JPH03249147A - 耐酸化性に優れた金属間化合物ＴｉＡｌ基合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、軽量で且つ高温強度に優れ、将来の航空機、
超音速旅客機、スペース・ブレーン等の部材として期待
されている金属間化合物ＴｉＡ４２基合金に係わり、詳
しくは高温での耐酸化性を改善した金属間化合物Ｔｉｌ
／！基合金とその製造方法に関する。

（従来の技術） Ｔｉ−Ａｊ！２元系合金において、ｉ含有量が３５〜４
４％で、残部が実質Ｔｉである合金組成の範囲では、Ｔ
ｉＡｌの金属間化合物単相となることが知られている。

このＴｉＡｌ相は比重が約３．８でＴｉの比重４．５よ
りも小さく、非常に軽量である。また、８００℃程度の
温度まで室温の強度が低下せず、むしろ温度上昇ととも
に強度が高くなるといった特徴を有している。このこと
からＴｉＡｌ基合金は軽量、高強度で且つ耐酸化性の要
求されるジェットエンジン用部材等への応用が期待され
ている。

ところが、ＴｉＡｌ基合金の欠点は常温延性および高温
での耐酸化性に乏しいことである。ＴｉＡｌ１基合金は
８００°Ｃ以下の温度での耐酸化性はＴｉ合金より優れ
るが、８００℃を超える温度領域では急速に耐酸化性が
劣化する０例えば、Ｍｎを添加したＴｉＡｆ基合金は、
常温延性が改善された合金であるが、第３元素無添加の
ＴｉＡ　ｊ！基合金に比較して８００°Ｃ以上での高温
耐酸化性に劣る。

ＴｉＡ　ｌ基合金は、元来その基本組成であるＴｉおよ
びＡｌはそれぞれ単体では非常に酸化されやすい金属で
ある。これらがＴｉＡ　ｊ！基合金となることで特別な
結晶構造（面心正方晶）を有する金属間化合物と呼ばれ
るものとなる。　　ＴｉＡｌ基合金がこのような特別な
結晶構造を有する場合、その合金の耐酸化性を向上させ
るためには、合金表面に生成するＴｉおよびＡｌの酸化
物のうち、八ｌ　ｔ’ｓの酸化皮膜が緻密にかつ長期間
安定に存在し、酸化反応の保護皮膜として働くことが必
要であるといわれている。緻密なＡ　Ｉｌ　ｔ（ｈの酸
化皮膜の生成には、ＴｉＡｆｆｉ２元系合金を２　Ｘ　
１０−’Ｐａといった低酸素分圧下において熱処理する
のが有効であるとの報告がある（小林等、日本金属学会
誌、第５３巻（１９８９）Ｐ、２５１）、　Ｌかし、Ａ
　１　ｔｏｉの酸化皮膜の保護性は酸化反応が進み、皮
膜層の増加によるクランクの発生とともに減少するので
、この方法で緻密なＡ　ｊ！　！０３の酸化皮膜を形成
しても、長期間安定に保護皮膜として保つのはむずかし
い。

一方、特開昭６３−１１１１５２号公報には、ＴｉＡｌ
１基合金の耐酸化性の改善にはＳｔ添加が有効であると
記載されている。これはＳｉの添加により、合金表面に
Ｓｉｎｇの緻密な酸化皮膜が生成し、これが酸化時の保
護皮膜となり、耐酸化性向上効果を発揮するからである
。しかし、Ｓｔ単独では耐酸化性の向上に限りがある。

（発明が解決しようとする課題） ＴｉＡ　ｊ！基合金は、軽量で且つ高温強度に優れるが
、航空機等の部材の材料として用いるためには良好な耐
酸化性も具備していることが必須である。

本発明の課題は、高温での耐酸化性、特に８００″Ｃ以
上での耐酸化性を改善したＴｉＡｌ基合金と、その製造
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） ＴｉＡｌ基合金の耐酸化性向上のためには、表面に生成
するＴｉおよび＾ｉの酸化物のうちＡ１．ｔ０３の酸化
皮膜が緻密にかつ長期間安定に存在し、酸化反応の保護
皮膜として働くことが必要である。

本発明者らは、このＡｆｆｉ、０３の保護性を高めるこ
とを目的に検討を行い、下記の知見を得た。

■　ＴｉＡ　ｊ！基合金に生成する酸化皮膜層は、Ａｆ
！、０．層とＴｉ（ｈ層であり、これらが混合している
。このためＡｌ！ＩＣｈ層の保護性が充分に発揮されな
い。

■　へ１８０１層の保護性を充分に発揮させるには、Ｔ
ｉ０ｇ層よりも早期にＡ　ｌ　ｔＯｓ層を生成させる必
要がある。

■　ＴｉＡ　ｌ基合金の結晶粒を微細化すると、合金中
における＾！の表面への拡散速度が上がり、表面皮膜と
金属との界面においてＴｉ０１層よりもＡｊｊｇｏｓ層
の方が速く生成する。

