JPH03252396A - ダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ダイヤモンドの製造方法に関する。

さらに詳細には、たとえば、切削、研磨用工具やヒート
シンク材などに好適に使用することのできる針・柱状の
ダイヤモンドの製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］針状ダ
イヤモンドを気相から合成する方法が開発され、その用
途開発が始まっている。（特開平１−２４６１１６号公
報、特開昭６２−１５８１９５号公報、これらの方法で
得られた針状ダイヤモンドは、他の材料との複合化によ
り、強度、耐摩耗性、熱伝導性に優れた材料や切削、研
磨工具として新しい利用分野が期待されている。

しかしながら、特開平１−２４６１１６号公報等に記載
の針状ダイヤモンドの製造方法は、具体的には原料ガス
としてメタンおよび水素を使用しているので針状ダイヤ
モンドを合成できる反応条件が比較的に狭く、幅広いグ
レードを作ることが難しいという問題点がある。なお、
前記公報には、ダイヤモンド膜を製造する際に、「−酸
化炭素、あるいはアルコール、アセトン等の炭素を含む
ガスと水素との混合ガスから得られる原料ガス」を使用
することが記載されているが、それら炭素を含むガスを
使用した実施例はなく、したがって、そのようなガスを
使用すると如何なるダイヤモンドが生成するのか全く不
明である。

メタン−水素からなる混合ガスを原料にしてダイヤモン
ド膜を製造し、次いでエツチング処理をする針状ダイヤ
モンドの製造方法においては、ダイヤモンドの径が２ｐ
ｍ以下であって、径の異なる針状ダイヤモンドを得るこ
とができるのであるが、径が３１Ｌｍよりも大きな針状
ダイヤモンドあるいは径の異なる様々の形状のダイヤモ
ンドを製造することはできない。

したがって研磨工具へのイヤモンドの応用につき、仕上
精度に対応した任意の径の針状ダイヤモンドが得られず
、したがって従来の針状ダイヤモンドの利用が制限され
ている。また、針状ダイヤモンド間に他の材料を充填し
た材料において、ダイヤモンドの比率が低くなり、熱伝
導率などの性能が低いという欠点がある。

本発明は、前記の事実に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、原料ガスを選択することにより、すな
わち、原料に含酸素ガスを用いると共に酸素／炭素比（
原子比）を変えることにより、径の異なった針・柱状の
ダイヤモンドを任意に製造することのできる方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の構成は、炭素と水素と酸素とを、酸
素／炭素比が０．００１〜２の範囲になる割合で含有す
る原料ガスを用いて、基板上に気相法によりダイヤモン
ド膜を形成した後、エツチング処理することを特徴とす
るダイヤモンドの製造方法である。

以下、この発明のダイヤモンドの製造方法につき詳細に
説明する。

一気相法によるダイヤモンド膜の合成−本発明の製造方
法は、まず炭素と水素と酸素とを、酸素／炭素比が０．
００１〜２の範囲になる割合で含有する原料ガスを用い
、基板上に気相法によりダイヤモンド膜を形成する。

前記原料ガスとしては、炭素原子と水素原子と酸素原子
とを含有するのであれば特に制限がなく、公知のものを
好適に使用することができる。

具体的には、たとえば炭素源ガスと水素ガスと酸素含有
無機ガスとの混合ガスを挙げることができるし、また、
−分子中に炭素と水素と酸素とを含有する含炭素化合物
ガス、さらに通常は、水素および含酸素無機ガスからな
るものをもって原料ガスを構成することもできる。

前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含ハロゲン化
合物、含酸素化合物、含窒素化合物等のガスを使用する
ことができる。

炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタン等のパラフィン系炭化水素：エチレン、プ
ロピレン、ブチレン等のオレフィン系炭化水素；アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素；ブタジェン
等のジオレフィン系炭化水素；シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素；　、／クロブタジェン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；塩化メチル
、臭化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素などを挙げることができる。

含酸素化合物としては、例えばメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール類；メチル
エーテル、エチルエーテル、エチルメチルエーテル、メ
チルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、フェ
ノールエーテル。

