水0.5mlから処方されたド
デカン二酸水素Ｎ−エチルピペリジニウムを溶質
として含有する。

【表】

【表】 例 ３ コンデンサー中での電解液処方の挙動を、電解
液が第1b表の処方Ｅでありかつ溶質がドデカン
二酸水素トリエチルアンモニウムであるコンデン
サーを用いて詳説する。使用したコンデンサー
は、特別に設計された50μF−200Vのコンデンサ
ーであつた。このコンデンサーは、厚さ約0.1mm
（4mil）のアルミニウム箔陽極、アルミニウム箔
陰極、及び厚さ約0.075mm（3mil）のマニラ
（Manila）スペーサーを用いて構成されていた。
このコンデンサーを50KΩの板上で275V及び105
℃で2.5時間エージングした。25個のコンデンサ
ーを130℃及び200の直流で寿命試験した。結果
は、第３表に示されており、この場合指摘した全
部の値は、25個のコンデンサーの平均である。 重量損失は、失なわれた電解液の重量を表わ
し、かつコンデンサーの寿命の測定値である。コ
ンデンサーが電解液の40〜50％を失なつた場合に
は、電気的に劣化及び規格の悪化を開始すること
を予測することができる。下記のコンデンサー
は、元来電解液2000mgを含有した。

【表】 例 ４ ２種類の電解液を10μF−450Vのコンデンサー
及び20μF−450Vのコンデンサーにおいて他の高
電圧の電解液処方で有利であることが証明された
燐酸塩を用いて及びそれを用いることなしに評価
した。該コンデンサーを全部50KΩの板上で85℃
で、400Vで１時間、450Vで１時間及び475Vで２
時間エージングした。短絡は、短絡する単位の数
と、試験した単位の全体数との比率を表わす。第
4a表は、電解液の処方、Ω・cmでの25℃の抵抗
率、及び25℃でのVmaxを与える。第4b表は、コ
ンデンサーの試験結果を表わす。

【表】

【表】 ホスフエートは、漏れ電流に関連するが、フイ
ンケルスタイン（Finkelstein）、ダンクル
（Dunkl）及びロス（Ross）による本願と同日出
願のアジピン酸塩電解液と同じ高電圧で動作する
必要がない場合に有効である。 例 ５ この実施例は、本発明によるジプロピルアミン
塩の電解液の性質を示す。溶質がドデカン二酸水
素ジ−ｎ−プロピルアンモニウムである、その場
で得られた、下記に示した３種類の電解液の処方
は、良好な電気的性質及び適当な安定性を有し
た。

【表】

【表】 前記の個々の成分の濃度は、有用な電解液の性
質をなお許容する限り、広範に変動しうることが
認められる。電解液Ａの場合、含水量は、Vmax
を変えることなしに２倍であることができる。こ
の系の安定性は、24時間還流することにより処方
Ｃの抵抗率を９％未満で増大するという事実によ
つて示される。 溶質として、その場で得られたドデカン二酸水
素ジイソプロピルアンモニウムにより、良好な安
定性が観察された。幾つかの典型的な処方は、、
第5b表に示されている。24時間の還流後、第5b
表の処方Ａは、２％未満で1022Ω・cmに増大し、
処方Ｄ及びＲ（第5b表）の抵抗率は、24時間の還
流によつても変化しなかつた。封管中で150℃で
2623時間後、処方Ａの抵抗率は、1126Ω・cmに増
大し、11％未満の増加率であつた。 処方Ｅのバツチ量を燐酸二水素アンモニウム
0.2％を用いて及びそれを用いずに作り、840μF、
250Vのコンデンサーで寿命試験を試みた。燐酸
塩なしの電解液は、室温での抵抗率1044Ω・cm及
び25℃でのVmax485Vを有し；燐酸塩を用いた
場合には、抵抗率は、1021Ω．cm及び
Vmax468Vであつた。先にコンデンサーのデー
タは、第5c表に記載されている。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、部分的に巻かれてない巻いた本発明
によるコンデンサーの部分を示す略図、第２図
は、巻いた部分を有する本発明による完全なコン
デンサーを示す横断面図、かつ第３図は、２種類
の異なる溶媒混合物中のドデカン二酸モノ（Ｎ−
エチルピペリジニウム）の抵抗率を比較した線図
である。 １０…巻いたコンデンサー部分、１１…陽極
箔、１２，１４…電解液吸収層、１３…陰極箔、
１５，１６…タブ、１７…インサート部分、１８
…インサート、１９…ブツシング、２０…陽極リ
ード線の溶接個所、２１…陽極リード線、２２…
底、２３…陰極リード線の溶接個所、２４…陰極
リード線、２５…金属容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スペーサーを差し挟んだ、一方が表面に遮断
   層誘電性酸化物を支持する２枚の隣接して巻いた
   アルミニウム箔電極と、それと接触する電解液と
   からなり、130℃及び少なくとも200で動作しう
   るアルミニウム電解コンデンサーにおいて、ここ
   の電解液がエチレングリコール、Ｎ−メチル−２
   −ピロリジノン及び水の溶媒混合物に溶解したド
   デカン二酸の第三アミンモノ塩叉はジプロピルア
   ミンモノ塩を溶質として含有し、エチレングリコ
   ール叉はＮ−メチル−２−ピロリジノン不在の電
   解液よりも低い25℃の抵抗率を示すことを特徴と
   する、アルミニウム電解コンデンサー。 ２ 塩の第三アミンがトリメチルアミン、トリエ
   チルアミン及びエチルピペリジンよりなる群から
   選択されている、特許請求の範囲第１項記載のコ
   ンデンサー。 ３ 塩がドデカン二酸水素トリメチルアンモニウ
   ムである、特許請求の範囲第２項記載のコンデン
   サー。 ４ 塩がドデカン二酸水素トリエチルアンモニウ
   ムである、特許請求の範囲第２項記載のコンデン
   サー。 ５ 塩がドデカン二酸水素Ｎ−エチルピペリジニ
   ウムである、特許請求の範囲第２項記載のコンデ
   ンサー。 ６ 塩がドデカン二酸水素ジ−ｎ−プロピルアン
   モニウムである、特許請求の範囲第１項記載のコ
   ンデンサー。 ７ 塩がドデカン二酸水素ジイソプロピルアンモ
   ニウムである、特許請求の範囲第１項記載のコン
   デンサ。 ８ スペーサーを差し挟んだ、一方が表面に遮断
   層誘電性酸化物を支持する２枚の隣接して巻かれ
   たアルミニウム箔電極と、それと接触する電解液
   とからなり、130℃及び少なくとも200で動作し
   うるアルミニウム電解コンデンサーにおいて、こ
   の電解液がエチレングリコール、Ｎ−メチル−２
   −ピロリジノン及び水の溶媒混合物に溶解したド
   デカン二酸の第三アミンモノ塩又はジプロピルア
   ミンモノ塩及び付加的に燐酸塩を溶質として含有
   し、エチレングリコール又はＮ−メチル−２−ピ
   ロリジノン不在の電解液よりも低い25℃の抵抗率
   を示すことを特徴とする、アルミニウム電解コン
   デンサー。