JPH03247671A - 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に関
する。特に、石英系光ファイバに用いられる第２次被覆
層用材料及びテープ被覆層用材料に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバの製造において、光ファイバの熱溶融紡糸直
後に保護補強を目的として紫外線硬化型樹脂被覆が施さ
れている。この樹脂被覆として、光ファイバ表面に、ま
ず弾性率の小さい第１次被覆層を設け、更に、その外側
に弾性率の大きい第２次被覆層を設けた構造がよく知ら
れている。又、第２次被覆層を施された光ファイバ素線
を２本から１０本束ねて、樹脂で固定するテープ被覆層
を設けた構造もよく知られている。第２次被覆層及びテ
ープ被覆層には、弾性率が通常で２０〜１００ｋｇ　ｆ
　／１ｍ　”の紫外線硬化型樹脂が使われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、光ファイバの第２次被覆層及びテープ被覆層
の材料には、光ファイバの伝送損失特性の点から、実用
温度範囲、即ち一３０℃から６０℃の温度範囲において
弾性率の温度変化が小さい材料が望まれるが、従来の常
温における弾性率が２０〜１００　ｋｇｆ／ｍ”である
第２次被覆層及びテープ被覆層の材料は、この−３０℃
から６０℃の温度範囲において弾性率の温度依存性が一
般に著しく大きいという問題点を有していた。

本発明が解決しようとする課題は、常温における弾性率
が２０〜１００　ｋｇｆ／ｗ”であって、しかも弾性率
の温度依存性が小さい第２次被覆層及びテープ被覆層の
材料として用いられる光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹
脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、（１）単独重合
物のガラス転移温度が１００℃以上であるアクリロイル
基を２個以上有する重合性不飽和化合物 及び （２）光重合開始剤 を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬
化型樹脂組成物 を提供する。

本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を構
成する各種成分について以下に詳しく説明する。

アクリロイル基を２個以上有する化合物で、その単独重
合物のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上である重合性
不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（Ｔｇ＝２５０℃以上）、トリメチ
ロールプロパントリオキシプロビルアクリレート（Ｔｇ
＝１２０℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｔｇ＝２５０℃以上）、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート（Ｔｇ＝２５０℃以上）、トリスル２−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート（Ｔｇ
＝１６１℃）、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシア
ヌレートトリアクリレート（Ｔｇ＝２５０℃以上）、カ
プロラクトン変性トリス−２−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレートトリアクリレート（Ｔｇ＝１６０℃）、トリ
シクロデカンジメタツールジアクリレート（Ｔｇ＝１７
５℃）、水添ジシクロペンタジエンジアクリレー）　（
Ｔｇ＝１７５℃）等を挙げることができる。これらは単
独でも良いし、二種類以上併用することもできるゆ 本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に後
述の重合性不飽和ポリウレタンを併用することが好まし
い。

重合性不飽和ポリウレタンは、（ａ）ポリオキシアルキ
レンブロックを有するヒドロキシ化合物と、（ｂ）アク
リロイル基を有するヒドロキシ化合物と、（ｃ）ポリイ
ソシアネートとを反応して得ることができる。

ポリオキシアルキレンブロックを有するヒドロキシ化合
物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体
、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合
体、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合
体、ビスフェノールへのエチレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等を挙げ
ることができる。具体的には、ポリエチレングリコール
としてＤＥＣ６００，１０００，２０００（三洋化成製
）；ポリプロピレングリコールとしてＤＰＧジオール　
１０００．２０００．３０００　（三片車圧化学製）；
エフセノール１０２０．２０２０．３０２０（旭硝子製
）；ポリテトラメチレングリコールとして、ＰＴＧ　６
５０゜８５０、１０００．２０００．４０００（保土谷
化学製）；プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
の共重合体としてＨＤ−２８（三片車圧製）、エフセノ
ール５１０（旭硝子製）：テトラヒドロフランとプロピ
レンオキサイドの共重合体としてＤＰＴＧ　１０００．
２０００゜４０００　（保土谷化学製）、ユニセーフＤ
ＣＢ−１１００゜１８００　（日本油脂型）；テトラヒ
ドロフランとエチレンオキサイドの共重合体としてユニ
セーフＤＣ１１００、１８００（日本油脂型）；ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加体としてユニオー
ルＤＡ４００、７００　（日本油脂型）；ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体としてユニオールＤ
Ｂ−４００（日本油脂型）等を挙げることができる。

アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物としては、例
えば、ヒドロキシエチルアクリレート２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート　２−ヒ）’ロキシブチルアクリレ
ート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ブ
トキシヒドロキシプロビルアクリレート、ペンタエリス
リトールアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート　ジプロピレングリコールモノアクリレ
ート、１−６−ヘキサンシオールモノアクリレート、グ
リセリンジアクリレート、カプロラクトン変性２ヒドロ
キシエチルアクリレートステアリン酸変性ペンタエリス
リトールジアクリレート等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート　
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、　１．５
−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ー）、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等を挙げることができる。

このようにして得られる重合性不飽和ポリウレタンとし
ては、その単独硬化膜のガラス転移温度が一４０℃以下
にあるものが好ましい。ガラス転移温度はポリオキシア
ルキレンブロックを有するヒドロキシ化合物の化学構造
１分子量、ポリイソシアネート化合物の選択等により、
好ましいものを選択することができる。

本発明の光重合開始剤としては、光によりラジカルを発
生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と効率反応す
るものであれば良い。分子が開裂してラジカルを発生す
るタイプや芳香族ケトンと水素供与体の組合せのように
複合して用いられるものがある。前者に属する例として
は、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オフ、　２，４
．６−１−リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１オン、２−メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプ
ロパノン−１などを挙げることができる。後者の例とし
て、芳香族ケトンとしてはベンゾフェノン、４−フェニ
ルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイ
ル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド。

２．４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントンなどがあり、
これと組合せる水素供与体としてはメルカプト化合物；
アミン化合物などがあるが、一般にアミン系化合物が好
ましい。

アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン。

ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、　　４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用
いても良いし、二種類以上組合せて用いても良い。

上記以外に、アクリロイル基を有する重合性不飽和化合
物をその硬化膜のＴｇの値に如ねらず配合することがで
きる。特に硬化膜に引張伸びを与える目的で、次に示す
ようなエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を使
用するのが好ましい。

例エバ、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミタゾール
、ビニル−ｐ−ｔ−７’チルベンゾエート、シクロへキ
シルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシク
ロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリ
レート等が挙げられる。

また、その他の添加剤として、熱重合禁止剤、酸化防止
剤、可塑剤、シランカップリング剤等を各種特性を改良
する目的で配合することもできる。

アクリロイル基を２個以上有する化合物で、その単独硬
化物のガラス転移温度が１００℃以上である重合性不飽
和化合物は組成物中の２０重量％以上８０重量％の範囲
、好ましくは３０重量％〜７０重量％の範囲、重合性不
飽和ポリウレタンは２０重量％から７０重量％、好まし
くは３０重量％から６５重量％の範囲で配合するのが良
い。光重合開始剤は０．１−１０重重量の範囲、特に１
〜５重量％の範囲が好ましい。それ以外の重合性化合物
は５〜２５重量％の範囲で配合するのが良い。

添加剤は目的にもよるが１１００ｐｐ〜３重量％の範囲
で使うのが好ましい。

〔作用〕

ガラス転移温度の測定方法には動的粘弾性解析法、示差
走査熱量分析法及び熱機械分析法等があるが、本発明で
は動的粘弾性解析法（以下、ＤＭＡと呼ぶ。）によった
。

ＤＭＡでは試料の複素弾性率Ｅ１が測定され、それは実
数部のいわゆる弾性率Ｅ、と虚数部の粘性率に帰因する
項Ｅ、で表わされる。

Ｅ”　＝Ｅｒ＋ｉ　Ｅ４ 更に、Ｅｉ／Ｅｒを損失率ｔａｎδと呼んでおり、ｔａ
ｎδが極大を示す温度がガラス転移温度である。

第１図は、弾性率及びｔａｎδを三つの化合物を例に挙
げて、その温度特性を示した図である。この図から、Ｔ
ｇが高い程、Ｔｇ付近での弾性率の温度依存性の大きい
温度領域が広くなっていることがわかる。即ち、光ファ
イバの実用温度範囲３０℃から６０℃において、光ファ
イバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化膜の弾性率の
温度依存性を小さくするためには、高温例ではＴｇが１
００℃以上である必要があり、又低温側ではＴｇが一４
０℃以下であることが必要である。

複数成分から構成される紫外線硬化型樹脂組成物の硬化
膜のｔａｎδは、構成成分ｉの単独硬化膜のｔａｎδｉ
、弾性率Ｅｉ及び重量濃度Ｃｉより、（１）式に従がっ
て算出することができる。

