JPS5868921A - アルミニウム電解コンデンサ− - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ−

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JPS5868921A
JPS5868921A JP57168709A JP16870982A JPS5868921A JP S5868921 A JPS5868921 A JP S5868921A JP 57168709 A JP57168709 A JP 57168709A JP 16870982 A JP16870982 A JP 16870982A JP S5868921 A JPS5868921 A JP S5868921A
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Engine Equipment That Uses Special Cycles (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、130℃及び2007又はそれ以上の直流で
コンデンサーを動作しうる電解液を含有するアルミニウ
ム電解コンデンt−&C関jる。
200v又はそれ以上の電圧で動作しうる公知技術水準
のアルミニウム電解コンデンサーに対する電解液は、一
般にエチレングリコール中に硼wjt塩又は硼酸誘導体
を含有する。このようあり、通常は65℃〜85℃であ
る。この温度の限界は、高分子グリコール−硼酸塩及び
水を約100℃で形成する、グリコールと、硼酸及び他
の硼酸塩との迅速な反応に依存する。このような系の最
低動作温度は、グリコールが−17,4℃で凍結するの
で一20℃よりも高い。
電解コンデンサーの有効動作範囲は、公知技術でグリコ
ール溶媒を、沸点153℃及び凍結点−61℃を有する
M、M−ジメチルホルムアミr(以下DMP ) K代
えるとと忙よって2つの方向に拡張された。しかし、D
MFは、殆んどの構成材料を攻撃する著しく竺性の溶媒
である。
Iスケ、ット及び0−リングに対して最も抵抗性の材料
は、デチルtムであるが、/ DMFは、高まる温度で
増大しかつコンデンサーの寿命!限定する速度でプチル
プムクロージャーを透過する。
それというのも、コンデンサーは、電解液がその溶媒の
半分を失なうと適度に機能しなくなるからである。更に
、このDMFの連続的な緩徐の損失は、DMFの引火点
が67℃にすぎないので、特忙コンデンサーを限られた
空間で使用する場合に新しい困難な生じる。
これ忙対して、沸点197.2℃及び引火点116℃を
有するグリコールは、安全な材料であり、簡単に含有せ
しめることができ、ブチルゴムとICPRの双方による
その透過速度は、殆んど無視してもよい。
電力供給装置に−おいては、電解コンデンサーを200
vの直流で使用することが望まれる力ζ環境温度85℃
で内部温度を120℃〜125℃に上昇させるためにこ
の直流電圧に十分な交流リプル電圧を重ね合わせること
ができる。環境温度160℃で200vの直流で連続的
に使用することができる電解コンデンサーは、前記の高
い温度の必要条件を満たすであろう。
低い温度の必要条件は、多少とも過酷であり;その90
%よりも多くが、コンデンサーの容量の50、%’&−
40℃で保持しかつその容量の70%を一20℃で保持
するコンデンサーに応じるものと思われる。この必要条
件は、幾つかの溶質によりグリコールが(水以外の′)
唯一の溶媒である電解液に適合し、確かにグリコールを
適当な補助溶剤と混合する電解液に適合するであろう。
従って、適度に低い温度での性質を得る場合、130℃
の環境温度で200v又はそれ以上の直流電圧で連続的
に使用しうる電解コンデンサーを開発することが望まれ
る。しかしながら、溶質は、硼酸塩であることができな
い。それというのも、硼酸塩はグリコールと反応するか
らである。実際に、溶質は、グリコール又は使用される
任意の他の補助溶剤と化学的に反応しないものでなけれ
ばならない。
付加的に、この溶質は、動作温度、160℃、で優れた
