JPH02194140A - 水素吸蔵Ｎｉ基合金および密閉型Ｎｉ―水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ＭｇＺｎ２型結晶構造、すなわち六方晶Ｃ
Ｉ４型結晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ基合金、並びにこ
の水素吸蔵Ｎｉ基合金を負極活物質として用いてなる密
閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池が、水素吸蔵合金
を活物質として用いてなる負極と、Ｎｉ正極と、さらに
セパレータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記
負極を構成する水素吸蔵合金には、 （ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラトー
圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（５気圧以下
）。

（Ｃ）　　アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐
劣化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）が大きい。

（ｅ）　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。

（ｆ）　　無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池は、大き
な放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速
充・放電特性、および低自己放電などの好ましい性能を
発揮するようになることも良く知られるところである。

したがって、特に密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極を
構成する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の
開発が盛んに行なわれ、例えば特開昭８１−４５５８３
号公報に記載されるＭｇＺｎ２型結晶構造、すなわち六
方晶Ｃ１Ｊ型結晶構造をもった水素吸蔵合金はじめ、多
数の水素吸蔵合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いる
場合に要求される上記の性質をすべて満足して具備する
ものではなく、より一層の開発が望まれているのが現状
である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量％で（以下％はｆｆｌ量％を示す）、 Ｔｌ：　５〜２０％、　　　　　Ｚ　ｒ：１０　〜３υ
６゜Ｍｎ：　４〜１８％、　　　　　ｖ　：０．ｌ　〜
ｔ！１％。

Ｆｃ：０．０１〜５％、　　　　　／’ｌ：０．０１〜
３．５％。

を含有し、さらに必要に応じて、 Ｃｒ：０．０５〜６％。

を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
する水素吸蔵Ｎｉ基合金は、ＭｇＺｎ２型結晶構造（六
方晶Ｃ１４型結晶構造）をもち、密閉型Ｎ！−水素蓄電
池の負極活物質として用いる場合に要求される上記（ａ
）〜（ｇ）の性質を十分満足。

した状態で具備し、したがってこれを負極活物質として
用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池は、大きなエネルギ
ー密度と電気容量をもち、かつ長いサイクル寿命を示す
ようになるほか、自己放電が小さくなり、さらに高率光
・放電特性にもすぐれ、無公害および低コストと合せて
、すぐれた性能を発揮するようになるという知見を得た
のである。

この発明は上記知見にもとづいてなされたものであって
、 Ｔ　１：　５〜２０９６．　　　　　Ｚ　ｒ：１０　〜
３７％。

Ｍｎ：　４〜１８％、　　　　　Ｖ　：０．ｌ　−１５
％。

Ｆｅ：０．０１〜５％、　　　　　ＡＩ：０．０１〜３
．５％。

を含有し、さらに必要に応じて、 Ｃｒ：０．０５〜６％。

を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有
するＭ　ｇ　Ｚ　ｎ　Ｚ型結晶構造（六方晶Ｃ１４型結
晶構造）をもった水素吸蔵Ｎｉ基合金、およびこの水素
吸蔵Ｎｉ基合金を負極活物質として用いてなる密閉型Ｎ
ｉ−水素蓄電池に特徴を有するものである。

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ基合金において、成分
組成を上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）ＴＩおよびＺ「 これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に低
める作用があるが、その含有量がそれぞれＴ１：５％未
満およびＺｒ：１０５未満では前記作用に所望の効果が
得られず、一方ＴＩの含有量が２０％を越えると、平衡
水素解離圧が例えば５気圧以上に上昇するようになり、
大きな放電容量を確保するためには高い水素解離圧を必
要とするようになって蓄電池として好ましくないものと
なり、またＺｒの含有量が３７％を越えると、放電容量
の水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵・放
出能が低下するようになることから、その含有量を、そ
れぞれＴｌ：５〜２０％、Ｚ　ｒ：１０〜３７％と定め
た。

