JPH0325430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヘテロポリ酸を触媒とするトリオキ
サンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ホルム
アルデヒドをヘテロポリ酸で処理しトリオキサン
を製造する際にリン酸を存在させる方法に関する
ものである。 トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状三量
体であり、主にポリオキシメチレンの製造の原料
として用いられる。満足な分子量を持つポリオキ
シメチレンを得るためには、極めて純粋なトリオ
キサンが要求され、特に連鎖移動剤となる水、ギ
酸及びメタノールをはじめ、メチラール、ギ酸メ
チル及び低分子量ポリオキシメチレンジメトキシ
などの副生物の含量が少ないことが必要である。 このような要請を満たすためのトリオキサンの
合成法については、数多くの検討がなされている
が、慣用的な製造法はホルムアルデヒドを酸性触
媒、例えば、硫酸、リン酸、ホウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン交換
樹脂、あるいは硫酸アルミナ、シリカなどの固体
酸性触媒の存在下で加熱することによつてトリオ
キサンを得るものである。なかでも、硫酸は反応
速度が早く入手し易いので最も一般的に用いられ
る。しかし、硫酸法においては幾つかの実用上の
解決すべき問題点があつた。例えば、ホルムアル
デヒド濃度が60重量％を越えると、パラホルムア
ルデヒドの形成が起こり、硫酸濃度が８重量％以
上ではギ酸及びギ酸メチルなどの副生物が生成し
てトリオキサンの収率が低下する（特公昭40−
17394号公報）。また、特公昭46−32274号公報に
おいては、さらに硫酸10％以上では副生物が多の
で、ジ−２−エチルヘキシルフタレイトのような
分散剤を加えて反応させることも提案されている
が、第三成分の添加は後処理などを面倒にするた
め適当な方法とは考えられない。このように従来
法においては、１）副生物が多い、２）反応器あ
るいは蒸留塔壁にパラホルムアルデヒドのスケー
ルが発生し易い、３）反応器及び塔壁の腐蝕を引
き起こすなど、工業的規模での応用には幾多の問
題があつた。 本発明者らは、このような問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、触媒としてヘテロポリ酸
を用いることによつてその目的を達成しうること
を見出し、先に特許を出願した（特開昭56−
118079号公報）。この方法によると、触媒として
ヘテロポリ酸を用いることによつて、次に示すよ
うな多くの利点が発揮される。 すなわち、まず第一に、ヘテロポリ酸を用いた
反応においては選択率及び変換率が高い。例えば
常圧下で60重量％のホルムアルデヒド水溶液100
重量部に10重量部のケイタングステン酸を加えて
加熱反応させた場合、副生物であるメチラール、
ギ酸メチル、ギ酸及びメタノールの総量は、１％
以下に抑制され、通常用いられる硫酸触媒に比べ
て副反応は著しく低い。このことは、反応物中に
不純物が多量蓄積しないことを意味し、トリオキ
サンの分離・精製に極めて有利である。さらに反
応器から取り出される留分中のトリオキサンの含
有率も高いが、これは未反応物が少ないことを意
味し、トリオキサンの精製に有利であるばかりで
なく、エネルギーの節減にもなる。 第二に、使用される原料のホルムアルデヒドの
濃度を高くして反応系中にパラホルムアルデヒド
の析出物が付着しない。通常用いられる硫酸触媒
では、反応時のホルムアルデヒド濃度を例えば60
重量％以上に上げると、反応器中にパラホルムア
ルデヒドの沈殿を生じ、60重量％以上に濃度を上
げるために硫酸濃度を上げると副生物の生成が著
しく増加し、工業的規模での実施に際し問題とな
る。 このように、触媒としてヘテロポリ酸を用いる
ことによつて、反応系にパラホルムアルデヒドの
析出が起らず、しかも高収率、高選択率でトリオ
キサンが得られる。 ところで、この均一接触反応において、その長
期安定性を損う要因として、例えば触媒の逸散、