アセタール、環式エーテル（ジオキサン、エチレンオキ
シド等）のエーテル類；アセトン、ジエチルケトン、ビ
ナコリン、メチルオキシド、芳香族ケトン（アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等）、ジケトン、環式ケトン等の
ケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、酪酸、シュウ酸。

酒石酸、ステアリン酸等の有機酸類；酢酸メチル、酢酸
エチル等の酸エステル類；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等の二価アルコール類；−酸化炭素、二
酸化炭素等を挙げることができる。

含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることができる。

また、前記炭素源ガスとして、単体ではないが、消防法
に規定される第４類危険物；ガソリンなどの第１石油類
、ケロシン、テレピン油１　しょう脳油、松根油などの
第２石油類、重油などの第３石油類、ギヤー油、シリン
ダー油などの第４石油類などのガスをも使用することが
できる。また前記各種の炭素化合物を混合して使用する
こともできる。

これらの炭素源ガスの中でも、常温で気体または蒸気圧
の高いメタン、エタン、プロパｙ　等（７）パラフィン
系炭化水素；あるいはアセトン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、−
酸化炭素、二酸化炭素ガス等の含酸素化合物が好ましい
。

これらの中でも、特にメタン、メタノール、酸化炭素、
二酸化炭素などを好適に使用することができる。

前記水素ガスには、特に制限はなく、たとえば石油類の
ガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、水の電解、鉄
と水蒸気との反応１石灰の完全ガス化などにより得られ
るものを充分に精製したものを用いることができる。

前記水素ガスを構成する水素は動起されることにより原
子状水素を形成する。

または前記炭素源ガスに含有された水素原子を利用する
こともできる。

また、この水素ガスの全部または一部をヘリウムガス、
ネオンガス、アルゴンガスなどの稀ガスで置換すること
もできる。

前記酸素含有無機ガスとしては、たとえば、酸素ガスそ
のもののほかに、−酸化炭素、二酸化炭素、酸化窒素、
二酸化窒素、水等の酸素化合物を挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは一酸化炭素、二酸化炭素で
ある。

また、好ましい原料ガスとして、メタン、水素および一
酸化炭素からなる原料ガス、−酸化炭素と水素とからな
る原料ガスおよび一酸化炭素、二酸化炭素および水素と
からなる原料ガスを挙げることができる。

本発明において重要な点は、原料ガス中の酸素／炭素比
を０．００１〜２、好ましくは０．０１〜１．５の範囲
に設定することである。

酸素／炭素比がこの範囲内にあると針・柱状ダイヤモン
ドを生成するのに好適な、（１００）面に配向したダイ
ヤモンド膜を形成することができる。

原料ガス中の酸素／炭素比が２を超えると生成されるグ
イヤンモンドの堆積速度が低下したり、場合によっては
ダイヤモンドが形成されないおそれもあり、酸素／炭素
比がｏ、ｏｏｔより未満であると、１００配向ダイヤモ
ンド膜が形成されにくい場合がある。

また、前記酸素／炭素比を２に近付けると最終的に得ら
れる１拳柱状ダイヤモンドの径が大きくなり、酸素／炭
素比を０．００１に近付けると針・柱状ダイヤモンドの
径が小さくなる。したがって、この原料ガス中の酸素／
炭素比を調整することにより、針・柱状ダイヤモンドの
径を任意に調整することができる。

本発明に用いられる基板としては、その面上に針状ダイ
ヤモンド層が形成可能なものであれば、どのようなもの
でも使用することができ、気相合成法によるダイヤモン
ド膜の形成用として公知の基板など各種のものの中から
目的に応じて適宜に選定することができる。

前記基材として、たとえばシリコン、マンガン、バナジ
ウム、タリウム、アルミニウム、チタン、タングステン
、モリブデン、ゲルマニウムおよびクロムなどの金属、
これらの酸化物１窒化物および、炭化物、これらの合金
、Ａ１２０３−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ
系オヨびＢ４Ｃ−Ｆｅ系等のサーメットならびに各種セ
ラミ−。