安定性を有しなければならず、若干高い温度でも良好な
安定性を有しなければならない。従って、150℃がス
クリーニングの目的のために選択され、抵抗率の増加は
、150℃で1000時間後に25−未満でなければな
らない。
抵抗率増加の主要原因は、特に溶質がモジ塩基性又はジ
塩基性カルメン酸のアンモニウム塩又は置換アンモニウ
ム塩である場合、導電性基!非導電性アミげに変えるア
ミド形成にある。
一般K、この反応は、電解液の抵抗率の増加によって現
われる。アミド形成は、アンモニウム塩で最も簡単であ
り、この反応は、第ニアインの塩によるよりも容易に第
一アミンの塩により起こる。この反応は、アミド形成が
炭素−11g結合の分解を必要とするので困難ではある
けれども、第三アミンの塩によっても起こりつる。
別の予想される崩壊反応は、ケトン形成である。この反
応は、すなわちアジピン酸、ピメリン酸及びスペリン酸
の塩によるC6〜Oマケトンの形成に対して予想される
が、高級三塩基性酸に対しては殆んど取るに足りないも
のである。
、溶質がVデカンニ酸のアミン塩である電解液は、前記
の必要条件に適合する。ドデカンニ酸のジアンモニウム
塩は、%開開52−85!156号中のこの塩の溶液は
、コンデンサーにおいて85℃で申し分ない。ドデカン
ニ酸は、アミンとモノ塩及びジ塩の双方;を形成するこ
とができるが、モノアきン塩の方が好適であると思われ
る0等電点、すなわち酸化アルミニウムに対し【化学的
に安定な点及び最小の安定な点は、−5,5である。そ
れ故K、僅かに酸性の溶質(すなわち、モノ塩)は、僅
かに塩基性の溶質(すなわち、ジ塙)よりも酸化アルミ
ニウムな銹電的に殆んど攻撃しないように思われる。こ
の配慮は、150℃程度の温度で顕著に重要なことであ
る。
本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサーは、溶
質としてのWデカンニ酸第三アミン又はジゾロビルアミ
ンのモノ塩、溶媒としての水及びエチレングリコールと
N−メチル−2−ピロリジノンとの混合物の電解液を有
する。
一般に、本発明によるアルミニウム電解コンデンサーは
、水及びエチレングリコールとN −メチル−2−ピロ
リジノンとの混合物の溶媒中の溶質としてのVデカンニ
酸ジグロビルアξノ又は第三アミンのモノ塩を有する電
解液!使用すること和よって160℃及び200v又は
それ以上の直流で連続的に動作させることができる。好
ましいモノ塩は、ジ−n−プロピルアンモニウム、ジイ
ンゾロビルアン篭ニウム、トリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニラ1ム及ヒN −xチル−ピペリジニ
ウムである。
「デカンニ酸と第一アミンとのモノ塩は、その溶液が1
00℃よりも高い温度で抵抗率を迅速に増大せしめるの
で、必要な温度で使用するには不安定すぎた。殆んどの
アミン塩は、グリコールに著しく不溶でもあるので、補
助溶剤が必要であった。同様に、%にモノ(ジ−n−プ
ロピルアンモニウム)塩及びモノ(ジイソグロビルアン
モニウム)塩を除いて第ニアインとのかかる塩は、安定
性又は他の電解液の性質の点で不満足なものであるか又
は最低のものであった。
グリコールに対する補助溶剤の選択は、重要である。選
択される坪助溶剤は、混合物の引火性があまり増大せず
、かつコンデンサークロージャーを通る混合物の蒸:ネ
透過性がグリコールだけで観察され゛る蒸気透過性より
もあまり大きくない程度に沸点及び−引火点を有しなけ
ればならない。グリコールは、水素結合において水素供
与体と水素受容体の双方の機能を有することができるプ
ロトン性溶媒であるが、水素結合′ならびに塩の溶解及
び可溶化におけるその第1の役割は、水素結合において
水素供与体としての効力にある。塩の可溶性を改善しか
つ混合溶媒系での導電性を最大にするためには、補助溶
剤は、異なる型のもの、すなわち水素結合において水素
受容体としてだけの機能を有することができかつ塩のカ
チオン性部分を可溶化するのに殊に有効である中性溶媒
でなければならない。
Dlffは、この塩のカチオン性部分を可溶化するとい
う必要条件に適合するが、それは前記理由のために望ま
