JPH0549345B2 - - Google Patents
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- JPH0549345B2 JPH0549345B2 JP62152545A JP15254587A JPH0549345B2 JP H0549345 B2 JPH0549345 B2 JP H0549345B2 JP 62152545 A JP62152545 A JP 62152545A JP 15254587 A JP15254587 A JP 15254587A JP H0549345 B2 JPH0549345 B2 JP H0549345B2
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- reaction
- reaction solution
- catalyst
- copper
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、パラジウム触媒の回収方法に関する
ものである。さらに詳しくは本発明は、二価パラ
ジウム塩を含む触媒の存在下にて芳香族化合物を
酸化カツプリング反応させた後の反応液から上記
触媒のパラジウム成分を回収する方法に関するも
のである。
ものである。さらに詳しくは本発明は、二価パラ
ジウム塩を含む触媒の存在下にて芳香族化合物を
酸化カツプリング反応させた後の反応液から上記
触媒のパラジウム成分を回収する方法に関するも
のである。
［発明の背景］
二価パラジウム塩を含む触媒は、たとえば、フ
タル酸ジメチルなどの芳香族化合物を酸化カツプ
リングさせてビフエニルテトラカルボン酸テトラ
メチルなどの二量物生成物を得る際の有機合成用
触媒として有用であるが、高価であることから、
反応終了後に金属パラジウム（パラジウム黒とも
いう）として回収し再使用されている。
タル酸ジメチルなどの芳香族化合物を酸化カツプ
リングさせてビフエニルテトラカルボン酸テトラ
メチルなどの二量物生成物を得る際の有機合成用
触媒として有用であるが、高価であることから、
反応終了後に金属パラジウム（パラジウム黒とも
いう）として回収し再使用されている。
金属パラジウムを回収する方法としては、特公
昭53−20009号公報に記載されているように、上
述の反応の終了後、オートクレーブ内で、水素雰
囲気下60〜90℃程度にて反応液を加熱還元する操
作、または上記反応液をテトラヒドロホウ酸ナト
リウムあるいはギ酸ナトリウムなどの還元剤を利
用して室温もしくは60〜70℃程度の温度にて還元
する操作を行なつてパラジウム黒を析出させ、こ
れを濾別する方法が一般的であつた。
昭53−20009号公報に記載されているように、上
述の反応の終了後、オートクレーブ内で、水素雰
囲気下60〜90℃程度にて反応液を加熱還元する操
作、または上記反応液をテトラヒドロホウ酸ナト
リウムあるいはギ酸ナトリウムなどの還元剤を利
用して室温もしくは60〜70℃程度の温度にて還元
する操作を行なつてパラジウム黒を析出させ、こ
れを濾別する方法が一般的であつた。
しかしながら、上記公報に記載の方法により還
元されたパラジウム黒等の沈澱は、反応液中に均
一に分散しスラリーを形成しており、その粒子径
は0.1〜100μmの範囲に、微細粒子から、かなり
大きな粒子にまで幅広く分布している。特に、こ
れらの粒子のうち、粒子全体の約20重量％にも及
ぶ粒子が、その粒子径が5μm未満の極めて微細な
粒子であり、これらの微細粒子は長時間静置して
も容易に沈降せず、また濾過によつても反応液か
ら分離することが困難であるため、パラジウム黒
の回収率が充分高くなりにくいとの問題があつ
た。
元されたパラジウム黒等の沈澱は、反応液中に均
一に分散しスラリーを形成しており、その粒子径
は0.1〜100μmの範囲に、微細粒子から、かなり
大きな粒子にまで幅広く分布している。特に、こ
れらの粒子のうち、粒子全体の約20重量％にも及
ぶ粒子が、その粒子径が5μm未満の極めて微細な
粒子であり、これらの微細粒子は長時間静置して
も容易に沈降せず、また濾過によつても反応液か
ら分離することが困難であるため、パラジウム黒
の回収率が充分高くなりにくいとの問題があつ
た。
また、上述のようなパラジウム黒の微細粒子が
回収されることなく反応液に同伴されていくと、
その後の工程で、二量化反応の生成物（例、ビフ
エニルテトラカルボン酸テトラメチル）を反応液
から分離、精製する際に、該生成物の分解、変質
などの悪影響を与えるとの問題もある。
回収されることなく反応液に同伴されていくと、
その後の工程で、二量化反応の生成物（例、ビフ
エニルテトラカルボン酸テトラメチル）を反応液
から分離、精製する際に、該生成物の分解、変質
などの悪影響を与えるとの問題もある。
上記の問題点を解決するために、特公昭60−
59974号公報には、反応液を還元して金属パラジ
ウムとする際に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウムなどのアルカリ金属炭酸塩を反応液に共存
させる方法が提案されている。この方法により、
析出するパラジウム黒が比較的大きな粒子となり
やすいため、金属パラジウムの回収率の向上と反
応液中の反応生成物の劣化防止が実現できる。
59974号公報には、反応液を還元して金属パラジ
ウムとする際に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウムなどのアルカリ金属炭酸塩を反応液に共存
させる方法が提案されている。この方法により、
析出するパラジウム黒が比較的大きな粒子となり
やすいため、金属パラジウムの回収率の向上と反
応液中の反応生成物の劣化防止が実現できる。
しかしながら、上記の改良方法では、アルカリ
金属炭酸塩の添加との工程が必要となるため、工
業的回収法としては不利になる場合もある。
