JPH03253522A - 第８族貴金属の分離回収法 - Google Patents
第８族貴金属の分離回収法Info
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- JPH03253522A JPH03253522A JP2049848A JP4984890A JPH03253522A JP H03253522 A JPH03253522 A JP H03253522A JP 2049848 A JP2049848 A JP 2049848A JP 4984890 A JP4984890 A JP 4984890A JP H03253522 A JPH03253522 A JP H03253522A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［ａ業上の利用分野］
本発明は第８族貴金属の分離回収法に関する。
詳しくは第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８族
貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に回収する方法
に関するものである。
貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に回収する方法
に関するものである。
［従来の技術］
近年、均一系触媒反応においては、ロジウムカルボニル
錯体等の第８族貴金属カルボニル錯体がオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応（オキソ反応）及びヒドロカルボキ
シル化反応等の触媒として使用されている。このロジウ
ムカルボニル錯体等の第８族貴金属錯体触媒は高価であ
ることから、上記反応に用いられた触媒は、反応生成液
から分離回収することが必要とされる。
錯体等の第８族貴金属カルボニル錯体がオレフィンのヒ
ドロホルミル化反応（オキソ反応）及びヒドロカルボキ
シル化反応等の触媒として使用されている。このロジウ
ムカルボニル錯体等の第８族貴金属錯体触媒は高価であ
ることから、上記反応に用いられた触媒は、反応生成液
から分離回収することが必要とされる。
従来、第８族貴金属錯体を含有する反応生成液から第８
族貴金属を分離回収する方法としては、例えば担体上（
例えば活性炭）に担持されたロジウム触媒の存在下、オ
レフィンと一酸化炭素及び水素とを反応させて得られる
オキソ反応生成液を、水及び／又は水蒸気と熱時接触混
合し、該反応生成物中に溶存するロジウムカルボニル錯
体を担体上に分解沈着させた後、該反応生成液からロジ
ウムを分離回収する方法が提案されている（特公昭４６
−１１８０５号公報）。
族貴金属を分離回収する方法としては、例えば担体上（
例えば活性炭）に担持されたロジウム触媒の存在下、オ
レフィンと一酸化炭素及び水素とを反応させて得られる
オキソ反応生成液を、水及び／又は水蒸気と熱時接触混
合し、該反応生成物中に溶存するロジウムカルボニル錯
体を担体上に分解沈着させた後、該反応生成液からロジ
ウムを分離回収する方法が提案されている（特公昭４６
−１１８０５号公報）。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、上記方法では、反応生成液からロジウム
を高収率で分離回収するためには、熱時接触混合を長時
間荷なう必要があり、工業的には必ずしも有利とは言え
ない。しかも、最終的にはロジウム残留濃度にも限界が
あり、高価なロジウムの損失につながるという欠点もあ
った。
を高収率で分離回収するためには、熱時接触混合を長時
間荷なう必要があり、工業的には必ずしも有利とは言え
ない。しかも、最終的にはロジウム残留濃度にも限界が
あり、高価なロジウムの損失につながるという欠点もあ
った。
本発明は上記従来の問題点を解決し、オキソ反応生成液
等の第８族貴金属錯体を含有する有機液から、ロジウム
等の第８族貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に回
収することができる第８族貴金属の分離回収法を提供す
ることを目的とする。
等の第８族貴金属錯体を含有する有機液から、ロジウム
等の第８族貴金属を高い回収効率にて経済的に有利に回
収することができる第８族貴金属の分離回収法を提供す
ることを目的とする。
［課題を解決するための手段及び作用］請求項（１）の
第８族貴金属の分離回収法は、第８族貴金属錯体を含有
する有機液から第８族貴金属を活性炭を用いて分離回収
するにあたり、該有機液に亜鉛賦活した活性炭及び水を
添加して加熱接触処理し、該有機液中に溶存する第８族
貴金属錯体を活性炭上に分解沈着させた後、固液分離す
ることを特徴とする 請求項（２）の第８族貴金属の分離回収法は、上記請求
