JPH03253530A - 水素吸蔵Ni基合金および密閉型Ni―水素蓄電池 - Google Patents

水素吸蔵Ni基合金および密閉型Ni―水素蓄電池

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JPH03253530A
JPH03253530A JP1266047A JP26604789A JPH03253530A JP H03253530 A JPH03253530 A JP H03253530A JP 1266047 A JP1266047 A JP 1266047A JP 26604789 A JP26604789 A JP 26604789A JP H03253530 A JPH03253530 A JP H03253530A
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hydrogen
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Hidekazu Doi
土井 英和
Tatsumori Yabuki
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、MgZn2型結晶構造、すなわち六方晶C
14型結晶構造をもった水素吸蔵Ni基合金、並びにこ
の水素吸蔵Ni基合金を負極活物質として用いてなる密
閉型Ni  −水素蓄電池に関するものである。
〔従来の技術〕
一般に、密閉型Ni  −水素蓄電池が、水素吸蔵合金
を活物質として用いてなる負極と、Ni正極と、さらに
セパレータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記
負極を構成する水素吸蔵合金には、 (a)  室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。
(b)  PCT曲線における室温付近の温度でのプラ
トー圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い(5気圧
以下)。
(c)  アルカリ電解液中で耐食性および耐久性(耐
劣化性)がある。
(d)  水素酸化能(触媒作用)が大きい。
(e)  水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。
(f)  無(低)公害である。
(g)  低コストである。
以上(a)〜(g)の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵含金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ni  −水素蓄電池は、
大きな放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた
急速光・放電特性、および低自己放電などの好ましい性
能を発揮するようになることも良く知られるところであ
る。
したがって、特に密閉型Ni  =水素蓄電池の負極を
構成する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の
開発が盛んに行なわれ、例えば特開昭81−45583
号公報に記載されるM g Z n 2型結晶構造、す
なわち六方晶C14型結晶構造をもった水素吸蔵合金は
じめ、多数の水素吸蔵合金が提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ni  −水素蓄電池の負極活物質として用いる
場合に要求される上記の性質をすべて満足して具備する
ものではなく、より一層の開発が望まれているのが現状
である。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型N1−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量%で(以下%は重量%を示す)、 T1: 5〜20%、     Zr:10〜37%。
Mn: 4〜18%、     V :O,1〜15%
Cu:0.1〜7%、     Al:0.01〜3.
5%。
F e:0.01〜5%。
を含有し、さらに必要に応して、 Cr:0.OF+〜6%。
を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成を有
する水素吸蔵Ni基合金は、MgZn2型結晶構造(六
方晶C14型結晶構造)もち、密閉型Ni=水素蓄電池
の負極活物質として用いる場合に要求される上記(a)
〜(g)の性質を十分満足した状態で具備し、したがっ
てこれを負極活物質として用いてなる密閉型Ni−水素
蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量をもち、か
つ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自己放電が
小さくなり、さらに高率光・放電特性にもすぐれ、無公
害および低コストと合せて、すぐれた性能を発揮するよ
うになるという知見を得たのである。
この発明は上記知見にもとづいてなされたものであって
、 Ti: 5〜20%、     Zr:10〜37%。
Mn+ 4〜18%、     V :0.1〜15%
Cu:0.1〜7%、     Ajll:0.01〜
3.5%。
F e:o、01〜5%。
を含有し、さらに必要に応じて、 Cr:0.05〜6%。
を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成を有
するM gZ n 2型結晶構造(六方晶C14型結晶
構造)をもった水素吸蔵Ni基合金、およびこの水素吸
蔵Ni基合金を負極活物質として用いてなる密閉型Ni
 −水素蓄電池に特徴を有するものである。
つぎに、この発明の水素吸蔵Ni基合金において、成分
組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
(a)TIおよびZr これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧(プラトー圧)を、例えば5気圧以下に低
める作用があるが、その含有量がそれぞれTi:5%未
満およびZr:10%未満では前記作用に所望の効果が
得られず、一方Tiの含有量が20%を越えると、平衡
水素解離圧が例えば5気圧以上に上昇するようになり、
大きな放電容量を確保するためには高い水素解離圧を必
要とするようになって蓄電池として好ましくないものと
なり、またZrの含有量が37%を越えると、放電容量
の水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵・放
出能が低下するようになることから、その含有量を、そ
れぞれTi:5〜20%、Zr:10〜37%と定めた
(b)  Mn Mn成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質としての実用に際して自己
放電を抑制する作用があるが、その含有量が4%未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が
18%を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるよ
うになることから、その含有量を4〜18%と定めた。
(c)  V 上記のように密閉型N1−水素蓄電池には、室温におけ
る平衡水素解離圧か過度に高くなく (例えば5気圧以
下)、かつ水素吸蔵・放出量ができるだけ大きいことが
望まれるが、■成分には、このような水素吸蔵・放出量
の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用がある
が、その含有量が0.1%未満では前記作用に所望の効
果が得られず、一方その含有量が15%を越えると、平
衡水素圧が高くなりすぎるようになるほか、電解液中に
溶は出して、自己放電が助長されるようになることから
、その含有量を0.1−15%と定めた。
(d)  Cu Cu成分には、■との共存において、水素吸蔵・放出量
の増大および平衡水素圧の適正化を一段と促進する作用
があるが、その含有量が0.1%未満では前記作用に所
望の効果が得られず、一方その含有量が7%を越えると
、水素吸蔵・放出量の低下を招き、放電容量が低下する
ようになることから、その含有量を0.1〜7%と定め
た。
(e)  Aff AfI成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることな
く、合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の自
己放電を一層抑制する作用があるが、その含有量が0.
