JPH03250052A - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、詳しくは、室温付近で優れた貯蔵安定性と迅速な
加熱硬化特性を有し、硬化後はＫ（熱性に優れたエラス
トマー成形品となり得る加熱硬化性シリコーンエラスト
マー組成物に関するものである。

［従来技術とその問題］ ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノポリシロ
キサン組成物は、反応副生物が生成せず深部まで迅速に
硬化が進行するという特徴を有しているので、例えば、
成型ゴム、接着剤、電気・電子部品のボッティング剤、
コーテイング材、紙やフィルムなどの剥離コーテイング
材などとして輻広い分野にわたって使用されている。

しかしながら、この種のオルガノポリシロキサン組成物
は室温付近での貯蔵安定性に劣り、特に迅速に硬化する
配合物を得ようとすると可使時間が極めて短くなるとい
う欠点があった。

本発明者らは先にこのような問題点を解決したオルガノ
ポリシロキサン組成物としてヒドロシリル化反応用触媒
を含むシリコーン樹脂あるいはポリシランの粒状物を硬
化触媒としたオルガノポリシロキサンを提案した。しか
しこの組成物は室温付近での貯蔵安定性に著しく優れて
いるが、加熱硬化後のエラストマー成形品が長時間加熱
されると、シリコーン樹脂あるいはポリシラン樹脂が、
凝集し、凝集物を形成し、特にエラストマー成形品の機
械的強度が著しく低下するという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結
果、上記オルガノポリシロキサン組成物に特定の金属化
合物を添加配合すれば、硬化したエラストマー成形品が
長時間加熱されても粒状物に使用した樹脂が凝集しない
ことを見出し本発明に到達した。

本発明の目的は、室温付近での貯蔵安定性に優れており
、加熱時の硬化が迅速であり、かつ、加熱硬化後のエラ
ストマー成形品が長時間加熱された場合においても凝集
物が形成せず機械的強度の低下の度合が小さいという特
徴を有する加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
提供することにある。

［課題を解決するための手段とその作用１本発明は、 （Ａ）平均組成式ＲｍＳｉＯ＋４−ａｌ　／２　（式中
、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基、ａは１．８
〜２．３の数である）で示され、１分子中に少なくとも
２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と軟化点またはガラス転
移点が４０〜２００℃のシリコーン樹脂もしくはポリシ
ラン樹脂よりなる粒状物、 ＣＤ）ＩＡ族、ＩＩＡ族を除く金属元素の酸化物もしく
は水酸化物、またはカーボンブラック からなる加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成に関す
る。

本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本発明の組成物の主剤となる成分であり、平均単
位式か、Ｒａ５ｉ０１４−Ｉｌｌ　ｙ□で示され、かつ
、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニ
ル基を有することが必要である。このオルガノポリシロ
キサンは上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のようなアルキル
基、ビニル基、フリル基、ヘキセニル基などのアルケニ
ル基、フェニル基などのアリール基、３，３゜３−トリ
フルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示され
る１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．３の数であ
る。このオルガノポリシロキサンの分子構成は直鎖状、
分岐状のシロキサン骨格を有するものでもよい。またそ
の重合度は特に限定されないが、通常は２５℃における
粘度か１０〜１　、０００　、０００　、０００センチ
ボイスの範囲にあるものが使用される。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンの架橋剤であり、本発明の組成物が網状構造を形成
するためには１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合水素原子を有することが必要である。水素原子以外に
ケイ素原子に結合した有機基としては前述した（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサンと同様のものが例示される
。この有機基は、１分子中に１種のみでもよく、また、
２種以上が混在してもよい。

このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの分子構造
は、直鎖構造、網状構造、または３次元構造を含んでい
てもよく、これらの単一重合体または共重合体もしくは
２種以上の重合体の混合物も使用できる。このオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの重合度は通常、２５℃
における粘度が０．５〜５０　、０００センチボイスの
範囲であり、好ましくは１〜１０，０００センチボイス
の範囲内のものが使用される。