ここでｎは組成物中の硬化に寄与する成分の数である。

（１）式は一般的な式であり、これだけでは実際の硬化
膜のＴｇがどのように予測されるかがわかりに（いと考
えられるので、以下二成分系を例にとって説明する。

第２図はＴｇが２００℃程度の第１成分と一５０℃程度
の第２成分というようにそのＴｇが大きく離れているケ
ースについて示したものであり、混合物系では、その値
は多少変化するものの、各成分のＴｇが保持されており
、しもか、−５０℃から１００℃範囲位で弾性率がほぼ
温度によらず一定になっていることがわかる。

第３図は、Ｔｇが近接した２成分混合物系でのｔａｎδ
を（１）式から評価した結果を示した。この場合には混
合物系のＴｇは一つになり、各成分子ｇの間に位置する
ようになる。この場合、高Ｔｇの成分を主成分とすれば
混合物系のＴｇは高Ｔｇの方へ近づいた形になる。

このように例示したような例を参考にして、組成・配合
を検討することで一３０℃〜６０℃といった実用温度範
囲での弾性率の温度依存性が小さい光ファイバ被覆用紫
外線硬化型樹脂組成物を作ることかできる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、本発明の重合性不飽和ウレタンの合成例を示す。

金衷桝上 ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量８５０）
１モルと２，４−トリレンジイソシアネート２モルを窒
素ガス導入管、攪拌機及び冷却管のついた反応容器に仕
込み、７０℃で２時間反応させた。次に２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートを２モル、重合禁止剤としてｔ−
ブチルハイドロキノンを微量及び触媒としてジブチル錫
ジラウレートを微量徐々に加え、さらに７０℃で５時間
反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリ
ウレタン（Ａ−１）を得た。

金底１１ 合成例１において、ポリテトラメチレングリコール（数
平均分子量８５０）１モルに代えて、ポリプロピレング
リコール（数平均分子量２．０００）　１モルを使用し
た以外は、合成例１と同様にして、アクリロイル基を有
する重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−２）を得た。

金裟貫主 合成例１において、ポリテトラメチレングリコール（数
平均分子量８５０）１モルに代えて、ポリプロピレング
リコール（数平均分子量３，０００）　１モルを使用し
た以外は、合成例１と同様にして、アクリロイル基を有
する重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−２）を得た。

以下に本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成
物の実施例及び比較例を示す。

裏旌■土 合成例３によって得たアクリロイル基を有する重合性不
飽和ポリウレタン（、Ａ−３）５０重量部、トリス−２
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート
３０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１５重量部及
びベンジルジメチルケタール５重量部を６０゛Ｃで１時
間混合溶解して、粘度２２ボイズ（２５℃）の液状紫外
線硬化型樹脂組成物を得た。

１隻［１ 合成例３によって得たアクリロイル基を有する重合性不
飽和ポリウレタン（Ａ−３）４０重量部、トリス−２−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート４
０重量部、Ｎ−ビニル−２ピロリドン１５重量部及びベ
ンジルジメチルケタール５重量部を６０℃で１時間混合
溶解して、粘度１７ボイズ（２５℃）の液状紫外線硬化
型樹脂組成物を得た。

実１桝主 合成例１によって得たアクリロイル基を有する重合性不
飽和ポリウレタン（Ａ−１）６０重量部、トリス−２−
ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート２
０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１５重量部及び
ベンジルジメチルケタール５重量部を６０℃で１時間混
合溶解して、粘度５９ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬
化型樹脂組成物を得た。

１１貫土 台成例２によって得たアクリロイル基を有する重合性不
飽和ポリウレタン（Ａ−２）３５重量部、トリシクロデ
カンジメタツールジアクリレート１５０重量部、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン１０重量部及びベンジルジメチル
ケタール５重量部を６０℃で１時間混合溶解して、粘度
−１９ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化型樹脂組成物
を得た。

北較班よ 合成例２によって得たアクリロイル基を有する重合性不
飽和ポリウレタン（Ａ−２）５５重量部、トリシクロデ
カンジメタツールジアクリレート３０重量部、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン１０重量部及びベンジルジメチルケ
タール５重量部を６０℃で１時間混合溶解して、粘度６
３ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得
た。

第１表に、作製例１〜６、実施例１〜４及び比較例１の
組成及び物性を示した。組成欄に示した数字は配合量で
あり、配合量は重量部で示した。

作製例１〜６の組成物は、各成分を混合し、６０℃で１
時間攪拌して均一な組成物を作製した。

次に、第１表の物性欄に記載の物性の測定方法を示す。

ガース−゛ 各組成物をガラス板上に膜厚５０±１０μ−で塗布し、
メタルハライドランプ（ランプ出力２に−）を用いて、
紫外線を２０ｍＪ／ｅ＋”照射し、膜厚５゜±１０μ閣
のフィルム状の試料を作製した。