項（１）の方法において、有機液が第８族貴金属錯体と
してロジウム錯体を含有するオキソ反応生成液であるこ
とを特徴とする。
第８族貴金属の分離回収法は、第８族貴金属錯体を含有
する有機液から第８族貴金属を活性炭を用いて分離回収
するにあたり、該有機液に亜鉛賦活した活性炭及び水を
添加して加熱接触処理し、該有機液中に溶存する第８族
貴金属錯体を活性炭上に分解沈着させた後、固液分離す
ることを特徴とする 請求項（２）の第８族貴金属の分離回収法は、上記請求
項（１）の方法において、有機液が第８族貴金属錯体と
してロジウム錯体を含有するオキソ反応生成液であるこ
とを特徴とする。
即ち、本発明者等は上記従来の実情に鑑み、オキソ反応
生成液からロジウムを効率良く分離回収する方法につき
鋭意検討を重ねた結果、活性炭として亜鉛賦活した活性
炭を用いて脱ロジウム反応を行なうと、極めて短時間に
かつ高効率で脱ロジウム反応が進行し、活性炭吸着によ
るロジウムの分離回収率が大幅に向上することを見出し
本発明を完成させた。
生成液からロジウムを効率良く分離回収する方法につき
鋭意検討を重ねた結果、活性炭として亜鉛賦活した活性
炭を用いて脱ロジウム反応を行なうと、極めて短時間に
かつ高効率で脱ロジウム反応が進行し、活性炭吸着によ
るロジウムの分離回収率が大幅に向上することを見出し
本発明を完成させた。
なお、粉末活性炭の製造方法としては、一般に薬品賦活
法と水蒸気賦活法の三方法が公知である（ ｒｌ ０８
８９の化学商品」化学工業日報社１９８９年版、９４頁
）。本発明で用いる亜鉛賦活した活性炭とは、このうち
の薬品賦活性活性炭、即ち、原料（木片、鋸屑、植物性
繊維質などの含活性物質）に、塩化亜鉛（ＺｎＣｕ２）
溶液を含浸させた後、一定の条件で加熱して賦活し、冷
却後、塩酸で洗浄し、亜鉛を回収除去した後、水洗、乾
燥し、適当な粒度に粉砕して得られる活性炭である。
法と水蒸気賦活法の三方法が公知である（ ｒｌ ０８
８９の化学商品」化学工業日報社１９８９年版、９４頁
）。本発明で用いる亜鉛賦活した活性炭とは、このうち
の薬品賦活性活性炭、即ち、原料（木片、鋸屑、植物性
繊維質などの含活性物質）に、塩化亜鉛（ＺｎＣｕ２）
溶液を含浸させた後、一定の条件で加熱して賦活し、冷
却後、塩酸で洗浄し、亜鉛を回収除去した後、水洗、乾
燥し、適当な粒度に粉砕して得られる活性炭である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の方法は、第８族貴金属錯体を含有する任意の有
機溶液からの第８族貴金属の回収に通用し得る。錯体は
有機リン化合物の配位子を有していても良い。
機溶液からの第８族貴金属の回収に通用し得る。錯体は
有機リン化合物の配位子を有していても良い。
特に本発明は第８族貴金属を含有する均一系錯体触媒を
用いるヒドロホルミル化反応やヒドロカルボキシル化反
応によって得られた反応生成液中の第８族貴金属を回収
する場合Ｃ有利に通用される。
用いるヒドロホルミル化反応やヒドロカルボキシル化反
応によって得られた反応生成液中の第８族貴金属を回収
する場合Ｃ有利に通用される。
例えば、オレフィンのヒドロホルミル化反応においては
、反応器に原料オレフィン、第８族貴金属化合物、−酸
化炭素及び水素ガス、所望により反応溶媒（有機リン化
合物の配位子）等を供給してヒドロホルミル化反応を行
なうことにより、生成アルデヒド、第８族貴金属カルボ
ニル錯体を含有する反応生成液を得る。本発明方法は上
記反応生成液から第８族貴金属を分離回収する場合に極
めて有利に適用される。
、反応器に原料オレフィン、第８族貴金属化合物、−酸
化炭素及び水素ガス、所望により反応溶媒（有機リン化
合物の配位子）等を供給してヒドロホルミル化反応を行
なうことにより、生成アルデヒド、第８族貴金属カルボ
ニル錯体を含有する反応生成液を得る。本発明方法は上
記反応生成液から第８族貴金属を分離回収する場合に極
めて有利に適用される。
この場合、ヒドロホルミル化反応器に供給された第８族
貴金属化合物は該反応条件下で第８族貴金属カルボニル
錯体を形成し反応生成液中に溶存している。上記錯体形
成に用いられる第８族貴金属化合物としてはコバルト、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金等の第８族貴金属の水素化物、ハロゲン化
物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、特に
ロジウム化合物が好適である。ロジウム化合物としては
、例えばロジウムカルボニクロリド、塩化ロジウム、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蓚酸ロジウ
ムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等が挙げられ
る。
貴金属化合物は該反応条件下で第８族貴金属カルボニル