また、その配合棗は本成分中のケイ素原子結合水素原子
と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比
が、好ましく　ハ０．５／１〜１０／１の範囲になるよ
うな量であり、通常は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜１０重量部の範囲内である。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒とシリコーン樹脂
もしくはポリシラン樹脂よりなる粒状物は、（Ａ）成分
のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原
子結合水素原子とをヒドロシリル化反応によって架橋す
るための触媒である。かかる粒状物の目的は、含有する
ヒドロシリル化反応用触媒を粒状物外部の成分から隔離
することである。それ故、粒子状シリコーン樹脂もしく
はポリシラン樹脂の中にヒドロシリル化反応用触媒が溶
解または分散している構造でも、粒子状シリコーン樹脂
もしくはポリシラン樹脂の殻の中にヒドロシリル化反応
用触媒が核として含有されている構造の粒子、いわゆる
マイクロカプセルでも本発明の目的に使用できる。

ヒドロシリル化反応用触媒としては、従来公知のビトロ
シリル化触媒活性を示す遷移金属触媒がすべて使用でき
る。具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸
、白金とオレフィンとの錯体、アルミナ、シリカ、カー
ボンブラ・ンクなどに担持された白金、白金黒などで例
示される白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムのようなパラジウム系触媒、あるいは
ロジウム触媒が例示される。これらの中でも活性の高さ
および（Ａ）成分と（Ｂ）成分への相溶性の点から白金
−ビニルシロキサン錯体触媒が好ましい。（Ｃ）成分は
このようなヒドロシリル化反応用触媒が、軟化点または
ガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内にあるシリコー
ン樹脂もしくはポリシラン樹脂で粒状化されたものであ
る。軟化点は樹脂が自重または自身の表面張力で流動開
始する温度であり、一定速度で温度を上げなからｓ’ａ
鏡で粉砕粒子を観察する方法によって容易に知ることが
できる。ガラス転移点はＤＳＣ（テ゛ファレンシャル・
スキャンニング・カロリメーター）による測定で知るこ
とができる。本発明では、軟化点とガラス転移点のどち
らかが４０〜２００℃の範囲にあれば使用することがで
きる。軟化点またはガラス転移点が４０℃より低いと組
成物の貯蔵安定性が著しく低下し、また、２００℃より
も高いと十分な加熱硬化速度が得られなくなる。

ヒドロシリル化反応用触媒をシリコーン樹脂もしくはポ
リシラン樹脂で粒状化する方法は、従来公知の界面重合
法や１ｎ−ｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、コアセル
ベーシッン法や液中乾燥法、気相乾燥法などの物理的・
機械的方法があり、本発明においてはいずれの手段を用
いてもよい。なかでも狭い粒径分布の粒状物が比較的容
易に得られることから、液中乾燥法と気相乾燥法が望ま
しい。これらの方法によって得られた粒状物は、そのま
ま（Ｃ）成分として用いることもできるが、これを適切
な洗浄溶剤によって洗浄してその表面に付着したヒドロ
シリル化反応用触媒を除去することも、高い貯蔵安定性
を有する加熱効果性オルガノポリシロキサン組成物を得
るためには望ましい。ここで適切な洗浄溶剤とは、シリ
コーン樹脂もしくはポリシラン樹脂を溶解しないが、ヒ
ドロシリル化反応用触媒を溶解する性質を有するもので
ある。このような洗浄溶剤としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、ヘキ
サメチルジシロキサンなどの低分子量オルガノポリシロ
キサン類などが挙げられる。

（Ｃ）成分の平均粒子径は、通常０．０１〜５００ｔｉ
ｉの範囲内であり、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲
内である。これは平均粒子径が０．０１μＩより小さく
なると製造に際してヒドロシリル化反応用触媒の収率が
大幅に低下するからであり、５００μｍよりも大きくな
るど、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンへの分散
安定性が損われたり、硬化物の機械的物性を低下させる
からである。また、この（Ｃ）成分の形状は球状である
ことが好ましい。