しくない。しかしながら、全ての必要条件は、N−メチ
ル−2−ピロリゾノン(NMP )をグリコール忙添加
することによって適合される。この中性溶媒は、沸点2
02℃、引火点95℃及び自己発火温度346℃を有す
る。後に示されるように、この溶媒は、グリコールの性
質を増大させ、大きい塩可溶性及び高導電性溶液を生じ
る。
本発明の実施態様を図面につき詳説する。
第1図は、絶縁酸化物遮断層を表面に有するアルミニウ
ムの陽極箔11を包含する巻いたコン、デンサ一部分1
0を示す。陽極箔13もアルミニウムである。i!tw
4液吸収l−12及び14、有利に紙、は、陽極箔11
と陰1[13との間に位置し、それとともに巻き込んで
ある。タデ15及び16は、11−P線への電極の接続
を得るためにそれぞれ電極11及び13忙接続している
。児全に巻いた場合のコンデンサ一部分10は、本発明
による電解液(図示されてない)で含浸されている。
第2図は、コンデンサ一部分10の電極タデ24に溶接
されている児全軸方向コンデンサーの横断面を示す。陽
゛極タブ15は、ブッシング1S内に位置したインナ:
?−) 1 gの部分17に溶接され、かつ20で陽極
リーv線21に溶接されている。本発明による電解液(
図示されてない)は、コンデンサ一部分10を含浸する
@1図及び第2図のコンデンサーの電解液は、エチレン
グリコール、N−メチル−2−ピロリジノン、水、及び
「デカンニ酸と2プロピルアきン又は第三アきンとのモ
ノ塩の溶液である。
次の実施例は、該電解液の使用効果を示す。
例  1 他のジカルざン酸によるこれまでの経験とは異なり、ド
デカンニ酸と一緒に試みられた全ての第三アミンが本発
明の目的に適合する結果を生じることが見い出されろと
は予想することができなかった。
第三アはン塩、げデカンニ酸水累トリメチルアンモニウ
ム、を包含する典型的な処方を下記に示す。
第1a表 処方 rデカンニ#I8.85電量チ ドリメチルアミy      2.26重量%グリコー
ル        42.52重量嗟IMF  ’  
      59.60重量%水          
       6.79重it嘔オーム儂、25℃  
    707 vma!、25℃       461125℃で20
63時間後、’!IEm液の抵抗率は、16s約821
オーム儂に増大し、150℃で2066時間後、その抵
抗率は、20.9 嗟約855オーム傭に増大した。両
温度で、全部の変化は、まず70時間後に起こった。
全部の他の第三アミン場と同様に、その場でも得られる
rデカンニ酸水素トリエチルアンモニウムにより、第1
b表に示qた処方を封管試験でスクリーニングした。封
管中で125℃で1674時間後、処方Aは、11チ約
963オーム儂に”増大した。150℃で1674時間
後、抵抗率の増加は、実質的;にはぼ同じ93′Oオー
ム傭であった。封管中で2417時間後、処方0の抵抗
率は、16.91約1496オーム傷に増大した。15
0℃で2282時間後、処方りは、9.2 ’$約14
94オーム儂に増大した。
付加的忙、処方Eは、105℃で抵抗率112オーム儂
、105℃でVm、、 440〜450v及び125℃
でvma工465〜445vを有した。
溶質がドデカンニ酸水素N−エチルピペリジニウムであ
る電!液は、好ましい実施態様の範囲内にあり、試験さ
れた多数の処方の中の幾つかは、第1C表忙示されてい
る。この表中の処方Aは、150℃で311時間後に5
.9チ約947オームαの抵抗率の増加を示し、650
時間後には、約958オームaへの少ない付加的な抵抗
率の増加が存在したにすぎない。処方エは、150℃で
2282時間後でも抵抗率の変化を全く示さず、前処理
として24時間還流するのが有利であることが証明され
たが、このような前処理なしでも抵抗率の増加は、15
0℃で1000時間後に25−未満である。
処方(重1嗟)   ム   BOD rデカンニ酸      15.79 18.22 2
6.19 24.85トリエチルアミン   6,99
 7.9B  11.63 11.04グリコール  
    mz、s1!19.91  to、o716.
