JPH03250604A - サーミスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は使用温度範囲内における温度上昇にともなって
抵抗値が減少するサーミスタに関する。

特に、サーミスタの素子構造に関する。サーミスタは、
電子機器の温度補償、表面温度測定センサその他に利用
される。

〔概　要〕

本発明は、使用温度範囲内における温度上昇にともなっ
て抵抗値が減少するサーミスタにおいて、電極と接触す
る部分以外のサーミスタ素体の表面をガラスと無機結晶
物との無機複合材料で被覆し、電極をメッキにより形成
することにより、ハンダ付着性およびハンダ耐熱性に優
れ、かつ抵抗値のバラツキが小さいサーミスタ素子を提
供するものである。

〔従来の技術〕

サーミスタは、負の大きな抵抗温度係数をもち使用温度
範囲内における温度上昇にともなって抵抗値が減少する
。この特性を利用して、例えば通信機器では、発振周波
数の温度補償を行っている５プリント基板あるいはアル
ミナ基板などに表面実装される従来のサーミスタは、サ
ーミスタ素体の両端に銀−パラジウムを主成分とする電
極が形成された構造をもつ。電極に銀−パラジウムを用
いる理由は、プリント基板にサーミスタをハンダ付けす
る際に、電極がハンダ中に溶出して消失することを防止
すること、すなわちハンダ耐熱性を得るためである。

銀−パラジウム電極を形成するには、銀−パラジウム・
ペーストにサーミスタ素体の一部を浸漬するなどの方法
が用いられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし従来のサーミスタは、ハンダ耐熱性が不十分であ
り、高温かつ長時間のハンダ付けはできないなど、ハン
ダ付は条件のうえで制約があった。

ハンダ耐熱性を向上させるた約には、パラジウム量を増
加させるとよい。しかし、パラジウム量が増加すると、
ハンダ付着性が低下し、サーミスタ電極へのハンダ付着
量が少なくなってしまう。

このため、プリント基板へのサーミスタの固着力が弱く
なったり、サーミスタと回路上の配線との間の電気的接
続が不完全となるなどの問題が生じていた。

ハンダ付着性およびハンダ耐熱性の双方を改善するには
、電極の表面に金属メッキを施す方法が考えられる。し
かし、メッキ処理時にサーミスタ素体が浸食されたり、
素体表面へのメッキ付着が発生する。

従来のサーミスタにメッキ処理を施した場合のサーミス
タ断面の顕微鏡写真を第４図、第５図に示す。第４図に
示した例では、サーミスタ素体が浸食されている。また
、第５図に示した例では、サーミスタ素体表面にメッキ
が付着している。

また、第４図に示すほど浸食が顕著でない場合でも、電
極とサーミスタ素体との界面や素体表面の一部が浸食さ
れ、耐湿性などの信頼性が低下してしまうことがある。

また、サーミスタ素体を銀−パラジウムに浸漬する方法
では、個々の素子に対する銀−パラジウムの付着量にバ
ラツキが生じ、電極の間隔にバラツキが生じてしまう。

この結果、サーミスタの抵抗値分布が広がり、製造ロフ
ト内および製造ロフト間のバラツキが大きくなるなどの
問題があった。

本発明は、以上の問題点を解決し、ハンダ付着性および
ハンダ耐熱性に優れ、かつ抵抗値のバラツキを減らすこ
とのできる構造のサーミスタを提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のサーミスタは、サーミスタ素体の表面が電極の
部分を除いてガラスと無機結晶物とを含む無機複合材料
で被覆され、電極はメッキ層を含むことを特徴とする。

サーミスタ素体の表面をガラスまたは無機物で被覆した
サーミスタとしては、それぞれ実開昭６３６７２０１号
公報、特開昭６３−１７７４０２号公報に開示されたも
のがある。これらの公知技術は、サーミスタ素体が露出
していることによる使用中の特性劣化を防止するために
ガラス層または無機物を用いているものであり、メッキ
処理については考慮されていない。

