JPH0325428B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホルムアルデヒドよりトリオキサンを
合成する方法に関するものである。さらに詳しく
は、ヘテロポリ酸を触媒としてトリオキサンを合
成する際に、高温及び低温の２つの反応器を用
い、前者の生成物の熱エネルギーを後者又は濃縮
塔への供熱に用いることにより、トリオキサンを
経済的に製造する方法に関するものである。 トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量
体であり、主にポリオキシメチレンの製造の原料
として用いられる。満足な分子量を持つポリオキ
シメチレンを得る為には、極めて純粋なトリオキ
サンが要求され、特に連鎖移動剤となる水、ギ酸
及びメタノールをはじめ、メチラール、ギ酸メチ
ル及び低分子量ポリオキシメチレンジメトキシド
等の所謂副生物の含量が少ないことが必要であ
る。 このような要請を満たす為のトリオキサンの合
成法については、数多くの検討が為されている
が、慣用的な製造法はホルムアルデヒドを酸性触
媒、例えば、硫酸、リン酸、ホウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン交換
樹脂或いは硫酸アルミ、シリカ等の固体酸性触媒
の存在下で加熱することによつて、トリオキサン
を得るものである。なかでも、硫酸は反応速度が
早く入手し易いので最も一般的に用いられる。し
かし硫酸法においては幾つかの実用上の解決すべ
き問題点があつた。例えば、ホルムアルデヒド濃
度が60重量％を超えると、パラホルムアルデヒド
の副生が起こり、硫酸濃度が８重量％以上ではギ
酸及びギ酸メチル等の副生物が形成され、トリオ
キサンの収率は低下する。（特公昭40−17394号公
報） 特公昭46−32274号公報では、さらに硫酸10％
以上のときは副生物が多いので、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレイトのような分散剤を加えて反応
させることも提案されているが、第三成分の添加
は後処理等を面倒にする為、適当な方法とは考え
られない。このように従来法においては、１）副
生物が多い、２）反応器或いは蒸留塔壁にパラホ
ルムアルデヒドのスケールが発生し易い、３）反
応器及び塔壁の腐触を引き起こす等、工業的規模
での応用には幾多の問題があつた。 本発明者らは鋭意研究の結果、上記問題点を解
決できる方法を見出し、先に出願（特開昭56−
118079号公報）した。この方法によれば、触媒と
してヘテロポリ酸を使用するため、多くの利点が
発揮される。 まず第一に、ヘテロポリ酸を使用した反応では
選択率及び変換率が高い。例えば、常圧下で60重
量％のホルムアルデヒド水溶液100重量部に10重
量部のケイタングステン酸を加えて加熱反応させ
た場合、副生物であるメチラール、ギ酸メチル、
ギ酸及びメタノールの総量は、１％以下に抑えら
れ、通常用いられる硫酸触媒に比べて副反応は著
しく低い。このことは反応物中に不純物が多量蓄
積しないことを意味し、トリオキサンの分離・精
製に極めて有利である。さらに反応器から取り出
される留分中のトリオキサンの含有率も高いが、
これは未反応物が少ないことを意味し、トリオキ
サンの精製に有利であるばかりでなく、エネルギ
ーの節減にもなる。 第二に、使用される原料のホルムアルデヒドの
濃度を高くしても反応系中にパラホルムアルデヒ
ドの析出物が付着しない。通常用いられる硫酸触
媒では、反応時のホルムアルデヒド濃度を例えば
60重量％以上に上げると、反応器中にパラホルム
アルデヒドの沈殿を生じ、60重量％以上に濃度を
上げる為に硫酸濃度を上げると副生物の生成が著
しく増加し、工業的規模での実施に際し問題とな
る。 このように、ヘテロポリ酸を使用することによ
り、高収率、高選択率でしかも反応系にパラホル
ムアルデヒドの折出を起さずに、トリオキサンの
合成ができる。 本来、ホルムアルデヒド−トリオキサン−水系
では、平衡のために転化率が小さく、未反応ホル
ムアルデヒドを回収して再度接触反応を行わせる
ことが必要であつた。この転化率は所謂、平衡転
化率を越えることはできない。従来の工業では単
流の転化率としては20％前後であり、特開昭56−
118079号公報によるヘテロポリ酸を用いた場合で
も、25％強にすぎない。この事は反応器に原料の
３倍乃至４倍の量の未反応物が回収されて戻つて
来ることを意味して居り、これがトリオキサン製
造工業の重大な問題点となつている。その理由
は、回収されて再循環されるホルムアルデヒドに
は多量の水が含まれており、蒸発と凝縮をくり返
すことにより多くの熱エネルギーを消費するから
である。 本発明者らは省エネルギーの観点から、反応器