動的粘弾性測定装置レオバイプロンＤＤＶ−Ｉ［ＥＡ型
（■オリエンチック製）を用いて、各組成物の紫外線硬
化膜の損失率を測定し、損失率の極大値を与える温度を
ガラス転移温度とした。

豊二皇勿皿定去抜 「ガラス転移温度測定方法」に記載の方法で得られた膜
厚５０±１０μｍの各組成物の紫外線硬化膜より、２号
形試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に従がって弾
性率を測定した。ただし、引張速度は４％歪／分であり
、弾性率は２．５％歪での引張応力より算出した。

実施例１及び２は、光重合開始剤との混合物の紫外線硬
化膜のガラス転移温度が一４０℃以下であるアクリロイ
ル基を有する重合性不飽和ポリウレタン及び単独重合物
のガラス転移温度が１００℃以上である分子中にアクリ
ロイル基を二個以上有する化合物及びエチレン性不飽和
結合を有する重合性化合物より成る光ファイバ被覆用紫
外線硬化型樹脂組成物の紫外線硬化膜のガラス転移温度
が、−４０″Ｃ以下及び１００　℃以上にある組成物を
示したものである。この組成物の紫外線硬化膜の一３０
℃と６０℃での弾性率の比は２．７及び２．５であり、
実用温度範囲での弾性率の温度依存性は極めて小さいこ
とがわかる。

実施例３及び４は、単独重合物のガラス転移温度が一４
０℃以下であるアクリロイル基を有する重合性不飽和ポ
リウレタン及び単独重合物のガラス転移温度が１００℃
以上である一分子中にアクリロイル基を二個以上有する
化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
より成る光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の紫
外線硬化膜のガラス転移温度が１００℃以上である組成
物を示したものである。この組成物の紫外線硬化膜の一
３０℃と６０℃での弾性率の比は４６７及び３．８であ
り、実用温度範囲での弾性率の温度依存性は小さいこと
がわかる。

比較例１は、実施例４と同一の成分より成る光ファイバ
被覆用紫外線硬化型樹脂組成物であるが、この組成物の
紫外線硬化膜のガラス転移温度が１００℃以下であるた
め、−３０℃と６０℃の弾性率の比が７．８となり、実
用温度範囲での弾性率の温度依存性が大きく、光ファイ
バ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物として好ましくないこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、
実用温度範囲一３０℃から６０℃における弾性率の温度
依存性が小さいため、この組成物を被覆した光ファイバ
は環境の温度変化によって生じる光信号の伝送損失の変
動が小さいという大きな特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、作製例１，３及び５の組成物の紫外線硬化膜
の弾性率及び損失率の温度特性を示す図表である。 第２図は、’ｒｇが２００℃程度の第１成分、５０℃程
度の第２成分及び第１成分と第２成分との等量混合物の
各々の紫外線硬化膜の弾性率及び損失率の温度特性を示
す図表である。 第３図は、Ｔｇが近接した第３成分と第４成分及び第３
成分と第４成分との等量混合物の各々の紫外線硬化膜の
弾性率及び損失率の温度特性を示す図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）単独重合物のガラス転移温度が１００℃以上
   であるアクリロイル基を２個以上有する重合性不飽和化
   合物 及び （２）光重合開始剤 を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬
   化型樹脂組成物。 ２、（１）単独重合物のガラス転移温度が１００℃以上
   であるアクリロイル基を２個以上有する重合性不飽和化
   合物、 （２）（ａ）ポリオキシアルキレンブロックを有するヒ
   ドロキシ化合物、（ｂ）アクリロイル基を有するヒドロ
   キシ化合物及び（ｃ）ポリイソシアネートを反応させて
   得られる重合性不飽和ポリウレタン 及び （３）光重合開始剤 を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用紫外線硬
   化型樹脂組成物。 ３、重合性不飽和ポリウレタンの単独重合物のガラス転
   移温度が−４０℃以下であることを特徴とする請求項２
   記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。 ４、紫外線で硬化させた膜のガラス転移温度が、−４０
   ℃以下、又は、１００℃以上の範囲にある請求項１又は
   ２記載の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。 ５、紫外線で硬化させた膜の−３０℃で測定した引張弾
   性率を、６０℃で測定した引張弾性率で除した値が５以
   下である請求項１、２、３又は４記載の光ファイバ被覆
   用紫外線硬化型樹脂組成物。