これに対して本発明は、電極表面にメッキを施すことに
よるハンダ付着性およびハンダ耐熱性の改善を目的とす
るものであり、これに付随する問題を解決するために無
機複合材料を使用するものである。

また、上述の特開昭６３−１７７４０２号公報には無機
物としてアルミナが例示されているが、ガラスと無機結
晶物とを含む無機複合材料を用いることは公知ではない
。

本発明のサーミスタを製造するには、サーミスタ素体の
表面に、電極を形成しようとする部分を除いて無機複合
材料の被膜を形成する。この後に、無機複合材料で被覆
されていない部分に銀を生成分とする電極を形成し、そ
の上にニッケノペスズなどの金属メッキを施す。

無機複合材料に含まれるガラスと無機結晶物との体積比
は、ガラスが５０〜９８％、無機結晶物が２〜５０％の
範囲であることが望ましい。ガラスの体積比が５０％未
満の場合には被膜の緻密化が困難となり、メッキ処理を
施したときにサーミスタ素体の抵抗値が変化するなどの
問題が生じる。ガラスの体積比が９８％を越えると、素
子どうしの付着や焼成治具への貼り付きなどが発生する
問題が生じ、無機複合材料を使用する効果が失われてし
まう。

無機複合材料に含まれるガラスとしては、軟化点が４０
０〜１０００℃の範囲の材料が望ましい。さらには、軟
化点が低めの材料を多く、高めの材料を少なくすること
が望ましい。軟化点の範囲は実際には電極焼成温度との
兼ね合いで決定される。電極に焼付銀を用いるときの焼
成温度は６００〜８５０℃であり、その温度よりガラス
の軟化点が大幅に低い場合には、電極焼成時にガラスが
電極表面に浮き上がり、素子同士または素子と焼成治具
との貼り付きが生じて歩留りが低下することがある。

また、軟化点が１０００℃より高いと、被覆形成時の温
度が実質的に１０００℃付近となり、サーミスタ素体が
変質するなどの弊害が発生する。

具体的なガラス材料としてはＳｉＯ□、Ｂ２Ｏ３、Ｂａ
Ｏ系のものが好ましいが、この他に、Ｌｌｌに、Ｎａ５
Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ５ＣｄＳＰｂ、ＡＲなどのイオンを含
むものでも良く、本発明はこれらの材料に限定されるも
のではない。

無機複合材料に含まれる無機結晶物としては、絶縁物で
あればどのようなものでも良いが、特に、アルミナ、ジ
ルコニア、ジルコン、チタニア、ムライト、マグネシア
、フォルステライト、コージライト、シリカ、チタン酸
バリウム、酸化亜鉛その他の安価なものを利用できる。

無機複合材料の線熱膨張係数は、サーミスタ素体の線熱
膨張係数の４０％以上１００％以下であることが望まし
い。この範囲の場合には、無機複合材料の被覆のない場
合に比較してサーミスタの抗折強度が増加する。特に５
０〜９０％のときには、抗折強度が２０〜７０％増加す
る。これに対して４０〜１００％の範囲外では、被覆を
設けない場合に比較して抗折強度が低下してしまう。

抗折強度とは、間隔を設けて配置された二つの台に素子
の両端を置き、素子の中央部に加重したときの破壊強度
をいう。これは、素子を表面実装基板に取り付けるとき
のハンダ等による熱や取り付は後の熱サイクルによって
生じる応力歪にどれだけ耐えることができるかの目安と
なる。

抗折強度が増加するのは、素子表面の無機複合材料被膜
に圧縮応力が残留するためと考えられる。

すなわち、製造時に熱膨張していたサーミスタ素体と被
膜とが冷えると、熱膨張係数の大きなサーミスタ素体の
方が縮み方が大きく、被膜が圧縮された状態となる。こ
の状態のサーミスタに折り曲げ力を加えると、折り曲げ
の内側には圧縮応力が生じ、外側には引張応力が生じる
。サーミスタ素体のセラミック材料と被膜とは、共に圧
縮応力には強いが引張応力には弱く、ある程度以上の折
り曲げ力を加えるとその曲げの外側にクラックが生じる
。このとき、外側の被膜に元から圧縮応力が加わってい
るため、被膜がない場合に比較して抗折強度が増加する
。