ヒドロシリル化反応用触媒のシリコーン４４４　脂もし
くはポリシラン樹脂に対する比率は、粒状物の製造方法
により大きく変わるので、侍に限定することはできない
か、（Ｃ）成分中に占めるヒドロシリル化反応用触媒の
含有率が０．０１％以上となる比率にすることが望まし
い。これは、０゜０１％未満になると、本発明組成物に
占めるシリコーン４１４脂もしくはポリシラン樹脂の比
率が高くなり過ぎ、硬化後の物性が損われることがある
ためである。このような（Ｃ）成分の配合量は、通常、
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対
して白金換算で０．０００００１〜０．１重量部の範囲
内であり、好ましくはｏ、ｏｏ　ｏｏｓ〜０．０１重量
部の範囲内である。（Ｃ）成分そのものの配合量はｏ、
ｏｏｓ〜１００重量部の範囲内で使用されるが、上記の
白金換算の重量部の範囲内であれば、この重量部の範囲
を越えて使用してもよい。なお、白金換算重量とは、白
金以外の遷移金属の場合、配合される遷移金属と等しい
原子数の白金が配合されるとして計算した重量を意味す
る。

（Ｄ）成分は、加熱硬化後の成形品が長時間加熱状態に
おかれた時に、（Ｃ）成分を構成するシ２ノコーン樹脂
もしくはポリシラン樹脂が凝集することを防止する役割
を果たす。かかる（Ｄ）成分は、ＩＡ族、ＩＩ　Ａ族を
除く金属元素の酸化物もしくは水酸化物またはカーボン
ブラックである。

ここでＩＡ族、ＩＩ　Ａ族を除く金属元素としては、コ
バルト、マンガン、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム、クロ
ム、スズ、ニッケル、アルミニウム、バナジウム、セリ
ウム、ランタン等の希土類金属が例示される。これらの
金属は、酸化物もしくは水酸化物として組成物中に添加
する必要がある。かかる（Ｄ）成分の配合量は、通常（
Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
０．０１〜１０ｖ量部の範囲である。これは本発明にお
いては０．０１重量部より少ないと、硬化物であるエラ
ストマー成形品が長時間加熱状態に置かれた場合の粒状
物構成樹脂の凝集防止効果を果たし得す、１０重皿部を
越えると（Ａ）成分のすルガノボリシロキサンの４熱性
を損なったり、成形物の機械的強度を低下させるからで
ある。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるオ
ルガノポリシロキサン組成物であるが、これには必要に
応じて、フユームドシリ力や湿式シリカなどの微粉状シ
リカ、表面疎水化処理された微粉状シリカ、クレープハ
ードニング防止剤、フェニルブチノールなどの貯蔵安定
化剤、オルガノポリシロキサン以外のポリマー、耐熱剤
、難燃剤、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス
繊維などを配合することは、本発明の目的を損わない限
り差し支えない。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混
合することによって容易に得られる。この混合順序に特
に制限はないが、（Ｃ）成分を少量の（Ａ）成分中に混
合して均一に分散させた後、これを（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｄ）の混合物に添加する方法が望ましい。この場合
は、（Ｃ）成分の粒状物化されたヒドロシリル化反応用
触媒を破壊しない限り、いかなる手段を用いてもよい。

また、その温度条件は使用する（Ｃ）成分によって異な
るので一概に規定することはできないが、少なくとも（
Ｃ）成分で使用する熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度で
あることが望ましい。

以上のような本発明の８１成物は、室温での貯蔵安定性
に優れているので１成分型加熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物として長期間の保存が可能であり、かつ、
加熱硬化後の成形品が長時間加熱状態におかれても粒状
物構成樹脂が凝集することがなく、機械的強度の低下の
度合も小さい。

したがって、これらの特性を要求されるシリコーンゴム
組成物、シリコーンゲル組成物、シリコーンレジン組成
物として極めて有用である。

［実施例］ つぎに本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘
度は２５℃の値であり、Ｃｐはセンチボイズを表わす。

参考例１ 白金ビニルシロキサン錯体の調製 １６０ｇの１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
と、　３２．０ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣ１ｓ・６Ｈ
２０）を混合し、窒素気流中１２０℃で１時間加熱混合
した。

ついで、濾過によりて副生じた白金黒を除去した後、水
洗により酸を除去して塩化白金酸に１．３−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンが配位した白金錯体を含む反応
生成物を得た。この反応生成物中の白金金属濃度は４．
２５時間２であった。