22IMP         55.51 3!1.0
7 47./)3 44.91水         4
.10  5.82 ° 4.48  2.98オーム
1.25°      839   782  127
7  13684V    25°       47
2   460   470   −ax 費24時間還流することによって 処 方(重量係)     A    Byデカンニ酸
    19.15 2.6  2.6  4.9N−
エチルピペリジン  9,55  1.3  1.2 
 2.4NMP        り1.78 17.9
 74.1  17.5グリコール      34.
69 73.8  17.6 70.4水      
   4.99  4.4  4.5  4.8オーム
ffi、25°       8944k 2584 
 2846  1562V   2S°       
460  560  580  515ax 骨24時間還流することによって b表 Jli       IF       Ch    
   HI       J       K18.2
9 4.87 2.58 11.02 6.11 2.
55 5.5B8.05 2.12 1.12 4.6
2 2.56 1.11 1.5735.16 2′!
h、24 24.、.62 41.64 46.1j 
37.19 47.9252.6665.5569.4
46B、9243.1056.9544.765.84
 4.25 2.24 5.79 2.10 2.17
 2.17752 144B  2166 905 1
254 1972 1607440−−  −  − 
 555 515予め安定化した。
第1C表 4.9    2.6   16.ろ0  17.54
  15.30  18.972.4 1.3 7.9
9 8.60 7.55 9.5071.2 35.り
  58.1062.5254.7167.6116.
6 55.3 14.07 7.5318.57 −4
.9 4.5 6.54 3.81 3.87 4.1
11938   2166′  1322   167
6   1528畳  2679540 538 48
8 −  510  −予め安定化した。
ドrカンニ酸水累N−エチルピペリジニウム/ Y*質として有する電解液はJIMPとグリコールとの
割合の変化により溶媒効果の系統的表示を得るために使
用するこ:とができる。この結果は、第2a表及び第3
図に示されている。2種類の溶媒が、誘電率(グリコー
ルに対して67及びNku’に対して32)Y含めて著
しく似た性質を有するという事実にも拘らず、純粋な溶
媒に比べて全部の溶媒混合物の改善された導電性が得ら
れることは、注目しなければならない。
このような共存による相互作用が同じ水素結合型の2種
類の溶媒、例えばN−メチル−2−ピロリジノン(IM
F )及びブチロラクトン(BIJO)を使用すること
から生じるのではないことは強調しなければならない。
これら2種類の溶媒の混合物を使用することによる効果
は、第2b表及び第3図忙示されている。
例2 第3図において、実線は、第2a表に記載したデータの
グラフであり、点線は、第2b表に金型の溶媒を使用し
た場合(実+1りと、同じ水素結合型の溶媒を使用した
場合(点線)との差を明確に示す。
第2a表及び第2b表の各溶液は、rヂカン二酸0.6
71.0.0029モル)、N−エチルピペリデン0.