を低温と高温に分割し、反応−濃縮系でミニマム
の給熱になるよう鋭意研究の結果、低温反応の組
み合わせで驚くべき熱量の節約が可能であること
を発見し、本発明をなすに至つた。 従来の技術（特開昭56−118079号公報）ではト
リオキサン合成の温度は60℃〜200℃とされてい
るが、生成物を取り出すためには沸点で行う必要
があり、工業的にも沸点すなわち100℃前後で行
われる。従つて、沸騰下の低温反応は現実的には
不可能であり、過去に全く知られていなかつた。
この低温反応は本発明の重要な部分を占めてお
り、発明者らが初めて見出したものである。 従来に於いても、100℃以下の低温領域で反応
を試みた例は多くある。例えば、トリオキサンの
抽出剤（特公昭43−29953、特公昭45−1267号公
報）、エマルジヨン形成の為の不活性油状成分
（特公昭40−17394号公報）、水を共沸させる為の
低級脂肪族炭化水素のジハロゲン化物（特公昭47
−7029、特公昭46−31867、特公昭47−8826号公
報）、塩類（特公昭44−27390号公報）または反応
系の水分量を抑える為の高沸アルコール及びエー
テル類（特公昭49−32869号公報）等の第三成分
を反応系に存在させ、低温下でホルムアルデヒド
と反応させる試みが知られているが、いずれに於
いても第三成分の反応生成物からの分離が難し
く、また反応成績に於いても特に低温部が有利に
なるものではない。又第三成分を加えることなし
に、低温下で反応させた例もある（特公昭40−
8545、特開昭56−118079号公報）が、低温に於い
て有利な点は示されていない。さらに真空蒸留に
よる反応混合物中からトリオキサンの分離の際
に、減圧沸騰下で反応させる記載もあるが、その
場合はパラホルムアルデヒドの副生、析出を抑え
る為、原料ホルムアルデヒドの濃度を下げなけれ
ばならず、不利であると示されている（特公昭46
−14061号公報）。要するに従来の試みに於いて
は、低温での反応はパラホルムの析出を伴い、操
作が難かしい上に、反応成績の上でも大気圧沸騰
点下（約100℃）での反応に比べ、有利である点
は見い出されていない。この原因は従来用いられ
ていた触媒に由来するものである。即ち通常用い
られる硫酸を始めとするリン酸、ホウ酸等の酸性
触媒は、原料ホルムアルデヒドの濃度が60重量％
を越えた場合、或いは反応温度が大気圧下の沸騰
温度（約100℃）以下に下がつた場合、パラホル
ムアルデヒドが析出し易くなり、反応続行が困難
となる。ところで本発明者等は、硫酸にかわる触
媒について鋭意検討した結果、ヘテロポリ酸を見
い出し、先に出願した。（特開昭56−118079号公
報） ヘテロポリ酸を使用すると(1)選択率及び変換率
が高い、(2)使用される原料のホルムアルデヒドの
濃度を高くしても反応系中にパラホルムアルデヒ
ドの析出が見られない等の利点があることを見い
出したが、本発明者等はこのような利点の多い触
媒の低温領域での利用について詳細な研究を行
い、有効な方法を発見したものである。 これによればヘテロポリ酸触媒を使用すること
により、触媒量と必要な温度（沸点）との関係が
下記の式に示す一定の関係を保つておれば、安定
な反応系が維持できる。 すなわち反応系が固化しない領域反応系中にパ
ラホルムアルデヒドが析出せず反応続行が可能で
ある領域は次式で与えられる。 Ｔ≧−18.9logK＋129＋Ｆ ここで、Ｔは反応温度（℃）、Ｋは触媒濃度
（原料100重量部に対する重量部数）、Ｆは原料ホ
ルムアルデヒドの濃度に依存する値であり、例え
ば55％のときＦ＝０である。通常、濃度が55％よ
り高くなると正の値と、低くなると負の値をと
る。このような範囲になるよう圧力を調節すれば
よい。なお、上式は熱供給、撹拌方式、反応器の
型式等によつても僅少のずれは生ずるか、上式よ
り大きく異ることはない。 このような平衡的に有利な低温反応を利用する
ことにより、全く新しい工程の組み合わせでトリ
オキサン合成の省エネルギープロセスが可能とな
つた。 本発明は、ホルムアルデヒドをヘテロポリ酸の
存在下で加熱反応させる際に、該反応を100℃以
上の温度で操作する高温反応器並びに高温反応器
より少なくとも10℃低い温度で操作する低温反応
器の２つの反応器を用いて行うとともに、高温反
応器よりの生成蒸気を低温反応器および濃縮塔の
熱源に用いることを特徴とするトリオキサンの分
割合成法である。 本発明では原料として、ホルムアルデヒド含量
95重量％以下の含水ホルムアルデヒドを用いるこ
とができる。勿論パラホルムアルデヒド及びα−
ポリオキシメチレン等のように、加熱によつてホ
ルムアルデヒドを生成するようなものも原料とし
て使用できる。特に本発明を効果的に実施するに
は、ホルムアルデヒドの濃度が30〜80重量％の水
溶液を使用するのが好ましい。 反応触媒として使用されるヘテロポリ酸はJ.E.