錯体を形成し反応生成液中に溶存している。上記錯体形
成に用いられる第８族貴金属化合物としてはコバルト、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金等の第８族貴金属の水素化物、ハロゲン化
物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、特に
ロジウム化合物が好適である。ロジウム化合物としては
、例えばロジウムカルボニクロリド、塩化ロジウム、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、蓚酸ロジウ
ムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等が挙げられ
る。
原料オレフィンとしてはチーグラー法低重合法によって
得られるα−オレフィン、ワックス分解によって得られ
るα−オレフィン等の炭素数６以上のα−オレフィン混
合物を用いるのが好適であるが、エチレン、プロピレン
、ブテン、ペンテン等のα−オレフィンを用いることも
できる。
得られるα−オレフィン、ワックス分解によって得られ
るα−オレフィン等の炭素数６以上のα−オレフィン混
合物を用いるのが好適であるが、エチレン、プロピレン
、ブテン、ペンテン等のα−オレフィンを用いることも
できる。
上記ヒドロホルミル化反応に用いられる第８族貴金属錯
体の量は、例えば、ロジウム錯体の場合は反応生成液１
℃に対して金属ロジウムとして０．１〜５００ｍｇの範
囲内である。
体の量は、例えば、ロジウム錯体の場合は反応生成液１
℃に対して金属ロジウムとして０．１〜５００ｍｇの範
囲内である。
なお、上記反応において、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、メタノール、エタノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類、ケトン類等を反応溶媒として使用
することもできる。
ン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素、メタノール、エタノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類、ケトン類等を反応溶媒として使用
することもできる。
このようなヒドロホルミル化反応生成液からのｉａ族貴
金属の回収に本発明の方法を適用するには、まず上記し
た第８族貴金属錯体、例えばロジウムカルボニル錯体を
含有するヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活した活
性炭及び水を添加して加熱接触処理を行なう。加熱接触
処理を行なうためには、被処理液を沸騰状態に保持する
ことが望ましく、そのための方法としては一般に外部加
熱による方法が採用されるが、その他の方法、例えば被
処理液に水蒸気を導入する方法等を採用することもでき
る。加熱処理温度としては通常８０℃以上、好ましくは
９０℃以上、更に好ましくは沸騰温度で実施される。具
体的には、上記ヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活
した活性炭と水を添加し、８０〜１２０℃の温度範囲で
攪拌下に加熱処理する。
金属の回収に本発明の方法を適用するには、まず上記し
た第８族貴金属錯体、例えばロジウムカルボニル錯体を
含有するヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活した活
性炭及び水を添加して加熱接触処理を行なう。加熱接触
処理を行なうためには、被処理液を沸騰状態に保持する
ことが望ましく、そのための方法としては一般に外部加
熱による方法が採用されるが、その他の方法、例えば被
処理液に水蒸気を導入する方法等を採用することもでき
る。加熱処理温度としては通常８０℃以上、好ましくは
９０℃以上、更に好ましくは沸騰温度で実施される。具
体的には、上記ヒドロホルミル化反応生成液に亜鉛賦活
した活性炭と水を添加し、８０〜１２０℃の温度範囲で
攪拌下に加熱処理する。
なお、本発明で使用される活性炭は、前述の如く、亜鉛
賦活、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｕ２）賦活した粉末活性
炭であるが、この活性炭中の亜鉛含量は通常３０〜５０
００ｐｐｍの範囲である。
賦活、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｕ２）賦活した粉末活性
炭であるが、この活性炭中の亜鉛含量は通常３０〜５０
００ｐｐｍの範囲である。
このような亜鉛賦活した活性炭の添加量は、処理する有
機液中のロジウム等の第８族貴金属錯体の量によっても