55 g(0,0029モル)及び水0.5ynlから
処方されたドデカ〜ンニ酸水累N−エチルピペリジニウ
ムを溶質として含有する。
@2!L表 10        0        55869 
       1        25658    
    2        165!17      
   3         13686       
  4         12545        
5         12774        6 
        1277!、          7
         14142        8  
       14821         9   
      1562、 0        10  
       2085第2b表 BI、O(m)    aMp(m)        
オーム125°C0105586 576694 552736 732029 10Q          1265 例3 コンデンサー中での電解液処方の挙動な、電解液が第1
b表の処方五でありかつ溶質がPデカ/二酸水累トリエ
チルアンモニウムであるコンデンサー!用いて詳説する
。使用したコyxf”ンサーは、特別に設計された50
μF−200Vのコンデンサーであった。このコンデン
サーは、厚さ約0.1 m (4m11)のアルミニウ
ム箔陽極、アルミニウム箔陰極、及び厚さ約0−075
m(3mil )のwニラ(Manila ) スペー
サーを用いて構成されていた。このコンデンサーを50
にΩの板上で275v及び105℃で2.5時間エージ
ングした。25個のコンデンサーを130℃及び200
vの直流で寿命試験した。
結果は、第3表に示、されており、この場合指摘した全
部の値は、25個のコンデンサーの平均である。
重量損失は、失なわれた電解液の重量を表わし、かつコ
ンデンサーの寿命の測定値である。
コンデンサーが電解液の40〜50*Y夫なつた場合に
は、電気的に劣化及び規格の悪化を開始することを子側
することができる。下記のコンデンサーは、元来電解液
2ooolky1に含有した。
駆 例  4 2種類の電解液を10μF−450Vのコンデンサー及
び20μF−450Vのコンデンサーにおいて他の高電
圧の電解;柩処方で有利であることが証明された燐酸塩
を用いて及びそれt用いることなしに評価した。該コン
デンサーを全部50にΩの板上で85℃で、400vで
1時間、450vで1時間及び475vで2時間エージ
ングし−た。短絡は、短絡する単位の数と、試験した単
位の全体数との比率を表わす。第4a表は、電解液の処
方、オーム傷での25℃の抵抗率、及び25℃でのvj
n!Lxを与える。第4′b表は、コンデンサーの試験
結果を表わす。
第4a表 処方  ム B(3D Pビカンニ酸    57.5g’=  57.5N 
 40#    40gジイソゾロビルアミン  25
.3g  25.51    −トリエチルアミy  
         −,17,5117,5!F水  
    5Q yd   50 ml   48 ml
   48禦tグリ、コール500111 500 m
l  420 me  420 nlIMP     
 500 tnl  500 u  700 me  
700 ynl燐酸塩    −、2,4g−2,65
9オ一ムcm     1528  1425  17
57  1630V          510   
520   530   5りOax 第4b表 処 A    I/10   94.3    1/12 
  43.1B    1/10   28.1   
 0/14   37.6a    O/10   1
13.6    5/15   64.8D    O
/10   23.9    0/13   51.2
ホスフェートは、漏れ電流に関連するが、フィンケルス
タイン(IFinkelatein )、ダンクル(D
unkl )及びロス(Roeθ)による本願と同日出
願のアジピン酸塩電解罵と同じ高電圧で動作する必要が
ない場合に有効である。
例5 この実施例は、本発明によ、るジプロピルアミン塩の電
解液の性質を示す。溶質がドデヵン二酸水累ジーn−プ
ロピルアンモニウムである、その場で得られた、下記に
示した6種類の電解液の処方は、良好な電気的性質及び
適当な安定性を有した。
第5a表 処 方(重量幅)     A     B     
Orデカンニ酸       27.60  10.6
7  18.50ジーn−プロピルアきン    12
.08  4.68  8.24℃MP       
    8.5!1 58.56 52−97グリコー
s;         49.54  41.19  