構造変化及び被毒による活性低下、あいは不純物
沈着やスケール発生による反応系の不安定性など
がある。これらの中で、反応系の不安定性は触媒
の本質的性質によらない場合も多くあるが、工業
的にはいずれも経済的に重要な問題である。具体
例を挙げると、反応を長期に継続した場合、パラ
ホルムアルデヒドのみならず、他の不純物も固体
となつて不均一系となる。そのため選択率や収率
が低下し、さらに粘度上昇やスケールの発生など
が起り、ついには反応続行が不可能となる。ま
た、本発明で用いるヘテロポリ酸は、長期に安定
な触媒であるにもかかわらず、触媒の一部は構造
変化を起して水に不溶性となる。これは反応生成
物や原料が関係しているものと推定される。 本発明者らは、このような現象を未然に防止
し、触媒としてヘテロポリ酸を用いた均一接触反
応の安定性を長期間にわたつて維持すべく、さら
に研究を進めた結果、第三成分としてリン酸を存
在させることにより、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は、ホルムアルデヒドをリン
酸を含むヘテロポリ酸の水溶液の存在下で反応せ
ることを特徴とするトリオキサンの製造方法を提
供するものである。 本発明では原料として、ホルムアルデヒド含量
95重量％以下の含水ホルムアルデヒドを用いるこ
とができる。もちろんパラホルムアルデヒド及び
α−ポリオキシメチレンなどのように加熱によつ
てホルムアルデヒドを生成するようなものも原料
として使用できる。特に、本発明の効果的に実施
するには、ホルムアルデヒドの濃度が30〜80重量
％の水溶液を使用することが好ましい。 本発明方法において用いるリン酸の量は、ヘテ
ロポリ酸（結晶水を含む）100重量部に対し、
0.05重量部以上、好ましくは0.1〜10重量部、さ
らに好ましくは0.5〜５重量部の範囲である。そ
の量が0.05重量部未満では効果が少なく、また10
重量部を越えても効果はあるが多く用いる必要も
ない。 本発明方法において触媒として用いるヘテロポ
リ酸については、J.E.Kegginによつて、Nature
page 908（June24，1933）に詳しく述べられてい
る。このものは中心に異種元素（中心元素）があ
り、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合して形成
される単核又は複核の錯イオンを有する異核縮合
酸であり、一般には次の化学式で表わされる。 Mn〔M_x（M′yOz）・mH₂O このものの構造は〔 〕内が常に一定の構造
（Keggin構造）を保つており、結晶水の離脱や結
合によつて変化しない。したがつて、固体酸や複
合酸化物などの構造とは区別されるべきものであ
る。ここで、Ｍは中心元素であり、M′は配位元
素であり、一般的にＷ、No、Ｖ、Nbから選ばれ
る一つ以上の元素であり、ｘは0.1〜10であり、
ｙは６〜30であり、ｚはヘテロポリ酸中の酸素の
数を示す約10〜80の範囲の数であり、ｎはヘテロ
ポリ酸中の酸性水素の数であつて、１より大きい
数であり、ｍは結晶水のモル数であつて、０〜約
40の範囲の数であるが、実際には水溶液として用
いるので、ｍの値は直接的意味はない。また、２
種以上の配位元素を含む、いわゆる混合ヘテロポ
リ酸も本発明のヘテロポリ酸に含まれる。 上記の組成式中の中心元素Ｍは、一般に、Ｐ、
Ｂ、Si、Ge、Sn、As、Sb、Ｕ、Mn、Re、Cu、
Ni、Co、Fe、Ce、Th、Crから選ばれる一つ以
上の元素から構成される。特に好ましく用いられ
るのは、中心元素ＭがＰ、Si、Ｂ、Ge、Cu、Sn
の場合であるが、なかでも、Si又はＰの場合が好
ましく、特にケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、リンタングステン酸及びリンモリブデン
酸、或いはそれらの混合物の使用は効果的であ
る。 上記の組成式中の配位元素M′はＷ、Mo、Ｖ、
Nbから選ばれる一つ以上の元素から構成される
が、特に好ましく用いられるのは、配位元素
M′がＷ、Mo又はＶのいずれか又はそれらの混合
物である場合である。これらのヘテロポリ酸を使
用すると、反応後に得た留出物中のトリオキサン