クス等を挙げることができる。

これらの基板の中でもＳ　ｆ、Ｍｏ、Ｓ　ｉ０２、Ｓ　
ｉ　３　Ｎｉ　、Ｓ　１Ａ１ＯＮ、Ａ１２０３　ｆＸど
が好ましく、通常、シリコンの単結晶基板を用いる。

前記ダイヤモンド膜は、たとえば、前記基板を設置した
反応室内に、前記炭素と水素と酸素とを含有するととも
に酸素／炭素原子比を前記範囲内に調整してなる原料ガ
スを導入し、前記原料ガスを励起して得られるガスを前
記基板に接触させることにより得ることができる。

前記原料ガスを励起する手段としては、気相法によりダ
イヤモンド膜を形成することのできる方法であれば特に
制限はなく、たとえば直流または交流アーク放電により
プラズマ分解する方法、高周波誘導放電によりプラズマ
分解する方法１マイクロ波放電によりプラズマ分解する
方法（有磁場−ＣＶＤ法を含む、）あるいはプラズマ分
解をイオン室またはイオン銃で行なわせ、電界によりイ
オンを引き出すイオンビーム法、熱フィラメントによる
加熱により熱分解する熱分解法（ＥＡＣＶＤ法を含む、
）さらに燃焼炎法、スパッタリング法などのいずれをも
採用することができる。これらの方法においては、基板
に正、又は負のバイアス電圧を付加することもできる。

本発明においては、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を好
適に使用することができる。

マイクロ波プラズマＣＶＤを例にとって詳細に説明する
と、通常、以下の条件下に反応が進行して前記基板上に
ダイヤモンド膜が形成される。

すなわち、前記基板の表面の温度は１通常４００〜９０
０℃、好ましくは８００〜８５０℃である。

前記の温度が４００℃より低いと、ダイヤモンド膜の堆
積速度が著しく低下する。

一方９００℃より高くしても、それに相当する効果が得
られなかったり、（１００）に配向したダイヤモンドが
得にくくなることがある。

反応圧力は１〜７６０　ｔａｒｔであり、通常、５〜２
００　ｔａｒｔである。

反応圧力は１　ｔｏｒｒよりも低いと、ダイヤモンド膜
の堆積の低下を招き実用上好ましくない。

方、７６０　ｔｏｒｒより高くしてもそれに相当する効
果が得られないことがある。

もっとも、針・柱状ダイヤモンドを好適に作成するため
には、その基礎になるダイヤモンド膜を合成する条件を
、基板温度を６５０〜９００　”Ｃにするとともに、反
応圧力を１０−１００　ｔｏｒｒに調整するのが良い、
原料ガス中の炭素含有ガスの濃度は、用いるガスの種類
により異なるため一概に決められないが１通常２〜９５
％、好ましくは３〜８０％である。このような条件設定
にすると、（１００）面に良好に配向した、結晶性の良
好なダイヤモンド膜を好適に製造することができる。

前記原料ガスの合計流量は、１〜１，０００　ｓｃｃ■
、通常は１０〜４００　ｓｅｃ＋ｗである。

また、上述したように前記原料ガスにおける酸素／炭素
比が０．００１〜２．０になるように調整するが、作成
しようとする針・柱状ダイヤモンドの径に応じて原料ガ
スの酸素／炭素比を調整してダイヤモンド膜を合成する
。

反応時間は、前記基板の表面の温度１反応圧力、必要と
する膜厚（針・柱状の長さ）などにより相違するので一
概に決定することはできないが、通常は、１００時間以
内にすることができる。

このようにして前記基板状に形成される前記ダイヤモン
ド膜の厚みは、針・柱状ダイヤモンドをどのような用途
に供するかにより相違して一概に言うことができないが
１切削会研磨工具に使用するのであれば、通常、２００
７ｚｍ以下であり、好ましくは３〜１００井ｍである。

なお、前記ダイヤモンド膜の厚みが２００ｇｍを超える
と、得られたダイヤモンドに非ダイヤモンド成分を多量
に含むことがあり、次のエツチング処理で非ダイヤモン
ド成分のみを単独に、かつ充分に除去することができな
くなることがある。