Kegginによつて、Nature June24（1933）908頁
に詳しく述べられておて、つぎに示されるように
中心に異種元素（中心元素）があり、酸素原子を
共有して縮合酸基を縮合して形成される単核又は
複核の錯イオンを有する異核縮合酸であり、一般
には次の化学式で表わされる。 Hn〔Mx（M′yO_z）〕・mH₂O この構造は〔 〕内が常に一定の構造
（Keggin構造）を保つており、結晶水の離脱や結
合によつて変化しないものである。従つて、固体
酸や複合酸化物等の構造とは区別されるべきもの
である。 ここでＭは中心元素であり、M′は配位元素で
あり、一般的にＷ，Mo，Ｖ，Nbから選ばれる一
つ以上の元素であり、ｘは0.1〜10であり、ｙは
６〜30であり、ｘはヘテロポリ酸中の酸素の数を
示す約10〜80の範囲の数であり、ｎはヘテロポリ
酸中の酸性水素の数であつて、１より大きい数で
あり、ｍは結晶水のモル数であつて、０〜約40の
範囲の数である。実際に使用する場合は水溶液と
して使用するので、ｍの値は直接的意味はない。
又、２種以上の配位元素を含む、所謂混合ヘテロ
ポリ酸も本発明のヘテロポリ酸に含まれる。 上記の組成式中の中心元素Ｍは、一般に、Ｐ，
Ｂ，Si，Ge，Sn，As，Sb，Ｕ，Mn，Re，Cu，
Ni，Co，Fe，Ce，Th，Crから選ばれる一つ以
上の元素から構成される。特に好ましく用いられ
るのは、中心元素ＭはＰ，Si，Ｂ，Ge，Cu，Sn
の場合であるが、なかでも、Si又はＰの場合が好
ましく、特にケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、リンタングステン酸及びリンモリブデン
酸、或いはそれらの混合物の使用は特に効果的で
ある。 上記の組成式中の配位元素M′はＷ，Mo，Ｖ，
Nbから選ばれる一つ以上の元素から構成される
が、特に好ましく用いられるのは、配位元素
M′がＷ，Mo又はＶのいずれか又はそれらの混合
物である場合である。これらのヘテロポリ酸を使
用すると、反応後に得た留出物中のトリオキサン
の濃度が高く、ギ酸、ギ酸メチル、メチラール及
びメタノール等の副生物の濃度が低い。 水溶液の濃度、換言すれば反応系の水の量は系
が均一状態であればよく、反応を長時間続ける場
合は、供給原料の組成、平均接触時間、反応温度
及び圧力等によつて平衡的に定まるものであり、
これ等と無関係に決められることはない。いずれ
にしても、均一状態であれば本発明の範囲に入
る。また、仮にスケール発生や、固体浮遊物が存
在しても化学的には反応系外であり、何等本発明
を損うものではない。 本発明の反応では、ホルムアルデヒドをヘテロ
ポリ酸の存在下で加熱反応さるが、その際の反応
条件は以下の如くである。反応器中の原料に対す
るヘテロポリ酸の比率は、ホルムアルデヒド水溶
液100重量部に対して、通常５重量部以上、好ま
しくは10から3000重量部、さらに好ましくは20か
ら900重量部である。 高温反応器の温度は熱再利用の点からは、でき
る限り高い方が好ましいが、反応面からの制約が
ある。温度が100℃以上になると加圧反応で、反
応速度は大となるが、平衡論的には転化率が減少
する結果となる。またギ酸、ギ酸メチル、メチラ
ール等の副生反応が顕著となり、トリオキサン転
化の選択率が急激に低下する。このような理由か
ら、高温反応の温度は150℃以下、好ましくは130
℃以下が望まれる。温度の下限は低温反応との温
度差がとれる条件ならよいが、通常は常圧の沸点
である100℃前後で十分である。 つぎに低温反応器の温度は95℃以下、できる限
り低い方が好ましいが、この場合も、反応速度と
反応系の安定性の面から、60℃以上、好ましくは
65℃以上がよい。但し、この温度は反応器におけ
る沸点を示す。 高温反応器よりの生成蒸気の熱回収は、一般的
な熱交換器の高温側に高温反応器よりの生成蒸
気、低温側に低温反応器のホルムアルデヒド混合
溶液、又は、濃縮塔のホルムアルデヒド混合溶液
を用いることによつて容易に達成しうる。 低温反応器と高温反応器の温度差は重要な因子
であるが、高温反応器よりの生成蒸気からどの様
な手段で熱回収を行うかによつて左右される。 実用的には10℃以上、好ましくは20℃以上がよ
い。例えば、高温−低温反応を108℃−85℃（差