金属炭酸塩の添加との工程が必要となるため、工
業的回収法としては不利になる場合もある。
［発明の目的］
本発明は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在
下にて芳香族化合物を酸化カツプリング反応させ
て得た反応液から、触媒成分のパラジウムを、工
業的に有利な方法で、高い収率にて回収できる方
法を提供することを目的とする。
下にて芳香族化合物を酸化カツプリング反応させ
て得た反応液から、触媒成分のパラジウムを、工
業的に有利な方法で、高い収率にて回収できる方
法を提供することを目的とする。
［発明の要旨］
本発明は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在
下にて芳香族化合物を酸化カツプリング反応させ
て得た反応液を、 水素分圧が５〜60Kg／cm2の水素ガスを含む雰囲
気、180〜280℃の温度にて加熱攪拌することによ
り、上記触媒を還元して、該触媒のパラジウム成
分を金属パラジウムとして析出させることを特徴
とするパラジウム触媒の回収方法にある。
下にて芳香族化合物を酸化カツプリング反応させ
て得た反応液を、 水素分圧が５〜60Kg／cm2の水素ガスを含む雰囲
気、180〜280℃の温度にて加熱攪拌することによ
り、上記触媒を還元して、該触媒のパラジウム成
分を金属パラジウムとして析出させることを特徴
とするパラジウム触媒の回収方法にある。
［発明の詳細な記述］
本発明において還元処理の対象となる反応液と
は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下、芳香
族化合物を酸化カツプリング反応させた後の反応
液であり、その組成に特に限定はない。
は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下、芳香
族化合物を酸化カツプリング反応させた後の反応
液であり、その組成に特に限定はない。
本発明を適用できる二価パラジウム塩を含む触
媒としては、二価パラジウム塩を含むものであれ
ばよく、特に限定はない。たとえば、二価パラジ
ウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子からなる触媒
系を挙げることができる。
媒としては、二価パラジウム塩を含むものであれ
ばよく、特に限定はない。たとえば、二価パラジ
ウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子からなる触媒
系を挙げることができる。
上述の反応の原料となる芳香族化合物として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−フタル
酸ジエステル、またはそれらのハロゲン化物を挙
げることができる。特に、ｏ−フタル酸ジメチル
を用いる場合に、本発明は有利に適用することが
できる。
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−フタル
酸ジエステル、またはそれらのハロゲン化物を挙
げることができる。特に、ｏ−フタル酸ジメチル
を用いる場合に、本発明は有利に適用することが
できる。
以下、二価パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座
配位子からなる触媒を使用して、無溶媒で、ｏ−
フタル酸ジメチルを酸化カツプリング反応させた
後の反応液から、該触媒を還元してパラジウムを
回収する場合を例にとつて、詳しく説明する。
配位子からなる触媒を使用して、無溶媒で、ｏ−
フタル酸ジメチルを酸化カツプリング反応させた
後の反応液から、該触媒を還元してパラジウムを
回収する場合を例にとつて、詳しく説明する。
上記触媒を構成する二価パラジウム塩は、脂肪
族カルボン酸または無機酸のパラジウム塩であ
る。脂肪族カルボン酸パラジウム塩としては、ギ
酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パ
ラジウム、酪酸パラジウム、吉草酸パラジウムな
どを挙げることができる。無機酸パラジウム塩と
しては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、亜硫
酸パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウ
ム、リン酸パラジウムなどを挙げることができ
る。
族カルボン酸または無機酸のパラジウム塩であ
る。脂肪族カルボン酸パラジウム塩としては、ギ
酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パ
ラジウム、酪酸パラジウム、吉草酸パラジウムな
どを挙げることができる。無機酸パラジウム塩と
しては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、亜硫
酸パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウ
ム、リン酸パラジウムなどを挙げることができ
る。
上記触媒を構成する銅塩としては、有機酸また
は無機酸の銅塩、あるいはβ−ジケトン類の銅キ
レート塩を挙げることができる。有機酸の銅塩と
しては、炭素数１〜５の脂肪族モノまたはジカル
ボン酸の銅塩、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、プロピ
オン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、シユウ酸銅などを
挙げることができる。無機酸の銅塩としては、例
えば、硫酸銅、亜硫酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、リ