35.42水            2,25  5
.10  4.87オームα、25℃    1053
   955   866v  、25℃     4
68   485   463ax 性質をなお許容する限り、広範に変動しうろことが認め
られる。電解液Aの場合、含水量は、vmaXを変える
ことなし忙2倍であることができる。この系、の安定性
は、24時間還流すること和より処方Cの抵抗率を9チ
未満で増大するという事実によって示される。
溶質として、その場で得られた一デヵンニ酸水素ジイソ
ゾロビルアンモニウムにより、良好な安定性が観察され
た。幾つかの典型的な処方は、第5b表に示されている
。24時間の還流後、第5b表の処方Aは、2チ未満で
1022オームαに増大し、処方り及び1(第5b表)
の抵抗率は、24時間の還流によっても変化しなかった
。封管中で150℃で2626時間後、処方ムの抵抗率
は、1126オームanK増大し、11チ未満の増加率
であつ−た。
処方Eのバッチ量を燐酸二水累アンモニウム0.2チを
用いて及びそれを用いずに作り、840μF、250V
のコンデンサーで寿命試験を試みた。燐酸塩なしの電解
液は、室温での抵抗率1044オーム1及び25℃での
vma工485 TV有し:%酸塩を用いた場合には、
抵抗率は、1021オームー及びvmax468vであ
った。先にコンデンサーのデータは、第5C表1c1e
ll!されている。
唖のへ−( 寸Lnの寸へ Φジへ卜■
【図面の簡単な説明】
第1図は、部分的に巻かれてない巻いた本発明によるコ
ンデンサーの部分を示す略図、第2図は、巻いた部分を
有する本発明による光全なコンデンサーを示す横断面図
、かつ第3図は、2種類の異なる溶媒混合物中のドヂカ
ン二酸モ/(N−エチルピペリ、ジニウム)の抵抗率ヲ
比較した線図である。 10・・・巻いたコンデンサ一部分、11・・・陽極箔
、12.14・・・電解液吸収層、13・・・陰極箔、
15.16・・・タデ、17・・・インサート部分、1
8・・・インサート、19°°・ブッシング、20・°

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 スペーサーを差し挾んだ、一方が表面に遮断層誘
    電性酸化物を支持する2枚の隣接して巻いたアルミニラ
    ・ム箔電極と、それと接触する電解液とからなり、13
    0℃及び少なくとも200 v4動作しうるアルミニウ
    ム電解コンデンサーにおいて、この電解液がエチレング
    リコール、N−メチル−2−ピロリジノン及び水の溶媒
    混合物に溶解したドデカンニ酸の第三アミンモノ塩又は
    ジゾロビルアミンモノ塩ヲ溶質として含有し、エチレン
    グリコール又はN−メチル−2−一ロリジノン不在の!
    解液よりも低い25℃の抵抗率を示すことを特徴とする
    、アルミニウム電解コンデンサー〇 2、塩の第三アミンがトリメチルアミン、トリエチルア
    ミン及びエチル°ピペリジンよりなる群から選択されて
    いる、特許請求の範囲#!1項記載のコンデンサー。 5、塩がドデカンニ酸水累トリメチルアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第2項記載のコンデンサー。 4、塩がwデカ/二酸水素トリエチルアンモニウムであ
    る5%特許請求範囲第2項記載のコンデンサー。 5、塩がドデカンニ酸水素N−エチルピペリジニウムで
    ある、特許請求の範囲第2項記載のコンデンサー。 6、塩がドデカンニ酸水素ジーn−プロピルア −ンモ
    ニウムである、特許請求の範囲第1項記載のコンデンサ
    ー。 Z 塩がドデカンニ酸水素ジインゾロビルアンモニウム
    である、特許請求の範囲第1項記載のコンデンサー。 8、スペーサーを差し挾んだ、一方が表面に遮断層誘電
    性酸化物を支持する2枚の隣接して巻かれたアルミニウ
    ム箔電極と、それと接触する電解液とからなり、130
     ℃及び少なくとも200vで動作しつるアルミニウム
    電解コンデンサーにおいて、この電解液力i手チレング
    リコール、N−メチル−2−ピロリジノン及び水の溶媒
    混合物に溶解したドデヵン7酸の第三アミ/モノ塩又は
    ジプロピルアミンモノ塩及び付加的に燐酸塩y!l−溶
    質として含有し、エチレングリコール又はN−メチル−
    2−ピロリジノン不在の電解液よりも低い25℃の抵抗
    率を示すことを特像とする、アルミニウム電解コンデン
    サー。
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