20℃）、110℃−80℃（差30℃）、100℃−75℃（差
25℃）の様に選ぶことができる。この場合反応温
度は沸点であることが必要で、現実的には減圧か
ら加圧の間で調節して達成される。 濃縮塔は生成物から未反応ホルムアルデヒドと
トリオキサンを分離するものであり、通常は減圧
が採用される。従つて、高温反応器からの発生熱
は十分に利用できる。 本発明の最大の利点は反応器を分割することに
あり、低温反応の発見により初めて組合わせが実
現された。従来の技術では合成塔の沸点は100℃
付近のため、生成蒸気も100℃付近であり、熱回
収することは困難であり、合成塔に供給された熱
量は殆んどロスとなつている。 実施例 １ 市販のパラホルムアルデヒドを蒸留水に溶か
し、55重量％の原料ホルマリン水を調整した。こ
の原料100ｇとリンタングステン酸100ｇを混合し
て高温反応器に仕込み、100℃で沸騰させた。一
方、低温反応器には、同じくリンタングステン酸
600ｇと原料100ｇを混合して仕込み、80℃で沸騰
させた。それぞれの反応器から生成する蒸気は濃
縮塔に供給し、減圧蒸留を行い、塔頂よりトリオ
キサンを、塔底より未反応ホルマリンを回収し、
55原料と混合した。なお、各反応器の体積は仕込
みの体積と同じになるよう液面計で制御した。こ
のときの工程は第１図の通りであり、運転が安定
してから50時間後の図上の各点のデータは第１表
の通りであつた。原料及び塔底未反応物の供給を
すべて高温反応器に供給した場合に比較して、
32.5％の熱量を節減できた。この結果から、高温
反応器、低温反応器、濃縮塔の結合が可能であ
り、約20℃の温度差で運転し得ることが証明され
た。

【表】 実施例 ２ 高温反応器の触媒にケイタングステン酸を使用
し、温度110℃で沸騰させ、低温反応器では原料
100重量部に対しリンタングステン酸400重量部を
使用し、85℃で沸騰させた。濃縮塔の塔底未反応
物は高温反応器及び低温反応器にそれぞれ1.3：
1.0の割合で供給し、原料はすべて低温反応器に
供給した。このときの工程は第２図のとおりであ
り、原料及び塔底未反応物の供給をすべて高温反
応器に供給した場合に比較して、34.8％の熱量を
節減できた。 なお、高温反応器の温度は135℃（触媒20重量
部）まで、低温反応器の温度は70℃（触媒900重
量部）まで変化させたが、安定に運転が続行可能
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１および
２の工程図である。は高温反応器を、は低温
反応器を示し、は濃縮塔（蒸留塔）である。 １…原料ホルマリン水溶液、２，１０…濃縮塔
よりの未反応ホルマリン水溶液、３，４，１１…
反応器への供給原料、５，１２…反応器より
の生成物、６，１３…反応器への供給原料、
７，９…反応器よりの生成物、８，１４…濃縮
塔よりの留出物、Ａ，Ｂ…熱交換器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドをヘテロポリ酸の存在下で
   加熱反応させる際に、該反応を100℃以上の温度
   で操作する高温反応器並びに高温反応器より少な
   くとも10℃低い温度で操作する低温反応器の２つ
   の反応器を用いて行うとともに、高温反応器より
   の生成蒸気を低温反応器及び濃縮塔の熱源に用い
   ることを特徴とするトリオキサンの分割合成法。 ２ ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイ
   タングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブ
   デン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のトリオキサンの分割合成法。 ３ 低温反応が95℃以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のトリオキサンの分割
   合成法。 ４ ホルムアルデヒドの一部が、濃縮塔の塔底よ
   りの未反応物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のトリオキサンの分割合成法。