ン酸銅などを挙げることができる。β−ジケトン
類の銅キレート塩としては、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセトンなど
の銅キレート塩を挙げることができる。
は無機酸の銅塩、あるいはβ−ジケトン類の銅キ
レート塩を挙げることができる。有機酸の銅塩と
しては、炭素数１〜５の脂肪族モノまたはジカル
ボン酸の銅塩、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、プロピ
オン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、シユウ酸銅などを
挙げることができる。無機酸の銅塩としては、例
えば、硫酸銅、亜硫酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、リ
ン酸銅などを挙げることができる。β−ジケトン
類の銅キレート塩としては、アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセトンなど
の銅キレート塩を挙げることができる。
上記触媒を構成する塩基性二座配位子として
は、２，2′−ビキノリン、バソクプロイン、ネオ
クプロイン、バソフエナントロリン、ｏ−フエナ
ントロリン、２，2′−ビピリジンなどを挙げるこ
とができる。
は、２，2′−ビキノリン、バソクプロイン、ネオ
クプロイン、バソフエナントロリン、ｏ−フエナ
ントロリン、２，2′−ビピリジンなどを挙げるこ
とができる。
ｏ−フタル酸ジメチルの酸化カツプリング反応
（二量化反応）は、通常、二量化反応槽内で上記
触媒と空気との存在下にて原料混合物を加熱して
行なわれ、二量化反応終了後、反応液は触媒回収
反応槽に送られる。該反応液中には、上述の成分
からなる触媒、二量化反応の生成物であるビフエ
ニルテトラカルボン酸テトラメチル、未反応のｏ
−フタル酸ジメチル、二量化反応の副生成物など
が均一に分散している。
（二量化反応）は、通常、二量化反応槽内で上記
触媒と空気との存在下にて原料混合物を加熱して
行なわれ、二量化反応終了後、反応液は触媒回収
反応槽に送られる。該反応液中には、上述の成分
からなる触媒、二量化反応の生成物であるビフエ
ニルテトラカルボン酸テトラメチル、未反応のｏ
−フタル酸ジメチル、二量化反応の副生成物など
が均一に分散している。
以上のようにして生成した反応液は、次に本発
明に従つて、水素分圧が５〜60Kg／cm2の水素ガス
を含む雰囲気、180〜280℃の温度にて加熱攪拌さ
れる。
明に従つて、水素分圧が５〜60Kg／cm2の水素ガス
を含む雰囲気、180〜280℃の温度にて加熱攪拌さ
れる。
反応液の加熱は、反応槽に付設したジヤケツト
に加圧水蒸気または熱媒体を流通して行なうこと
ができるが、熱媒体を用いることが好ましい。熱
媒体としては、アルキルベンゼン、アルキルナフ
タレン、アルキルジフエニル、ジフエニルエーテ
ル、水素化トリフエニル、ジベンジルトルエンな
どの芳香族系化合物の液体または蒸気、あるいは
パラフイン系鉱油、アルキルアロマ系鉱油などの
鉱油の液体からなる耐熱性熱媒体を使用して行な
うことが好ましい。加熱は、180〜280℃の温度範
囲で行なうことが必要であり、さらに200〜240℃
であることが好ましい。
に加圧水蒸気または熱媒体を流通して行なうこと
ができるが、熱媒体を用いることが好ましい。熱
媒体としては、アルキルベンゼン、アルキルナフ
タレン、アルキルジフエニル、ジフエニルエーテ
ル、水素化トリフエニル、ジベンジルトルエンな
どの芳香族系化合物の液体または蒸気、あるいは
パラフイン系鉱油、アルキルアロマ系鉱油などの
鉱油の液体からなる耐熱性熱媒体を使用して行な
うことが好ましい。加熱は、180〜280℃の温度範
囲で行なうことが必要であり、さらに200〜240℃
であることが好ましい。
反応液に水素ガスを供給する場合には、水素ガ
スを一度で短時間に全量圧入してしまつてもよい
が、水素ガスを反応容器内に適当な時間（例えば
０〜４時間）の間に連続的または断続的に圧入し
てもよく、また水素ガスを反応液中にバブリング
しながら供給してもよい。水素ガスは、適当な不
活性気体で希釈した混合気体として供給してもよ
い。還元反応における雰囲気中の水素分圧は、５
〜60Kg／cm2の範囲とすることが必要であり、さら
に20〜60Kg／cm2、そして特に20〜35Kg／cm2の範囲
とすることが好ましい。還元処理時間は、通常は
10分〜10時間の範囲であり、好ましくは30分〜６
時間の範囲である。
スを一度で短時間に全量圧入してしまつてもよい
が、水素ガスを反応容器内に適当な時間（例えば
０〜４時間）の間に連続的または断続的に圧入し
てもよく、また水素ガスを反応液中にバブリング
しながら供給してもよい。水素ガスは、適当な不
活性気体で希釈した混合気体として供給してもよ
い。還元反応における雰囲気中の水素分圧は、５
〜60Kg／cm2の範囲とすることが必要であり、さら
に20〜60Kg／cm2、そして特に20〜35Kg／cm2の範囲
とすることが好ましい。還元処理時間は、通常は
10分〜10時間の範囲であり、好ましくは30分〜６
時間の範囲である。
還元処理の条件が上記の範囲外であれば、還元
されて沈澱するパラジウム黒及び金属銅の粒子の
うち、粒子径が5μm未満の微細粒子が増加する傾
向があり、さらに、反応生成物のビフエニル化合
物、ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチル及
び未反応のｏ−フタル酸ジメチルの水素化反応な
どの副反応が起きるので好ましくない。
されて沈澱するパラジウム黒及び金属銅の粒子の
うち、粒子径が5μm未満の微細粒子が増加する傾
向があり、さらに、反応生成物のビフエニル化合
物、ビフエニルテトラカルボン酸テトラメチル及