−ダイヤモンド膜のエツチング処理− 本発明のダイヤモンドの製造方法は１以上のようにして
前記基板上にダイヤモンド膜を形成した後、エツチング
処理する。

前記エツチング処理は、たとえば、前記基板上に形成し
た前記ダイヤモンド膜にエツチングガスを励起して得ら
れるガスを接触させて、前記ダイヤモンド膜に含有され
ているダイヤモンド状炭素、グラファイト等の非ダイヤ
モンド成分を除去することにより、前記ダイヤモンド膜
を針・柱状ダイヤモンドからなる膜に変える。

前記エツチングガスとしては、酸素ガスを含有するもの
であれば特に制限はなく、たとえば酸素、空気、−酸化
炭素、二酸化炭素、酸化窒素などの含酸素ガスを挙げる
ことができ、これらの外に、水素、ハロゲン、ハロゲン
化度化水素、窒素、アルゴン等の他の酸素不含有ガスと
含酸素ガスとの混合ガスを使用することもできる。

これらエツチングガスの中でも、好ましいのは酸素ガス
、空気等である。

前記エツチングガスの反応室への流量は、通常、１〜１
，０００　ｓ、ｃａｍ、好ましくは１０〜５００　ｇｃ
ｃ腸である。

なお、前記供給量が、１　ｓｃｃ■未満の場合にはエツ
チング速度が低下することがあり、１，０００ｓｅｃ−
を超える場合には、エツチングガスの励起手段として、
たとえばマイクロ波放電を採用するときには、その放電
が安定しなくなることがある。

前記エツチングガスな励起する手段としては、たとえば
直流または交流アーク放電によりプラズマ分解する方法
、高周波誘導放電によりプラズマ分解する方法、および
マイクロ波放電によりプラズマ分解する方法（有磁場−
ＣＶＤ法を含む、）等の各種プラズマ処理法ならびに電
気炉や赤外線炉等の加熱手段を使用する熱酸化処理法等
を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、
プラズマ処理法である。

前記エツチング処理においては、特にプラズマ処理法に
おいては、通常、以下の条件下に反応が進行して、前記
基板上のダイヤモンド膜の針・柱状化が達成される。

すなわち、前記ダイヤモンド膜の表面の温度は、前記エ
ツチングガスの励起手段によって異なるので、−概に決
定することはできないが、通常、室温〜１．２００℃、
好ましくは４００〜１，０００℃である。

前記の温度が室温より低いと、前記ダイヤモンド膜中の
非ダイヤモンド成分を充分に除去することができず、エ
ツチング処理が充分に行なわれないことがある。一方、
１．２００℃を超えると、ダイヤモンド成分にまでエツ
チング作用を及ぼしてし言うことがある。したがって、
温度を高めることによってダイヤモンド成分をエツチン
グすることにより針・柱状ダイヤモンドの径を制御する
こともできる。

圧力は、通常、１（１３〜６００　ｔｏｒｒテあり、好
ましくは１〜２００　ｔｏｒｒである。

この圧力が１０−３　ｔａｒｔ未満であると、エツチン
グ速度の低下を招くことがある。一方、６００　ｔｏｒ
ｒを超えても、それに相邑する効果の奏されないことが
ある。

エツチング時間は、前記ダイヤモンド薄膜の表面の温度
、圧力などにより相違するので一概に規定することはで
きないが１通常は、５分間〜２時間の範囲にすることが
できる。このエツチング時間が長くなると、得られる針
・柱状ダイヤモンド膜における針―柱状ダイヤモンドの
径が小さくなり過ぎることがある。したがって、エツチ
ング時間を適正に制御することによっても、針・柱状ダ
イヤモンドの径を制御することもできる。

このように前記ダイヤモンド膜に励起エツチングガスを
接触することにより、長軸の形態を有する、いわゆる針
・柱状ダイヤモンドを得ることができる。

エツチング処理の後、基板上に植設された針・柱状ダイ
ヤモンドが得られるので、酸等で基板を溶解除去してか
ら１壷柱状ダイヤモンドを基板から分離し、この分離し
た針・柱状ダイヤモンドを種々の用途に供することがで
き、また所望により、このまま（基板付きのまま）種々
の用途に供することもできる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。

（実施例１） 通常のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、下記の合
成条件１で合成したダイヤモンド膜をエツチング条件１
でエツチングした。