■　上記■の結晶粒微細化はＴｉＡ−ｊ！基合金を熱間
加工して再結結晶させる方法が有効である。二〇〇と上
記■は常温延性改善のために添加したＭｎ、■を含むＴ
ｉＡｆｆｉ基合金においても有効である。

■　ＴｉＡｌ基合金中にＭｏ、　Ｙの１種以上、または
／およびＳｉを添加すると、Ａ　ｆ　、０２層が緻密化
し、且つ、皮膜中に生成する歪み量も減少して酸化進行
による皮膜中のクラック発生が減少する。その結果、結
晶粒微細化効果と相まってＡ　Ｉｔ　ｚＣｈ層の保護性
は一層高くなる。

上記知見に基づ（本発明は、下記の（１）〜（４）を要
旨とする。

（１）　　３１〜４４重量％のＡｌを含育し、残りＴｉ
および不可避不純物からなり、結晶粒径が０．０５〜ｌ
Ｏμｍである耐酸化性に優れた金属間化合物ＴｉＡｌ基
合金。

（２）３１〜４４重量％のＡｌとそれぞれ０．１〜７．
５重量％のＭｎおよび■の１種又は２種を合計量で０．
１〜７．５重量％含有し、残りＴｉおよび不可避不純物
がらなり、結晶粒径が０．０５〜ｌＯμ層である耐酸化
性に優れた金属間化合物ＴｉＡｆｆｉ基合金。

（３）請求項（１１又は（２）に記載の成分に加えて、
さらに０．１〜７．５重量％のＭｏ、　０．２〜１．０
重量％のＹおよび０．１〜１．２重量％のＳｉの１種又
は２種以上を含有し、結晶粒径が０．０５〜１０μ閣で
ある耐酸化性に優れた金属間化合物ＴｉＡ　Ｉｌ基合金
。

（４）請求項（］）、（２）又は（３）に記載の化学成
分のインゴットを、押出温度９００〜１４５０℃、押出
比１．３〜１５で押出加工するか又は圧延温度９００〜
１４５０℃、圧延比１０〜８０％で圧延加工を行い、結
晶粒径を０．０５〜ｌＯμｍに再結晶させることを特徴
とする金属間化合物ＴｉＡｌ４基合金の製造方法。

本発明において、結晶粒径とは平均粒径を意味する。平
均粒径の算出方法としては、例えば、試験片の組織を光
学顕微鏡にて５００倍に拡大して観察し、各結晶粒の長
径と短径からその結晶粒の平均粒径を求め、これを任意
の３視野の全ての結晶粒について行い、最終的に平均す
るという方法がある。

（作用） 以下、本発明について詳細に説明する。

まず、前記（１）〜（３）のＴｉＡ　ｊ！基合金に共通
する成分のＡｆと結晶粒度について述べる。

Ｉ Ａ２は本合金の根幹をなす元素である。へ！含有量を３
１〜４４重量％としたのは、ＴｉＡ　ｌ金属間化合物の
結晶構造をとる必要性からである。この範囲を外れると
Ｔｉｓ＾ｌ相、ＴｉＡ　１．相、ＴｉＡ　１　ｓ相のい
ずれかが生成し、合金の延性が低下する。＾ｌは上記範
囲内で多口に含有させる方が望ましい、この方が耐酸化
性を発揮する保護皮膜である八１２０゜が効率よく生成
する。

結晶粒径： 合金の結晶粒径を制御することにより１．０３の早期生
成に必要なＡｆｆｉの拡散速度を制御することができる
。即ち、素材のインゴットは結晶粒が大きく、耐酸化性
に劣るが、この結晶粒を微細化することでＡｆの拡散速
度が増大し、八！□０．の生成が促進される結果、その
保護性によって耐酸化性は向上する。結晶粒の微細化は
後述する熱間加工と再結晶による方法で達成することが
できる。

微細化による耐酸化性の向上効果は、結晶粒径が１０μ
ｍ以下から現れるが、０．０５μ園よりさらに微細化し
ても、それ以上の耐酸化性向上効果は得られない、また
、０．０５μｍ未満の微細結晶粒とするのは実生産上困
難である。望ましい結晶粒の大きさは０．２〜０．５μ
ｍである、この範囲が最も耐酸化性の改善効果が高い。