び未反応のｏ−フタル酸ジメチルの水素化反応な
どの副反応が起きるので好ましくない。
このようにして得られたパラジウム黒及び金属
銅の混合物からなる沈澱を、該沈澱と反応液との
スラリーから濾別し、回収する。
銅の混合物からなる沈澱を、該沈澱と反応液との
スラリーから濾別し、回収する。
沈澱の濾別には、葉状濾過機、流線濾過機、素
焼濾過機などの公知の濾過装置を用いることがで
きるが、素焼濾過機が好ましい。
焼濾過機などの公知の濾過装置を用いることがで
きるが、素焼濾過機が好ましい。
上述の濾過装置に用いられる濾材としては、素
焼板などの多孔性陶磁器あるいはアルミナ質グレ
ーンなど焼結金属を挙げることができるが、平均
孔径１〜5μmの焼結フイルターを好適に用いるこ
とができる。
焼板などの多孔性陶磁器あるいはアルミナ質グレ
ーンなど焼結金属を挙げることができるが、平均
孔径１〜5μmの焼結フイルターを好適に用いるこ
とができる。
濾別されたパラジウム黒及び金属銅の混合物か
らなる沈澱は、アルカリ洗浄の後、ギ酸で賦活し
酢酸溶媒中少量の硝酸を加えて反応させることに
より、容易に酢酸パラジウム及び酢酸銅に再生す
ることができる。また、パラジウムと銅との分離
も公知の方法により行なうことができる。
らなる沈澱は、アルカリ洗浄の後、ギ酸で賦活し
酢酸溶媒中少量の硝酸を加えて反応させることに
より、容易に酢酸パラジウム及び酢酸銅に再生す
ることができる。また、パラジウムと銅との分離
も公知の方法により行なうことができる。
［発明の効果］
本発明により、粒子径が5μm未満の粒子を実質
的に含有しない、パラジウム黒及び金属銅の混合
物からなる沈澱を容易に得ることができる。すな
わち、該沈澱の粒子の大部分は、その粒子径が５
〜100μmの範囲にあり、特に処理条件を好ましい
範囲に限定すれば、粒子径の分布範囲を30〜
50μmとすることができる。上述の粒子は、反応
液とスラリーを形成しているが、粒子径が比較的
大きいので、一般的なフイルターを用いて、反応
液から効率よく濾別、回収することができ、パラ
ジウム黒の回収率を向上することができる。
的に含有しない、パラジウム黒及び金属銅の混合
物からなる沈澱を容易に得ることができる。すな
わち、該沈澱の粒子の大部分は、その粒子径が５
〜100μmの範囲にあり、特に処理条件を好ましい
範囲に限定すれば、粒子径の分布範囲を30〜
50μmとすることができる。上述の粒子は、反応
液とスラリーを形成しているが、粒子径が比較的
大きいので、一般的なフイルターを用いて、反応
液から効率よく濾別、回収することができ、パラ
ジウム黒の回収率を向上することができる。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例 １］
300ml容の丸底フラスコに、還流冷却器、温度
計、攪拌機、ガス吹き込み管を設け、その丸底フ
ラスコ内に、ｏ−フタル酸ジメチル100ml（119
ｇ）、酢酸パラジウム180mg、酢酸銅−水和物48mg
及びｏ−フエナントロリン−水和物159mgを入れ、
油浴上で220℃に加熱し、その反応液内に供給速
度300ml／分で空気をバブリングさせ、約500rpm
で攪拌を行ないながら、８時間、ｏ−フタル酸ジ
メチルの二量化反応を行ない、ビフエニルテトラ
カルボン酸テトラメチルを生成させた。該反応液
は、85.1mgのパラジウム及び15.2mgの銅を含んで
いる。
計、攪拌機、ガス吹き込み管を設け、その丸底フ
ラスコ内に、ｏ−フタル酸ジメチル100ml（119
ｇ）、酢酸パラジウム180mg、酢酸銅−水和物48mg
及びｏ−フエナントロリン−水和物159mgを入れ、
油浴上で220℃に加熱し、その反応液内に供給速
度300ml／分で空気をバブリングさせ、約500rpm
で攪拌を行ないながら、８時間、ｏ−フタル酸ジ
メチルの二量化反応を行ない、ビフエニルテトラ
カルボン酸テトラメチルを生成させた。該反応液
は、85.1mgのパラジウム及び15.2mgの銅を含んで
いる。
上述の８時間後の反応液を内容積300mlのオー
トクレーブに移し、水素ガスを30Kg／cm2Ｇになる
まで充填し、約500rpmで攪拌を行ないながら、
220℃で４時間還元し、ｏ−フエナントロリンと
錯体を形成している酢酸パラジウム及び酢酸銅を
還元した。
トクレーブに移し、水素ガスを30Kg／cm2Ｇになる
まで充填し、約500rpmで攪拌を行ないながら、
220℃で４時間還元し、ｏ−フエナントロリンと
錯体を形成している酢酸パラジウム及び酢酸銅を
還元した。
還元反応終了の反応液を、平均孔径1μmの焼結
フイルターで濾過し、洗浄し、沈澱99.5mgを得
た、パラジウム黒及び金属銅の回収率は99.2％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡によつて観
察したところ、粒子径が20〜50μmであることが
確認された。
フイルターで濾過し、洗浄し、沈澱99.5mgを得
た、パラジウム黒及び金属銅の回収率は99.2％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡によつて観
察したところ、粒子径が20〜50μmであることが
確認された。
また、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テ
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは、水素化
されていなかつた。
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは、水素化
されていなかつた。
［実施例 ２］
実施例１の酢酸パラジウムの代りに硝酸パラジ
ウム183.4mgを用いた外は、実施例１と同様に、
二量化反応及び還元反応を行なつた。
ウム183.4mgを用いた外は、実施例１と同様に、
二量化反応及び還元反応を行なつた。