（ｂ）　　Ｍｎ Ｍｎ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質としての実用に際して自己
放電を抑制する作用があるが、その含有量が４％未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が
１８％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるよ
うになることから、その含有量を４〜１８％と定めた。

（Ｃ）■ 上記のように密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池には、室温に
おける平衡水素解離圧が過度に高くなく（例えば５気圧
以下）、かつ水素吸蔵・放出量ができるだけ大きいこと
が望まれるが、■成分には、このような水素吸蔵・放出
量の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用があ
るが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望の
効果が得られず、一方その含有量が１５％を越えると、
平衡水素圧が高くなりすぎるようになるほか、電解液中
に溶は出して、自己放電が助長されるようになることか
ら、その含有量を０．１〜１５％と定めた。

（ｄ）　　ＡＩ） Ａｇ成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることなく
、合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の自己
放電を一層抑制する作用があるが、その含有量が０．０
！％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方そ
の含有量が３．５％を越えると、水素吸蔵・放出能が目
立って低下するようになることから、その含有量を０．
Ｏ２Ｎ２．５％と定めた。

（ｃ）　　Ｆｃ Ｆｃ成分には、蓄電池の負極活物質として用いる場合な
どの粉末化に際して、形成された粉末を整粒化する作用
があるが、その含有量が０，０１％未満では前記作用に
所望の効果が得られず、一方その含有量が５％を越える
と耐食性が低下し、蓄電池の自己放電が促進するように
なることから、その含有量を０．０１〜５％と定めた。

（ｒ）　　Ｃｒ Ｃ「成分には、特にＡＩとの共存において、合金の耐食
性を一段と向上させる作用があるので、必要に応じて含
有されるが、その含有量が０．０５％未満では所望の耐
食性向上効果が得られず、一方その含有量が６％を越え
ると、水素吸蔵・放出能が低下するようになることから
、その含有量を０６０５〜６％と定めた。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ基合金を実施例により
具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａ「雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表に示される成分組成のＮｉ合金溶湯を調製し
、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後、このインゴッ
トをＡ「雰囲気中、　９００〜１０００℃の範囲内の所
定温度に５時間保持の条件で焼鈍し、ついでショークラ
ッシャを用い、粗粉砕して直径：２龍以下の粗粒とし、
さらにボールミルを用いて微粉砕して３５０ａｃｓｈ以
下の粒度とすることによりいずれもＭｇｚｎｚ型結晶構
造をもった本発明水素吸蔵ＮＩＩＡ合金１〜１Ｂ、比較
水素吸蔵Ｎｉ基合金１〜１１、および従来水素吸蔵Ｎｉ
基合金をそれぞれ製造した。

ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵Ｎｉ基
合金を活物質として用い、まず、これにポリビニールア
ルコール（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化
した後、９５％の多孔度を有する市販のＮｉウィスカー
不織布に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法：
４２關Ｘ３５■■にして、厚さ：　ｏ、ｅｏ〜０．６５
龍の形状（活物質充填ｍ＝約２．８ｇ）とし、これの−
辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取付けて負極を
製造し、一方正極として同寸法のＮｉ焼結板を２枚用意
し、これを前記負極の両側に配置し、３０％ＫＯＨ水溶
液を装入することにより開放型Ｎｉ　　−水素蓄電池を
製作した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大き
くすることにより負極の容量を測定できるようにした。

また、上記比較水素吸蔵Ｎｉ基合金１〜１１は、これを
構成する成分含有量（第１表に※印を付したもの）がこ
の発明の範囲から外れたものである。

つぎに、これらの各種の蓄電池について、充・放電速度
：０．２Ｃ，充電電気量゛：負極容量の１３０％の条件
で充・放電試験を行ない、１回の充電と放電を１サイク
ルとし、　１００サイクル後、　３００サイクル後、お
よび５００サイクル後における放電容量をそれぞれ測定
し、さらに上記の各種粉末状水素吸蔵Ｎｉ基合金を負極
として用い、いずれも正極規制のＡＡサイズ（容量：　
ｔｏｏｏｓＡｈ）の密閉型Ｎｉ−水素蓄電池をそれぞれ
組立て、これについて自己放電試験を行ない、その結果
を第１表に示した。