本願（１）のＴｉＡｌ基合金は、前記範囲でＡ２を含み
、残部が実質的にＴｉからなる結晶粒径が０．０５〜１
０μ■の合金である。この合金にＭｎおよび■の１種又
は２種添加したものが、本願（２）のＴｉＡｆｆｉ基合
金である。

Ｍｎおよび■： ＭｎおよびＶはＴｉＡ１！基合金の常温延性を改善する
目的で１種又は２種添加される。常温延性の改善効果は
、ＭｎおよびＶともそれぞれ又は合計量で０．１重量％
の含有量から現れるが、それぞれ又は合計量で７．５重
量％を超えて含有すると寧ろ常温延性は低下する。なお
、Ｍｎは常温延性を改善する反面、耐酸化性に悪影響を
及ぼす元素であるや従って、Ｍｎを添加する場合は、常
温延性の確保できる範囲で低目の含を量とするのがよい
。或いは、Ｙと複合添加すればＭｎの悪影響を抑制する
ことができる。

（１）および（２）のＴｉＡｌ１基合金は、従来のＴｉ
Ａ４２基合金に比べて耐酸化性に優れる。これは結晶粒
が微細であるからである。これらのＴｉＡ　ｌ基合金に
、Ｍｏ、　ＹおよびＳｉの１種又は２種以上添加し、耐
酸化性をさらに改善したのが（３）のＴｉＡｌ１基合金
である。

Ｍｏ、　ＹおよびＳｉ： これらの元素はいずれも合金の耐酸化性を改善する効果
がある。即ち、ＭｏおよびＹは耐酸化性保護皮膜である
ＡＩ！ｔＯ，の安定化に効果を発揮する。

さらに、この他にＹはＭｎの添加による耐酸化性への悪
影響を抑制する効果があり、ガ０は常温延性を改善する
効果がある。

Ｍｏの場合、上記効果は０．１重量％の含有量から発揮
されるが、７．５重量％を超えて含有すると寧ろ耐酸化
性は低下する。Ｙの場合、０．２重量％の含有量から耐
酸化性保護皮膜であるＡｌ２．Ｏ，の安定化に効果を示
すが、１．０重量％を超えて含有するとＡｌ２ｚＯｓの
安定化効果は消失し、耐酸化性は向上しない。

Ｓｉはへ〇、Ｏｓ皮膜の緻密化および安定化に効果を発
揮する。この効果はＭｏと複合添加されてさらに大きく
なり、Ｙの存在下ではさらに顕著となる。

しかし、０．１重量％未満の含有量では上記のような効
果がなく、１．２重量％を超えて含有するとＡｌ！ｔ（
ｈの安定化効果が失われ、耐酸化性は低下する。

よって、ＭＯは０．１〜７．５重量％の含有量、Ｙは０
．２〜１．０重量％の含有量、Ｓｉは０．１〜１．２重
量％の含有量とした。望ましいＹの含有量は０．２５〜
０．７５重量％である。この範囲が最も耐酸化性改善効
果が高い。

前記微細結晶組織は、次の方法で得ることができる。即
ち、前記化学組成のインゴットを溶解法又は粉末冶金法
のいずれかの方法で製造し、これに熱間押出加工または
熱間圧延のいずれかの熱間圧延を施し、再結晶させる方
法である０例えば、溶解法で製造したインゴットの場合
、針状組織をしており結晶粒径は大きく、これに均質化
熱処理を施しても結晶粒径は３０μ層以上の粗大組織で
あるが、熱間加工と再結晶で結晶粒径を１０μｍ以下に
することができる。

熱間加工としては押出加工又は圧延加工が有効である。

　　ＴｉＡｌ１基合金は変形抵抗が高く、加工が困難で
あるため、押出加工又は圧延加工のいずれの場合でも、
９００℃以上の温度で行うのがよい。

しかし、あまり高温で加工すると酸化や窒化の問題が生
じるため、上限は１４５０℃に止めるのがよい。

加工と再結晶による微細化効果が得られる最低の加工度
は、押出加工では押出比１．３、圧延加工では圧延比１
５％である。加工度を高くとるほど結晶粒はより微細化
され、耐酸化性の向上にとって有利であるが、丁ｊＡ　
ｌ基合金は難加工性材料であるから高加工度の加工はむ
ずかしい、従って、上限はおのずと限定される。押出加
工の場合はこの上限は押出比１５程度であり、圧延加工
の場合には圧延比８０％程度である。

加工時における加熱雰囲気は、大気中でもよいが、＾ｒ
、　Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気とする方が望ましい。