還元反応終了後の反応液を、平均孔径1μmの焼
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱99.7mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は、99.4％
であつた。回収された沈澱を電子顕微鏡によつて
観察したところ、粒子径が20〜50μmであること
が確認された。
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱99.7mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は、99.4％
であつた。回収された沈澱を電子顕微鏡によつて
観察したところ、粒子径が20〜50μmであること
が確認された。
また、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テ
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは、水素化
されていなかつた。
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは、水素化
されていなかつた。
［比較例 １］
二量化反応を行なつた反応液の還元条件を、水
素ガス分圧２Kg／cm2、温度80℃に替えた以外は実
施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の還
元処理を行なつた。
素ガス分圧２Kg／cm2、温度80℃に替えた以外は実
施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の還
元処理を行なつた。
還元反応終了後の反応液を、平均孔径1μmの焼
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱25.4mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は25.3％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が0.1〜2μmであることが確認さ
れた。
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱25.4mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は25.3％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が0.1〜2μmであることが確認さ
れた。
また、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テ
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは水素化さ
れていなかつた。
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは水素化さ
れていなかつた。
［比較例 ２］
二量化反応を行なつた反応液の還元条件を、水
素ガス分圧10Kg／cm2、温度80℃に替えた以外は実
施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の還
元処理を行なつた。
素ガス分圧10Kg／cm2、温度80℃に替えた以外は実
施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の還
元処理を行なつた。
還元反応終了後の反応液を、平均孔径1μmの焼
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱71.9mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は71.1％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が0.5〜5μmであることが確認さ
れた。
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱71.9mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は71.1％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が0.5〜5μmであることが確認さ
れた。
また、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テ
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは水素化さ
れていなかつた。
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは水素化さ
れていなかつた。
［比較例 ３］
二量化反応を行なつた反応液の還元条件を、水
素ガス分圧10Kg／cm2、温度120℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
素ガス分圧10Kg／cm2、温度120℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
還元反応終了後の反応液を、平均孔径1μmの焼
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱50.8mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は56.6％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が0.5〜5μmであることが確認さ