基板をフッ硝酸（フッ酸：硝酸＝１：１）でエツチング
除去した。

鉦處条並ユ 原料ガス 酸素／炭素比 基板 基板温度 圧力 合成時間 エツチング条件ｌ エツチングガス ガス流量 圧力 基板温度 時間 ＣＨａ　　；　　　３．７５　　ｓｃｃｍＣｏ　　　　
；　　　　０．２５　　ｓｃｃ層Ｈ２；９６　　　５ｃ
ｅｓ Ｏ，０６３ シリコン単結晶基板 ８５０℃ ４０　ｔｏｒｒ ３０時間 空気 ０　（封じ込め） ４０　ｔａｒｔ ９００℃ ５分 このようにして得られたところの、基板上に形成された
ダイヤモンドをフッ硝酸（フッ酸：硝酸−１：１）混合
液で処理することにより、基板を除去し、互いに分離し
た針状ダイヤモンドを製造することができた。

得られた針ｅ柱状ダイヤモンドは、その径が３ｐｍ、長
手方向の長さが２０ＪＬｍであった。

合成条件および合成結果を改めて第１表に示す。

（実施例２） 合成条件１を合成条件２に代えたほがは実施例１と同様
の方法で針や柱状ダイヤモンドを得た。

合成条件２ 原料ガス Ｃｏ　　　；　　６０ｓｃｃｍ Ｈ２；４０ｓｃｃ■ シリコン単結晶基板 ８５０℃ ４０　ｔｏｒｒ ２０時間 酸素／炭素比 基板 基板温度 圧力 合成時間 その結果。

径が８μｍ、長手方向の長さが ３０ＪＬｍの柱状ダイヤモンドが得ら杵た。

合成条件および合成結果を第１表に示す。

（実施例３） 合成条件ｌを合成条件３に代えたほかは実施例１と同様
の方法でダイヤモンドを得た。

丸底ゑ豆ユ 原料ガス　　　ＣＯ２；　　０．２　ｓｃｃｍＣｏ　　
；　　８０　５ｃａｎ Ｈ２；１９゜８　　ｓｃｃ腸 酸素／炭素比　１．００２５ 基　板　　　　シリコン単結晶基板 基板温度　　　８５０℃ 圧　　力　　　　　　　４０　　ｔａｒｔ合成時間　　
　４０時間 その結果、径が１２Ｂｍ、長手方向の長さが３０ｐｍ、
の柱状ダイヤモンドが得られた。

合成条件および合成結果を第１表に示す。

（比較例１） 合成条件ｌを合成条件４に代えたほかは実施例１と同様
の方法でダイヤモンドを得た。

丸底ゑ豆Ａ 原料ガス　　　ＣＨ４；　　４ｓｃｃｍＨ２；　　　９
６ｓｃｃ厘 シリコン単結晶基板 ８５０℃ ４０　ｔｏｒｒ ３０時間 基板 基板温度 圧力 反応時間 その結果、径が２ｐ−ｍ、長手方向の長さが２０１Ｌｍ
の針状ダイヤモンドが得られた。

合成条件および合成結果を第１表に示す。

実施例１．２，３の比較により酸素／炭素比を変えるこ
とにより太さの異なる針・柱状ダイヤモンドが得られる
ことが分かる。

比較例１でみられるように（ＣＨ４＋Ｈ２）系では（Ｃ
Ｏ＋Ｈ２）系や（ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２）系におけるよう
な大きな１拳柱状ダイヤモンドの合成は難しい。

本発明のおける含酸素系のたとえば、（ＣＯ十Ｈ２）系
では再現性良く大きな針・柱状ダイヤモンドが合成でき
る。

（以下、余白） ［発明の効果コ 本発明によると、２ｐｍ以下はもちろん２ｕＬｍを超え
る径を有するところの、結晶性の高い針・柱状ダイヤモ
ンドを高速で製造することができ、しかも径を任意に調
整することのできるダイヤモンドの製造方法を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素と水素と酸素とを、酸素／炭素比が０．００
   １〜２の範囲になる割合で含有する原料ガスを用いて、
   基板上に気相法によりダイヤモンド膜を形成した後、エ
   ッチング処理することを特徴とするダイヤモンドの製造
   方法。