異なるが、例えば前記ヒドロホルミル化反応生成液の場
合、通常は反応生成液に対して０．０１〜５重量％、望
ましくは０．０１〜１重量％の範囲とされる。
機液中のロジウム等の第８族貴金属錯体の量によっても
異なるが、例えば前記ヒドロホルミル化反応生成液の場
合、通常は反応生成液に対して０．０１〜５重量％、望
ましくは０．０１〜１重量％の範囲とされる。
また、水の添加量は通常反応生成液に対して０．５〜１
０重量％、望ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
０重量％、望ましくは０．５〜５重量％の範囲である。
水の添加によりロジウムカルボニル錯体等の第８族貴金
属錯体の分解が促進される。
属錯体の分解が促進される。
このような加熱処理によって、ヒドロホルミル化反応生
成液等の有機液中のロジウムカルボニル錯体等の第８族
貴金属錯体は活性炭上に分解沈着される。
成液等の有機液中のロジウムカルボニル錯体等の第８族
貴金属錯体は活性炭上に分解沈着される。
本発明においては、この第８族貴金属錯体の分解沈着が
極めて効率的に進行するため、上記加熱接触処理時間は
３０〜１００分程度で十分な回収を行なうことが可能と
される。
極めて効率的に進行するため、上記加熱接触処理時間は
３０〜１００分程度で十分な回収を行なうことが可能と
される。
上記加熱処理後の処理液は次いで冷却した後、濾過又は
遠心分離等の固液分離手段により、第８族貴金属、例え
ば、ロジウムを吸着した活性炭と有機液（反応生成液）
とを分離する。分離した活性炭からは焙焼等の通常行な
われる方法により、第８族貴金属を容易に回収すること
ができる。
遠心分離等の固液分離手段により、第８族貴金属、例え
ば、ロジウムを吸着した活性炭と有機液（反応生成液）
とを分離する。分離した活性炭からは焙焼等の通常行な
われる方法により、第８族貴金属を容易に回収すること
ができる。
［実施例コ
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例により何ら限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
エチレンの低重合により得られた炭素数６〜１２の混合
α−オレフィン、酢酸ロジウム、−酸化炭素及び水素ガ
スを反応器に供給してヒドロホルミル化反応を行ない、
ロジウムカルボニル錯体、炭素数７〜１３のアルデヒド
を含有する反応生成液を得た。なお、この反応は実プラ
ントで実施され、反応生成液中の可溶性ロジウムカルボ
ニル錯体濃度はロジウム金属換算（以下、ｒＲｈ仕込濃
度」という。）で１．７ｍｇ／ＩＬであった。
α−オレフィン、酢酸ロジウム、−酸化炭素及び水素ガ
スを反応器に供給してヒドロホルミル化反応を行ない、
ロジウムカルボニル錯体、炭素数７〜１３のアルデヒド
を含有する反応生成液を得た。なお、この反応は実プラ
ントで実施され、反応生成液中の可溶性ロジウムカルボ
ニル錯体濃度はロジウム金属換算（以下、ｒＲｈ仕込濃
度」という。）で１．７ｍｇ／ＩＬであった。
該反応生成液３５０ｇを還流冷却器、攪拌器を備えた１
１フラスコに窒素雰囲気下に仕込み、これに亜鉛賦活の
粉末活性炭（大王工業製、商品名「花Ｆ−２Ｊ ）０．
３５ｇ （反応生成液に対して０．１重量％）と水１７
．５ｇ（反応生成液に対して５重量％）を添加し、約１
００℃で攪拌沸騰条件下、１８０分のロジウムカルボニ
ル錯体の分解吸着反応を実施した。
１フラスコに窒素雰囲気下に仕込み、これに亜鉛賦活の
粉末活性炭（大王工業製、商品名「花Ｆ−２Ｊ ）０．
３５ｇ （反応生成液に対して０．１重量％）と水１７
．５ｇ（反応生成液に対して５重量％）を添加し、約１
００℃で攪拌沸騰条件下、１８０分のロジウムカルボニ
ル錯体の分解吸着反応を実施した。
反応途中において、約１５分〜３０分の間隔で分析用サ
ンプルを抜出し、冷却後、活性炭を濾過分離し、濾液に
ついて残存ロジウム濃度を分析しくゼーマン原子吸光分
析法）、次式によりロジウム回収率を算出した。
ンプルを抜出し、冷却後、活性炭を濾過分離し、濾液に
ついて残存ロジウム濃度を分析しくゼーマン原子吸光分
析法）、次式によりロジウム回収率を算出した。
ロジウム回収率（％）
結果を第１表及び第１図に示す。
実施例２．３、比較例１．２
実施例１において、仕込Ｒｈ濃度、活性炭の種類及び添
加量を第１表に示すものに変えたこと以外は同様にして
反応を行なった。
加量を第１表に示すものに変えたこと以外は同様にして
反応を行なった。
結果を第１表及び第１図に示す。
第１表及び第１図より、亜鉛賦活活性炭を用いる本発明
の方法によれば、短時間でロジウム錯体の分解吸着が行
なわれ、回収効率が大幅に向上していることが認められ
る。
の方法によれば、短時間でロジウム錯体の分解吸着が行
なわれ、回収効率が大幅に向上していることが認められ
る。