れた。
結フイルターで濾過、洗浄し、沈澱50.8mgを得
た。パラジウム黒及び金属銅の回収率は56.6％で
あつた。回収された沈澱を電子顕微鏡で観察した
ところ、粒子径が0.5〜5μmであることが確認さ
れた。
また、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テ
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは水素化さ
れていなかつた。
トラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルは水素化さ
れていなかつた。
［比較例 ４］
二量化反応を行なつた反応液の還元条件を、水
素ガス分圧70Kg／cm2、温度220℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
素ガス分圧70Kg／cm2、温度220℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
還元反応終了後の反応液を、平均孔径1μmの焼
結フイルターで濾過したのち、濾液を分析したと
ころ、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テト
ラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルのベンゼン環
が水素添加されているのが確認された。この水素
添加物の生成割合は約10重量％であつた。
結フイルターで濾過したのち、濾液を分析したと
ころ、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テト
ラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルのベンゼン環
が水素添加されているのが確認された。この水素
添加物の生成割合は約10重量％であつた。
［比較例 ５］
二量化反応を行なつた反応液の還元条件を、水
素ガス分圧30Kg／cm2、温度320℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
素ガス分圧30Kg／cm2、温度320℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
還元反応終了後の反応液を、平均孔径1μmの焼
結フイルターで濾過したのち、濾液を分析したと
ころ、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テト
ラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルのベンゼン環
が水素添加されているのが確認された。この水素
添加物の生成割合は約12重量％であつた。
結フイルターで濾過したのち、濾液を分析したと
ころ、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テト
ラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルのベンゼン環
が水素添加されているのが確認された。この水素
添加物の生成割合は約12重量％であつた。
［比較例 ６］
二量化反応を行なつた反応液の還元条件を、水
素ガス分圧70Kg／cm2、温度320℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
素ガス分圧70Kg／cm2、温度320℃に替えた以外は
実施例１と同様にして酢酸パラジウムと酢酸銅の
還元処理を行なつた。
還元反応終了後の反応液を、平均孔径1μmの焼
結フイルターで濾過したのち、濾液を分析したと
ころ、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テト
ラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルのベンゼン環
が水素添加されているのが確認された。この水素
添加物の生成割合は約35重量％であつた。
結フイルターで濾過したのち、濾液を分析したと
ころ、濾液中のビフエニルテトラカルボン酸テト
ラメチル及びｏ−フタル酸ジメチルのベンゼン環
が水素添加されているのが確認された。この水素
添加物の生成割合は約35重量％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にて芳
香族化合物を酸化カツプリング反応させて得た反
応液を、 水素分圧が５〜60Kg／cm2の水素ガスを含む雰囲
気、180〜280℃の温度にて加熱攪拌することによ
り、上記触媒を還元して、該触媒のパラジウム成
分を金属パラジウムとして析出させることを特徴
とするパラジウム触媒の回収方法。 ２ 水素分圧が20〜60Kg／cm2の水素ガスを含む雰
囲気にて上記還元反応を行なう特許請求の範囲第
１項記載のパラジウム触媒の回収方法。 ３ 200〜240℃の温度にて上記還元反応を行なう
特許請求の範囲第１項記載のパラジウム触媒の回
収方法。 ４ 上記還元反応を10分〜10時間行なう特許請求
の範囲第１項記載のパラジウム触媒の回収方法。 ５ 二価パラジウム塩を含む触媒が、二価パラジ
ウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子からなる特許
請求の範囲第１項記載のパラジウム触媒の回収方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62152545A JPS63319054A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | パラジウム触媒の回収方法 |