サーミスタ素体の材料としては、マンガン、コバルト、
ニッケノペアルミニウム、銅がら選択される一以上の金
属の酸化物焼結体を利用できるが、本発明はこれらの材
料に限定されるものではない。

サーミスタ素体の形状としては、角柱状や円筒状のもの
が好ましいが、本発明はこれらの形状に限定されるもの
ではない。

メッキ層の下地となる材料としては、銀−パラジウム合
金に比較して電気伝導度が良く、耐熱に優れ、かつ低価
格の、銀を主成分とする銀ペーストの焼付電極を利用で
きる。しかし、これに限定されることなく、例えば銅や
ニッケルなどを使用することもでき、溶射法により下地
の層を形成することもできる。

〔作　用〕

電極以外の部分を無機複合材料で被覆することにより、
メッキ時のサーミスタ素体部への浸食、素体へのメッキ
付着、および電極と素体との異色の浸食を防止でき、電
′極表面のみをメッキ処理Ｊることが可能となる。した
がって、ハンダ付着性およびハンダ耐熱性の双方を改善
できる。

また、無機複合材料が電極形成時のマスクとなるため、
同一構造の素子であれば電極付着面積力１実質的に一定
となり、製造後の抵抗値のバラツキが少なくなる。

ガラス単独の被膜を用いた場合でも、以上の効果は得ら
れる。しかし、被膜形成時あるいは電極形成時にガラス
が溶融することから、素子同士の付着や焼成治具への貼
り付きなどの問題が発生しその結果、歩留が低下するこ
とがある。

また、無機結晶物単独被膜の場合には、その構成物の性
質から、被膜形成に要する温度が１０００℃を越える温
度となる。このため、サーミスタ素体との過度の反応な
どの弊害が発生したり、緻密な被膜が得られずにメッキ
液が侵入する問題が発生する。

これに対して複合被膜の場合には、素子同士の付着や焼
成治具への貼り付きなどを防止して高い歩留で製造でき
、比較的低温での被膜形成が可能で被膜とサーミスタ素
体との過度の反応が生じることなく、緻密な被膜が得ら
れる。

さらに、ガラスと無機結晶物との組合せにより熱膨張係
数を自由に選択でき、抗折強度の高いサーミスタが得ら
れる。

〔実施例〕

第１図は本発明実施例のサーミスタの斜視図を示し、第
２図は長さ方向に沿った断面図を示す。

ここでは、角柱状でその両端に電極が設けられた構造の
素子を例に説明する。

このサーミスタは、使用温度範囲内における温度上昇に
ともなって電気抵抗が低下するサーミスタ素体１と、こ
のサーミスタ素体１の表面に設けられた二つの電極とを
備える。ここで本実施例の特徴とするところは、サーミ
スタ素体ｌの表面が二つの電極の部分を除いてガラスと
無機結晶物とを含む無機複合材料層４で被覆され、二つ
の電極はそれぞれ、焼付電極２とメッキ層３とを含むこ
とにある。

具体的な実施例について以下に説明する。

（実施例１） まず、市販の炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸コバル
トを出発原料とし、ＭｎＱ２　：ＮｉＯ：ＣｏＯに換算
して金属原子比３：１：２の割合で秤量し、ボールミル
で１６時間混合した後に脱水乾燥した。次に、この混合
物を９００℃で２時間仮焼し、再びボールミルで混合し
て脱水乾燥した。その仮焼後の原料に対し、ポリビニル
ブチラール６重量％、エタノール３０重量％およびブタ
ノール３０重量％を加え、混合スラリーを作製した。こ
のスラリーを用いて、ドクターブレード法により厚さ０
、８０ｍｍのシートを作製した。このシートから２゜３
４ｍｍ　Ｘ　１．４８ｍｍの大きさのチップを打ち抜き
、１２００℃で４時間焼成し、長さ１．９ｍｍ、幅１．
２ｍｍ、厚さ０．６５ｔｎｍの焼成体を得た。