01%未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方
その含有量が3.5%を越えると、水素吸蔵・放出能が
目立って低下するようになることから、その含有量を0
.Ol〜35%と定めた。
(f)  Fe Fe成分には、蓄電池の負極活物質として用いる場合な
どの粉末化に際して、形成された粉末を整粒化する作用
があるか、その含有量が0.01%未満では前記作用に
所望の効果が得られず、一方その含有量が5%を越える
と耐食性が低下し、蓄電池の自己放電が促進するように
なることから、その含有量を0,01〜5%と定めた。
(g)  Cr C「成分には、特にAgとの共存において、合金の耐食
性を一段と向上させる作用があるので、必要に応じて含
有されるが、その含有量が0.05%未満では所望の耐
食性向上効果が得られず、一方その含有量が6%を越え
ると、水素吸蔵・放出能が低下するようになることから
、その含有量を0.05〜6%と定めた。
〔実 施 例〕
つぎに、この発明の水素吸蔵Ni基合金を実施例により
具体的に説明する。
通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ar雰囲気中にてそれ
ぞれ第1表に示される成分組成のNi合金溶湯を調製し
、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後、このインゴッ
トをA「雰囲気中、900〜1000℃の範囲内の所定
温度に5時間保持の条件で焼鈍し、ついでショークラッ
シャを用い、粗粉砕して直径:2mm以下の粗粒とし、
さらにボールミルを用いて微粉砕して350+*csh
以下の粒度とすることによりいずれもMgZn2型結晶
構造をもった本発明水素吸蔵Ni基合金1〜18、比較
水素吸蔵Ni基合金1〜12、および従来水素吸蔵Ni
基合金をそれぞれ製造した。
ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵Nl基
合金を活物質として用い、まず、これにポリビニールア
ルコール(PVA)の2%水溶液を添加してペースト化
した後、95%の多孔度を有する市販のN1ウィスカー
不織布に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法:
 42m+!1 X 35+nにして、厚さ: o、e
o〜0.65m+mの形状(活物質充填量:約2.8g
)とし、これの−辺にリードとなるN+薄板を溶接によ
り取付けて負極を製造し、一方正極として同寸法のNi
焼結板を2枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、
30%KOH水溶岐を装入することにより開放型Ni 
 −水素蓄電准を製作した。
なお、この結果得られた各種の#&電池を、いずれも開
放電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大
きくすることにより負極の容量を測定できるようにした
また、上記比較水素吸蔵Ni基合金1〜12は、これを
構成する成分含有量(第1表に※印を付したもの)がこ
の発明の範囲から外れたものである。
つぎに、これらの各種の蓄電池について、充・放電速度
:0.2C1充電電気1負極容量の130%の条件で充
・放電試験を行ない、1回の充電と放電を1サイクルと
し、 100サイクル後、 300すイクル後、および
500サイクル後における放電容量をそれぞれ測定し、
さらに上記の各種粉末状水素吸蔵Ni基合金を負極とし
て用い、いずれも正極規制のAAサイズ(容量: 10
00100Oの密閉型Ni−水素蓄電池をそれぞれ組立
て、これについて自己放電試験を行ない、その結果を第
1表に示した。
さらに、詳述すれば第1表に示される粉末状水素吸蔵N
1合金粉末を用い、平面サイズを90m■×40111
%厚さ: 0.60〜0.65IImとして、容ffi
:1450〜1500mAh  (活物質充填fi:約
6g)とする以外は、上記の充・放電試験で用いた蓄電
池の負極板と同一の条件で負極板を製造し、一方正極板
は、95%の多孔度を有するN1ウィスカー不織布に水
酸化ニッケル[N i(OH) 2 )を活物質として
充填し、乾燥し、さらにプレス加工した後、リードを取
付代て、平面寸法: 70mm X 401111%厚
さ: 0.85〜0.70mmの形状(容量: 100
0〜1050105Oとすることにより製造し、この結
果得られた負極板と正極板を、セパレータを介してうす
巻き状にした状態で、電解液と共にケース(これはO端
子と兼用)の中に収容した構造の密閉型Ni  −水素
蓄電池を製造した。
なお、上記の各種密閉型Ni  −水素蓄電池において
、正極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則の