| US07/208,751 US4895596A (en) | 1987-06-19 | 1988-06-17 | Method of recovering palladium catalyst |
| GB8814626A GB2205765B (en) | 1987-06-19 | 1988-06-20 | Method of recovering palladium catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62152545A JPS63319054A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | パラジウム触媒の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63319054A JPS63319054A (ja) | 1988-12-27 |
| JPH0549345B2 true JPH0549345B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=15542802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62152545A Granted JPS63319054A (ja) | 1987-06-19 | 1987-06-19 | パラジウム触媒の回収方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4895596A (ja) |
| JP (1) | JPS63319054A (ja) |
| GB (1) | GB2205765B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232890A (en) * | 1990-01-02 | 1993-08-03 | Ganguli Partha S | Precious metal catalysts with oxygen-ion conducting support |
| EP0552846B1 (en) * | 1992-01-23 | 1997-05-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Recovery of precious metals from catalyst residue |
| RU2209843C2 (ru) * | 2001-06-22 | 2003-08-10 | Шипачев Владимир Алексеевич | Способ извлечения платиновых металлов из автомобильных катализаторов |
| RU2364638C1 (ru) * | 2008-03-24 | 2009-08-20 | Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения РАН | Способ и устройство для переработки измельченного скрапа отработанных автомобильных катализаторов |
| JP6102623B2 (ja) * | 2013-08-08 | 2017-03-29 | 宇部興産株式会社 | 高純度芳香族化合物の製造方法 |
| CN117206538B (zh) * | 2023-09-12 | 2025-09-02 | 金川集团股份有限公司 | 一种高纯钯粉的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51110501A (ja) * | 1975-03-22 | 1976-09-30 | Mitsubishi Chem Ind | |
| JPS6059974B2 (ja) * | 1979-04-05 | 1985-12-27 | 宇部興産株式会社 | パラジウムの回収方法 |
| DE2945961A1 (de) * | 1979-11-14 | 1981-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur rueckfuehrung des edelmetallkatalysators zur herstellung aromatischer urethane |
| AU7381181A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-11 | Sliepcevich, C.M. | Reactivating metal catalysts |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP62152545A patent/JPS63319054A/ja active Granted
-
1988
- 1988-06-17 US US07/208,751 patent/US4895596A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-20 GB GB8814626A patent/GB2205765B/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2205765A (en) | 1988-12-21 |
| US4895596A (en) | 1990-01-23 |
| GB8814626D0 (en) | 1988-07-27 |
| GB2205765B (en) | 1991-05-15 |
| JPS63319054A (ja) | 1988-12-27 |
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