この焼成体をサーミスタ素体ｌとし、その表面に無機複
合材料Ｈ４を形成した。無機複合材料層４の原料として
は、Ｓｌ　０２　、Ｂ２Ｏ３およびＢａ０を主成分とす
る軟化点７２０℃のガラス粉末７０％と、アルミナ粉末
３０％との混合粉末を用いた。この混合粉末に有機バイ
ンダと溶剤とを加えてペーストとし、このペーストをサ
ーミスタ素体ｌの端面（１，２ｍｍ　Ｘｏ、６５ｍｍの
面）を除く表面に印刷し、８５０　℃で焼成した。これ
により、厚さ１５±５μ■の無機複合材料層４が得られ
た。

次に、サーミスタ素体１の露出面と無機複合材料層４の
一部表面とに銀ペーストを塗布し、８００℃で焼付して
焼付電極２を形成した。この段階における素子の寸法は
、長さ約２．Ｏｍｍ、幅約１．２５ｍｍ、厚さ約０．７
ｍｍであった。

これに続いて、焼付電極２の表面にメッキ層３を形成し
た。メッキ処理方法としては電解メッキ法を用い、焼付
電極２の表面に厚さ２〜３μｍのニッケル層を形成し、
続けてその上に、同様に厚さ４〜５即のスズ層を形成し
た。

このようにして得られたサーミスタについて、ハンダ付
着性右よびハンダ耐熱性の試験を行った。

また、比較例として、サーミスタ素体に銀−パラジウム
電極を８５０℃で焼き付けたものについても試験を行っ
た。ハンダ付着性については、２３０℃のハンダ浴に４
秒間浸漬し、そのハンダ付着面積を観察した。その結果
を第１表に示す。ノ１ンダ耐熱性については、３５０℃
のハンダ浴に３０秒間浸漬し、電極の消失状態を観察し
た。その結果を第２表に示す。

第１表　ハンダ付着性試験の結果 第２表 ハンダ耐熱性試験の結果 このように、実施例１で得られたサーミスタは、ハンダ
付着性およびハンダ耐熱性が非常に優れていた。

また、同じ製造方法で１０ット３００個、４０ツトのサ
ーミスタを製造し、２５℃における各ロフトの平均抵抗
値およびバラツキを測定した。比較例についても４０ツ
ト製造し、同様に平均抵抗値およびバラツキを測定した
。この結果を第３表に示す。ロフト番号１〜４は実施例
であり、ロット番号５〜８は比較例を示す。

第３表　製造ロットの平均抵抗値とバラツキこのように
実施例の素子は、ロフト内の抵抗値のバラツキが小さく
、ロット間の平均値のバラツキも小さかった。

（実施例２） 実施例１における出発原料を炭酸マンガンおよび炭酸ニ
ッケルに替え、ＭｎＯ２：Ｎｉ○に換算して金属原子比
を８０：２０として、実施例１と同様の方法によりサー
ミスタを作製した。このサーミスタをプリント基板にハ
ンダ付けし、８５℃、８５ＲＨ％、１０００時間の混生
放置における２５℃の抵抗値の経時変化を測定した。ま
た、比較例として、サーミスタ素体に銀−パラジウム電
極を焼き付けたもの、およびそれにメッキ処理を施した
ものについても同じ測定を行った。この結果を第４表に
示す。

この表において、ロフト番号１．２は実施例により得ら
れたもの、ロフト番号３はメッキ処理を施していない比
較例、ロフト番号４はメッキ処理を施した比較例をそれ
ぞれ示す。各ロフトの素子数は３００個である。

第４表 耐湿性１０００時間の抵抗値経時変化 （％） 表から明らかなように、従来技術で製造されメッキ処理
が施された比較例は、経時変化が大きく、メッキ処理に
より耐湿性が低下している。これに対して実施例の素子
は、メッキ処理を施しても、従来技術により製造された
メッキ処理を施していない素子と同等、もしくはそれ以
上に経時変化が小さく、信頼性に優れている。