さらに、詳述すれば第１表に示される粉末状水素吸蔵Ｎ
ｉ合金粉末を用い、平面サイズを９０龍×４０ｍｍ、厚
さ？　０．８０〜０．Ｂ５關として、容量：　１４５０
〜１５００ｓＡｈ　　（活物質充填量：約６ｇ）とする
以外は、上記の充・放電試験で用いた蓄電池の負極板と
同一の条件で負極板を製造し、一方正極板は、９５％の
多孔度を有するＮｉウィスカー不織布に水酸化ニッケル
（Ｎ　ｉ　（ＯＨ）　２　）を活物質として充填し、乾
燥し、さらにプレス加工した後、リードを取付けて、平
面寸法ニア０龍Ｘ４０ｍｍ、厚さ：　０．６５〜０．７
０龍の形状（容Ω：　ｔｏｏｏ〜１０５０■Ａｈ）とす
ることにより製造し、この結果得られた負極板と正極板
を、セパレータを介してうず巻き状にした状態で、電解
液と共にケース（これはＯ端子と兼用）の中に収容した
構造の密閉型Ｎｉ　−水素蓄電池を製造した。

なお、上記の各種密閉ＣＮＩ　　−水素蓄電池において
、正極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則の
蓄電池を構成するためである。

また、自己放電試験は、まず室温で０．２Ｃ（２００ｍ
Ａ）で７時間充電し、ついで蓄電池を４５℃に温度をセ
ットしである恒温槽中に開路状態（電池に負荷をかけな
い状態）で、１週間放置および２週間放置し、放置後、
とり出して、室温で０．２Ｃ（２００ｍＡ）放電を行な
い、容量残存率を求めることにより行なった。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵Ｎｉ基合金
１〜１６を負極活物質として用いてなる蓄電池は、いず
れも高容量であり、かつ従来水素吸蔵ＮＩ基合金を負極
活物質とした蓄電池に比して充・放電サイクルを繰返し
た場合の容量低下が著しく小さいという好ましい結果を
示すのに対して、比較水素吸蔵Ｎｉ基合金１〜１１を負
極活物質として用いてなる蓄電池に見られるように、前
記水素吸蔵Ｎｉ基合金を構成する成分含有量がこの発明
の範囲から外れると、蓄電池の放電容量および自己放電
の少なくともいずれかの点で十分満足する性能を発揮し
ないことが明らかである。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ基合金は、特に
密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いた
場合に、前記負極活物質に要求される特性を十分満足し
て具備しているので、前記蓄電池の自己放電が著しく少
なくなり、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電
容量が確保されるようになるほか、高価なＶ成分の含有
量が相対的に低いので、コスト低減に寄与するなど工業
上有用な特性を有するのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１５％、 Ｆｅ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、を
   含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以上
   重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結晶
   構造をもった水素吸蔵Ｎｉ基合金。
2. （２）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１５％、 Ｆｅ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、を
   含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以上
   重量％）を有するＭｇＺｎ＿２型結晶構造をもった水素
   吸蔵Ｎｉ基合金を負極活物質として用いてなる密閉型Ｎ
   ｉ−水素蓄電池。
3. （３）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１５％、 Ｆｅ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、を
   含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
   晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ基合金。
4. （４）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ４〜１８％、Ｖ：０．１〜１５％、 Ｆｅ：０．０１〜５％、Ａｌ：０．０１〜３．５％、を
   含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有するＭｇＺｎ＿２型結晶構造をもった水
   素吸蔵Ｎｉ基合金を負極活物質として用いてなる密閉型
   Ｎｉ−水素蓄電池。