蓄電池を構成するためである。
また、自己放電試験は、まず室温で0.2C(200m
A)で7時間充電し、ついで蓄電池を45℃に温度をセ
ットしである生温槽中に開路状態(電池に負荷をかけな
い状態)で、1週間放置および2週間放置し、放置後、
とり出して、室温で0.2 C(200a+A)放電を
行ない、容量残存率を求めることにより行なった。
〔発明の効果〕 第1表に示される結果から、本発明水素吸蔵Ni基合金
1〜18を負極活物質として用いてなる蓄電池は、いず
れも高容量であり、かつ従来水素吸蔵Nl基合金を負極
活物質とした蓄電池に比して充・放電サイクルを繰返し
た場合の容量低下が著しく一小さいという好ましい結果
を示すのに対して、比較水素吸蔵N1基合金1〜12を
負極活物質として用いてなる蓄電池に見られるように、
前記水素吸蔵Ni基合金を構成する成分含有量がこの発
明の範囲から外れると、蓄電池の放電容量および自己放
電の少なくともいずれかの点で十分満足する性能を発揮
しないことが明らかである。
上述のように、この発明の水素吸蔵Ni基合金は、特に
密閉型Ni  −水素蓄電池の負極活物質として用いた
場合に、前記負極活物質に要求される特性を十分満足し
て具備しているので、前記蓄電池の自己放電が著しく少
なくなり、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電
容量が確保されるようになるほか、高価なV成分の含有
量が相対的に低いので、コスト低減に寄与するなど工業
上有用な特性を有するのである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Ti:5〜20%、Zr:10〜37%、Mn:
    4〜18%、V:0.1〜15%、 Cu:0.1〜7%、Al:0.01〜3.5%、Fe
    :0.01〜5%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以
    上重量%)を有することを特徴とするMgZn_2型結
    晶構造をもった水素吸蔵Ni基合金。
  2. (2)Ti:5〜20%、Zr:10〜37%、Mn:
    4〜18%、V:0.1〜15%、 Cu:0.1〜7%、Al:0.01〜3.5%.Fe
    :0.01〜5%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以
    上重量%)を有するMgZn_2型結晶構造をもった水
    素吸蔵Ni基合金を負極活物質として用いてなる密閉型
    Ni−水素蓄電池。
  3. (3)Ti:5〜20%、Zr:10〜37%、Mn:
    4〜18%、V:0.1〜15%、 Cu:0.1〜7%、Al:0.01〜3.5%、Fe
    :0.01〜5%、 を含有し、さらに、 Cr:0.05〜6%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以
    上重量%)を有することを特徴とするMgZn_2型結
    晶構造をもった水素吸蔵Ni基合金。
  4. (4)Ti:5〜20%、Zr:10〜37%、Mn:
    4〜18%、V:0.1〜15%、 Cu:0.1〜7%、Al:0.01〜3.5%、Fe
    :0.01〜5%、 を含有し、さらに、 Cr:0.05〜6%、 を含有し、残りがNiと不可避不純物からなる組成(以
    上重量%)を有するMgZn_2型結晶構造をもった水
    素吸蔵Ni基合金を負極活物質として用いてなる密閉型
    Ni−水素蓄電池。
JP1266047A 1988-10-18 1989-10-12 水素吸蔵Ni基合金および密閉型Ni―水素蓄電池 Expired - Lifetime JPH07103435B2 (ja)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01165737A (ja) * 1987-11-17 1989-06-29 Kuochih Hong 水素貯蔵法及び水素化物電極材料
JPH01290742A (ja) * 1988-05-17 1989-11-22 Mitsubishi Metal Corp 密閉型アルカリ蓄電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01165737A (ja) * 1987-11-17 1989-06-29 Kuochih Hong 水素貯蔵法及び水素化物電極材料
JPH01290742A (ja) * 1988-05-17 1989-11-22 Mitsubishi Metal Corp 密閉型アルカリ蓄電池

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