（実施例３） 無機複合材料層４の原料として、実施例１で用いた軟化
点７２０℃のガラス粉末と、種々の無機結晶粉末とを用
い、その体積比を変えて実施例１と同等のサーミスタを
作製した。このときの無機結晶粉末の材料、ガラスとの
体積比、歩留、メッキ工程前後での抵抗値のロフト内平
均値の変化率を第５表および第６表に示す。歩留につい
ては、無機複合材料層４の形成時と電極形成時とに発生
した素子同士の付着や焼成治具への貼り付きなどで生じ
た不良品を除いた良品の割合で示す。各ロフトの試料数
は２０００個である。なお、ロット番号１．９．１０．
１１．１２の試料は、ガラスと無機結晶物との体積比が
、ガラス５０〜９８％、無機結晶物２〜５０％という範
囲から外れている。

（以下本頁余白） 第５表および第６表に示したように、ガラスと無機結晶
物との体積比がガラス５０〜９８％、無機結晶物２〜５
０％の範囲では、素子同士の付着や焼成治具への貼り付
きなどの問題も少なく、メッキ処理での抵抗値変化も実
質的に発生しない。ガラス５５〜８０％、無機結晶物２
０〜４５％であればさらに望ましい。

（実施例４） 無機複合材料層４の原料として、軟化点の異なる種々の
ガラス粉末を７０体積％と、アルミナ粉末を３０体積％
との混合粉末を用い、実施例１と同様にしてサーミスタ
を作製した。得られたサーミスタについて、用いたガラ
スの軟化点、歩留、ロット内の抵抗値の平均値、および
その平均値のメッキ工程前後での変化率を第７表に示す
。歩留については、無機複合材料層４の形成時と電極形
成時とに発生した素子同士の付着や焼成治具への貼り付
きなどで生じた不良品を除いた良品の割合で示す。各ロ
フトの試料数は２０００個である。なお、ロフト番号１
．２．１４および１５の試料は、ガラスの軟化点が、４
００ ℃〜１０００℃という範囲から外れて いる。

（以下本頁余白） 第７表に示したように、無機複合材料層４を構成するガ
ラスの軟化点が４００〜１０００℃の範囲であれば、素
子同士の付着や焼成治具への貼り付きなどの問題も少な
く、被膜形成時のサーミスタ素体の変質による抵抗値変
化も実質的に発生しない。

ガラスの軟化点の範囲としては、５４０〜８６０℃がよ
り好ましい。

（実施例５） 無機複合材料層の熱膨張係数によるサーミスタの抗折強
度を測定するため、サーミスタ素体としてＭｎ５ＣｏＳ
Ｎｉ、Ｃｕ５Ａｆ等の酸化物を混合して焼成した種々の
線熱膨張係数のものを用い、無機複合材料層として、 ■　ガラスのみ、 線熱膨張係数αニーｈ　＝６５　Ｘｌ０−７／　ｔ■　
■のガラスにジルコミア（線熱膨張係数が１０５　Ｘｌ
０−’／ｌ）を２０体積％添加したもの、線熱膨張係数
α３−ト＝７３Ｘ１０−’／ｌ■　■のガラスにジルコ
ニアを３０体積％添加したもの、 線熱膨張係数α：＋−ｈ　＝７７　Ｘｌ０−７／　ｔ■
　■のガラスにアルミナ（線熱膨張係数が８３ＸＩＯ−
７／ｌ）を２０体積％添加したもの、線熱膨張係数α：
ｌ−トー１０１　Ｘｌ０−７／　’Ｃ■　■のガラスに
アルミナを４０体積％添加したもの、 線熱膨張係数αつ−ｈ−１０６ＸＩＰ７／　ｔ■　ガラ
スのみ、 線熱膨張係数αニー）　＝　１１０ｘｌＯ−’／℃を用
い、電極を形成する前の状態で長さβ＝約約２０ｍｍ幅
Ｗ−約１．２５ｍｍのサーミスタを形成した。また、無
機複合材料層を設けないサーミスタも作った。これらの
サーミスタの長さ方向の両端を間隔１．２＋＋ｏｎで配
置された二つの台にそれぞれ載置し、二つの台の中間の
位置に押し下げ速度２０ｍｍ／ｍ１ｎで力を加え、破壊
時に加えられた加重を測定した。