熱間加工後は自己の保有熱で再結晶が進み、結晶粒径は
１０μｍ以下となる。再結晶は別途再結晶焼鈍工程を設
けて実施してもよい、この場合、８００〜１１００°Ｃ
の温度で行うのがよく、長時間加熱すると粒成長が起こ
るので加熱時間は３時間以下が望ましい。

上記方法で熱間加工して再結晶すれば、溶製インゴット
では結晶粒径を０．１μｍ程度にまで微細化することが
できる。粉末から製造したインゴットを使用すれば、こ
れ以下の微細結晶粒とすることもできる。

（実施例） 第１表に示す化学成分の合金を製造した。素材インゴッ
トは、阻８および階１２を除いては非消耗電極式Ａｒア
ーク溶解炉により溶製し、ＮＯ，８および隘１２は、Ｔ
ｉとＡ２の粉末をＡｒガス雰囲気中で４００時間混合し
た混合物を１０００°Ｃでホットプレスして焼結体とし
た後、高密度化を目的に押出加工した。

前記溶製後のインゴットは、１２００℃で２４時間の真
空熱処理を施し、組織を均質化した。この時点での平均
結晶粒径は約３０μｍであり、粉末焼結材の平均結晶粒
径は１５μ糟であった。

次いで、これらのインゴットに第１表に示す条件で熱間
押出加工または熱間圧延加工を施し、再結晶させた。但
し、距３６は均質化の真空熱処理をしたままである。

均質化処理熱処理のままのインゴットおよび加工材から
粒径測定用試験片と耐酸化試験用試験片（ｌａｍ’　Ｘ
１０ｍ５＋’　Ｘ４０ｍｍ’　）を切り出し、結晶粒径
と耐酸化性を調べた。これらの結果を第１表に併記する
。

耐酸化性は試験片の全表面をＳｉＣペーパー（１８００
）で研磨し、アセトン脱脂した後、下記の酸化試験して
調べた。

酸化試験は大気酸化試験とし、電気抵抗式管状炉を用い
、炉心管端開放の条件で９３０℃で１００時間加熱し、
そのときの酸化による重量増加を測定することで評価し
た。なお、試験片は個々に高純度Ａｊｉｇｏｓ製のルツ
ボに入れ、酸化により生成した皮膜は残らず回収し、重
量測定に加えた。

（以下、余白） 第１表から、本発明例はいずれも酸化増量が小さく、耐
酸化性に優れることがわかる。耐酸化性改善効果はＴｉ
　　Ａｊ！２元系の合金のみならず、第３元素を添加し
た合金においても発揮されている。

即ち、ＭＯ％　Ｙ％　ｓｉ添加合金では結晶粒微細化の
効果が顕著に発揮されており、耐酸化性は一段と優れて
いる。また、延性改善のために添加されるＭｎ、■を含
む合金についても同様の効果が認められる。

（発明の効果） 実施例に示したように本発明のＴｉＡｆｆｉｌｉ合金は
、優れた耐酸化性を有しており、ＴｒＡ　ｊ！基合金本
来の高い比強度特性と併せて航空機部材等への使用に適
するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）３１〜４４重量％のＡｌを含有し、残りＴｉおよ
   び不可避不純物からなり、結晶粒径が０．０５〜１０μ
   ｍである耐酸化性に優れた金属間化合物ＴｉＡｌ基合金
   。
2. （２）３１〜４４重量％のＡｌとそれぞれ０．１〜７．
   ５重量％のＭｎおよびＶの１種又は２種を合計量で０．
   １〜７．５重量％含有し、残りＴｉおよび不可避不純物
   からなり、結晶粒径が０．０５〜１０μｍである耐酸化
   性に優れた金属間化合物ＴｉＡｌ基合金。
3. （３）請求項（１）又は（２）に記載の成分に加えて、
   さらに０．１〜７．５重量％のＭｏ、０．２〜１．０重
   量％のＹおよび０．１〜１．２重量％のＳｉの１種又は
   ２種以上を含有し、結晶粒径が０．０５〜１０μｍであ
   る耐酸化性に優れた金属間化合物ＴｉＡｌ基合金。
4. （４）請求項（１）、（２）又は（３）に記載の化学成
   分のインゴットを、押出温度９００〜１４５０℃、押出
   比１．３〜１５で押出加工するか又は圧延温度９００〜
   １４５０℃、圧延比１０〜８０％で圧延加工を行い、結
   晶粒径を０．０５〜１０μｍに再結晶させることを特徴
   とする金属間化合物ＴｉＡｌ基合金の製造方法。