の濃度が高く、ギ酸、ギ酸メチル、メチラール及
びメタノールなどの副生物の濃度が低い。 本発明方法で用いるリン酸を含むヘテロポリ酸
水溶液の濃度、換言すれば反応系の水の量につい
ては、系が均一状態にありさえすれば特に制限は
ないが、通常供給原料の組成、平均接触時間、反
応温度及び圧力などによつて決められる。 本発明の反応では、ホルムアルデヒドをヘテロ
ポリ酸の存在下で加熱反応させるが、その際の反
応条件は以下の如くである。反応器中の原料に対
するヘテロポリ酸の比率は、ホルムアルデヒド水
溶液100重量部に対して、通常５重量部以上、好
ましくは10から1500重量、さらに好ましくは20か
ら600重量部、であり、特に好ましいのは30重量
部以上であり、加熱反応時における反応温度は60
〜150℃が好ましいが、効果的な方法は反応液の
沸点前後の温度で加熱反応させることである。し
かし、沸点は加圧下、又は減圧下では異なつてく
るし、又反応液のホルムアルデヒド、水、ヘテロ
ポリ酸の組成によつてもかわつてくる。 本発明方法において、リン酸の添加は反応開始
の初期や途中など、いつでも容易に行いうるの
で、反応系の状態を観察して不都合な現象が生じ
たときに行つてもよい。 本発明方法よつて得られる利点は、第一に反応
系が長期間にわたつて均一であり、スケールの発
生が抑えられることである。スケールの発生は工
業的には反応系内での伝熱係数を小さくするため
生産量の低下を招く。第二に粘度上昇がゆるやか
となり、沸点上昇が抑えられる。このことは、均
一混合による接触効率の向上や高温反応の回避に
つながり、結果的には選択率や収率、生産性の向
上が達成される。 このようなリン酸添加の効果が発揮される機構
については、現在必ずしも明らかではないが、リ
ン元素はヘテロポリ酸の中で中心元素Ｍになりう
るので、構造変化を抑制する機能を果しているも
のと推定される。また、系内で析出物の溶解作用
も同時に果していると考えられる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ メタノール0.5重量％を含有する市販のパラホ
ルムアルデヒドを蒸留水に溶かし、55重量％のホ
ルマリン水を調製し原料とした。この原料100ｇ
とケイタングステン酸100ｇ、リン酸１ｇを混合
して反応器に仕込み、沸点下で反応させた。原料
は初期仕込み時の体積が変化しないように連続供
給を行つた。生成蒸気は還流が起きないようにし
て毎時平均230ｇを留出させた。反応成績と反応
器内の観察結果を第１果に示す。

【表】 第１表から明らかなように、反応成績はまつた
く低下せず、反応器内のスケール、固形物の生成
は認められなかつた。 実施例 ２ 触媒がリンタングステン酸である以外は、まつ
たく実施例１と同様にして反応を行つた。その結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３〜７ リン酸の添加量が異なる以外は、まつたく実施
例１と同様にして2000時間の連続反応を行つた。
その結果を第３表に示す。

【表】 比較例 １〜５ 触媒及びリン酸の添加状況が異なる以外は、ま
つたく実施例１と同様にして連続反応を行つた。
その結果を第４表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドをリン酸を含むヘテロポリ
   酸の水溶液の存在下で反応させることを特徴とす
   るトリオキサンの製造方法。 ２ ヘテロポリ酸がＷ、Mo、又はＶの中から選
   ばれた少なくとも１種を配位元素とするものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、ケイモ
   リブデン酸、リンタングステン酸、又はリンモリ
   ブデン酸の中から選ばれた少なくとも１種である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ リン酸を含むヘテロポリ酸の水溶液における
   リン酸含有量がヘテロポリ酸100重量部に対して
   0.05重量部以上である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。