参考例２ 白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子の調製１２モルＸの
ジフェニルシロキサン単位、２１モル％のジメチルシロ
キサン単位、６７モル％のモノフェニルシロキサン単位
から構成されるシリコーン樹脂（軟化点１１０℃）１６
．０ｇと、２．０ｇの参考例１で得られた白金ビニルシ
ロキサン錯体触媒を、３３０ｇの塩化メチレンに溶解さ
せた。この塩化メチレン溶液を、１５ｇのポリビニルア
ルコール［日本合成化学工業特製、ゴーセノールＧＬ−
０５］を含む水中に撹拌しながら添加した。次いで、塩
化メチレンを２５〜４０℃で４８時間かけて蒸発除去し
た。この＠ｆｉＪ液から遠心分離によって固体状物を分
離した。次いで、この固体状物を水洗した後、多量のメ
チルアルコールで洗浄して、白金含有量０．２１重量％
の白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子を得た。この微粒
子の平均粒子径は７μ幻であり、その形状は球状であっ
た。

参考例３ 白金触媒含有ポリシラン樹脂微粒子の調製参考例２にお
いてシリコーン樹脂の代りに、８．０ｇのポリシラン樹
脂（軟化点１３５℃）を使用して、他は参考例２と同様
にして、平均粒子径１０μ量、白金含有量０．２７％の
白金触媒含有ポリシロキサン樹脂微粒子を得た。

参考例４ 白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子の調製２６０ｇの塩
化白金酸水溶液（白金含有量３３％）と１６０ｇの１．
３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを３５０ｇのイ
ソプロピルアルコールに溶解し、さらに１００ｇの重炭
酸ソーダを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０〜８０℃
で６０分反応させた。イソプロピルアルコールと水を圧
力５０＋ｎ＋ｎＨｇ、　Ａ度４５℃の条件下で揮発除去
し、固形分を濾過することによって白金含有量８，５重
量Ｘの白金触媒溶液を調製した。

一方、ｌｏｏｏｇのフェニルトリクロロシラン、１６０
　ｇのジメチルジクロロシランおよび３３０ｇのジフェ
ニルジクロロシランを５００ｇのトルエンで希釈した溶
液を加水分解の後、塩化水素を除去してから有機相を分
離し、次いで０．６ｇの水酸化カリウムを加えて加熱し
、発生する水を留去した後、中和して水洗を繰返した。

しかる後溶媒を乾固してガラス転移点が６５℃、軟化点
が８５℃熱可塑性シリコーン樹脂を得た。

ガラス製の撹拌機付容器にこの熱可塑性シリコーン樹脂
９００ｇとトルエン５００ｇとジクロロメタン４６００
　ｇを投入し均一に混合した。次いで上記で得られた白
金触媒溶液４４．４　ｇを投入し、混合することにより
白金触媒と熱可塑性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。

次いでこの溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱
気流にしたスワブし−ドライヤー槽（アシザワ・ニトロ
・アトマイシー株式会社製）内に連続して噴籾した。

ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤーの
入口で９５℃であり、スプレードライヤーの出口で４５
℃であった。１時間の運転後でバッグフィルターによっ
て４５０　ｇの白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子を捕
集した。この微粒子の平均粒子径は１．ＩＬｌｊｌｌで
あり、その形状は球状であった。また、白金金属含有量
は０．４０重量％であった。

実施例１ ジメチルシロキサン単位９９．８モルχとメチルビニル
シロキサン単位０，１５モル％からなるオルガノポリシ
ロキサン生ゴム（重合度５０００）　１００重量部、両
末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン　（粘度６０
ｃ　ｐ　）８．０部および比表面積２００ｎｚ／ｇのヒ
ユームドシリカ４０重量部をニーダ−ミキサーに投入し
て加熱下で均一になるまで混練した。このゴムベース１
００重棗部に対して、平均分子式が、 Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＨｅＨＳｉＯ）　ａ
ｓｉＨｅ３で示されるシロキサン０．３０重量部に第１
表に示す通りの重量部の金属化合物およびカーボンブラ
・ンクを添加混合してから、各々に参考例２で得られた
白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子０．０４重量部およ
び１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．００１重
量部を混合して加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を調製した。