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明の第８族貴金属の分離回収法
によれば、第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８
族貴金属を短時間で高い回収効率にて容易に回収するこ
とが可能とされる。
によれば、第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８
族貴金属を短時間で高い回収効率にて容易に回収するこ
とが可能とされる。
本発明の方法は特にロジウム錯体を含有するオキソ反応
生成液からのロジウムの回収に極めて有効である。
生成液からのロジウムの回収に極めて有効である。
ｖＳ１図は実施例１〜３及び比較例１．２の結果を示す
グラフである。
グラフである。
Claims (2)
- （１）第８族貴金属錯体を含有する有機液から第８族貴
金属を活性炭を用いて分離回収するにあたり、該有機液
に亜鉛賦活した活性炭及び水を添加して加熱接触処理し
、該有機液中に溶存する第８族貴金属錯体を活性炭上に
分解沈着させた後、固液分離することを特徴とする第８
族貴金属の分離回収法。 - （２）有機液が第８族貴金属錯体としてロジウム錯体を
含有するオキソ反応生成液であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の分離回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049848A JP2993032B2 (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 第８族貴金属の分離回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049848A JP2993032B2 (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 第８族貴金属の分離回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03253522A true JPH03253522A (ja) | 1991-11-12 |
| JP2993032B2 JP2993032B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=12842482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2049848A Expired - Fee Related JP2993032B2 (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 第８族貴金属の分離回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2993032B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072679A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der hydroformylierung |
| JP2017177047A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 金属除去用吸着剤 |
-
1990
- 1990-03-01 JP JP2049848A patent/JP2993032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072679A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der hydroformylierung |
| US6863872B2 (en) | 2000-03-24 | 2005-03-08 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Method for recovering rhodium from hydroformylation products |
| JP2017177047A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 金属除去用吸着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2993032B2 (ja) | 1999-12-20 |
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Legal Events
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