この結果を第８表と第３図に示す。これらに示した値は
、同じサーミスタ素体材料と無機複合材料との組み合わ
せに対して、それぞれ２０個の平均値を測定し、無機複
合材料層がない場合の抗折強度ｆ：、−□２．と、無機
複合材料層がある場合の抗折強度ｆ＝＋−トありとの比
を百分率で表したものである。

（以下本頁余白） 第３図は、横軸に線熱膨張係数の比をとり、縦軸に抗折
強度の比を示す。無機複合材料層に線熱膨張係数αヨー
ドがサーミスタ素体の線熱膨張係数αヶ−５８，の４０
〜１００％の材料を用いた場合には、その層がない場合
に比較して抵折強度が増加した。

特に、５０〜９０％の場合には、強度が２０〜７０％増
加した。これに対して線熱膨張係数αっ−、が上述の範
囲外のときには、無機複合材料層がない場合に比較して
抗折強度が低下してしまった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のサーミスタは、第一に、
メッキ電極を用いているので、ハンダ付着性とハンダ耐
熱性との双方を向上させることができる効果がある。

第二に、抵抗値を決定するサーミスタ素体と接する電極
の面積があらかじめ設定されいるため、目標抵抗値の再
現性がよく、そのバラツキが少ない。すなわち、製品の
歩留りを向上させることができる効果がある。

第三に、製造過程で素子同士の付着や焼成治具への貼り
付きなどによる不良品の発生が少なく、被覆形成時のサ
ーミスタ抵抗値の変化が少なく、メッキ工程の前後にお
けるロット内の平均抵抗値の変化も少ない。したがって
、高品質かつ高信頼性のサーミスタを製造できる効果が
ある。

第四に、電極材料として銀−パラジウムより安価な銀や
銅その他を使用でき、低コストのサーミスタを製造でき
る効果がある。

第五に、サーミスタ素体に対する被覆の熱膨張率を選択
することにより、サーミスタの抗折強度を高めることが
できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例サーミスタの斜視図。 第２図は断面図。 第３図は線熱膨張係数の比に対する抗折強度比の変化を
示す図。 第４図は従来例サーミスタのメッキ処理後の電極部分の
断面結晶構造を示す顕微鏡写真。 第５図は従来例サーミスタのメッキ処理後の電極部骨の
断面結晶構造を示す顕微鏡写真。 １・・・サーミスタ素体、２・・・焼付電極、３・・・
メッキ層、４・・・無機複合材料層。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．使用温度範囲内における温度上昇にともなって電気
   抵抗が低下するサーミスタ素体と、このサーミスタ素体
   の表面に設けられた二つの電極とを備えたサーミスタに
   おいて、上記二つの電極がそれぞれ電気的に接触する部
   分を除いて上記サーミスタ素体の表面がガラスと無機結
   晶物とを含む無機複合材料で被覆され、上記二つの電極
   はメッキ層を含むことを特徴とするサーミスタ。
2. ２．無機複合材料に含まれるガラスと無機結晶物との体
   積比は、ガラスが５０〜９８％、無機結晶物が２〜５０
   ％の範囲である請求項１記載のサーミスタ。
3. ３．無機複合材料に含まれるガラスはその軟化点が４０
   ０〜１０００℃の範囲である請求項１記載のサーミスタ
   。
4. ４．無機複合材料はその線熱膨張係数がサーミスタ素体
   の線熱膨張係数の４０％以上１００％以下である請求項
   １記載のサーミスタ。