これらの組成物を１３０℃で５分間加圧下で硬化させ厚
さ２ＩＩＩＩＮのシートを作成した。このシートを２０
０℃で２時間加硫した後、２５０℃の熱風循環式オーブ
ン中で３日間加熱処理した。得られた加熱直後のシート
と加熱処理後のシートについてシリコーン樹脂微粒子の
凝集物がゴム中に生成しているかどうかを顕微鏡によっ
て観察した。また、これらのシートの機械的特性をＪＩ
ＳＫ６３０１に増始して測定した。比較のため上記にお
いて白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子を添加混合しな
い以外は上記と同様にして加熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を調製し、この組成物の特性を上記と同様
にして測定した。これらの測定結果を第１表に併記した
。

第１表 実施例２ 実施例１において、第１表に示した添加剤の代わりに第
２表に示す添加剤を使用し、さらに、白金触媒含有シリ
コーン樹脂微粒子の代わりに、参考例３で得られた白金
触媒含有ポリシラン樹脂微粒子０．０５ｇを使用した以
外は実施例１と同様にして加熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を調製した。これらの組成物を１３０℃で
５分間加圧下で硬化させて厚さ２ｍ１ｍのシートを作成
した。以下、これらのシートの特性を実施例１と同様に
して評価した。これらの結果を第２表に示す。

第２表 実施例３ 粘度１５００ｃｐのα、ω−ジビニルポリジメチルシロ
キサンｌｏｏｇに、ヘキザメヂルジシラザンで疎水化処
理されたフユームドシリカ２０ｇを十分に混合した後、
平均分子式が、 河ｅａｓｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）３（）ＩｅｌＳｉＯ）６
ｓｉＭｅ３示されるシロキサン２．８ｇとフェニルブヂ
ノール０．０１ｇを添加し、均一に混合した。この組成
物（組成物−１とする）１００重量部に第３表に示す通
りの金属化合物とカーボンプラ・ンクを所定量添加し、
各々にさらに参考例２で得られた白金触媒含有シリコー
ン樹脂微粒子０．２５重量部を添加混合することにより
加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。これ
らの組成物を１３０’Ｃで５分間加圧下で硬化させて２
Ｉ１１１厚のシートを得た。このシートを２５０℃の熱
風循環式オーブン中で３日間加熱した。これらのシート
について実施例１同様にして評価した。その結果を第３
表に示した。

第３表 実施例４ 実施例１において、第１表に示した添加剤の代りに第４
表に示した添加剤を使用し、参考例１で得られた白金層
ｖ！、含有シリコーン樹脂黴粒子の代りに参考例４で得
られた白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子０．０２重量
部を使用した以外は、実施例１と同様にして、加熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。これらの
組成物を実施例１と同様にして硬化させシート機械的特
性を測定した。この結果を第４表に示した。

第４表 ［発明の効果］ 本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）〜（Ｄ）成分がらなり、特に（Ｃ）成分と（ＤＪ
酸成分含有しているので、室温付近での貯蔵安定性に優
れており、加熱時の硬化か迅速であり、かつ、加熱硬化
後のエラストマー成形品が長時間加熱下におかれ゛Ｃ凝
集物が形成せず、機械的強度の低下の度合が小さいとい
う特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   ）＿／＿２（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水
   素基、ａは１．８〜２．３の数である）で示され、１分
   子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と軟化点またはガラス転
   移点が４０〜２００℃のシリコーン樹脂もしくはポリシ
   ラン樹脂よりなる粒状物、 および （Ｄ） I Ａ族、IIＡ族を除く金属元素の酸化物もしく
   は酸化物、またはカーボンブラックからなる加熱硬化性
   オルガノポリシロキサン組成物。 ２　 I Ａ族、IIＡ族を除く金属元素がセリウム、コバ
   ルト、マンガン、亜鉛、鉄、ジルコニウムもしくはチタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の加熱硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物。