JPH0325433A - 光像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形故材料に関するものであり、特に定着可
能なロイコ染料系光像形成材料に関するる。

「従来技術」 従来、ブルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフ
イルム等の用途に用いることのできる光像形或材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。

これに関して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料を対応する染料に酸化発色する方法である
。

しかしながら、これらは光に対して感受性であるが故に
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、太陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形戒材料の取り扱いは困
難である。

このため一旦形威された像を保持するため、像露光時の
未照射部分に色を発現させない方法として、例えばスプ
レー又は含漫によってフリーラジカル捕捉物質のような
還元剤溶液を像形或した物質に適用することによって原
画像を保存する方法又、例えば特開昭４７−１２８７９
号明細書にはＵ■光で画像形成を行い、可視光で光還元
性物質の活性化により定着を行うという方法、又、特公
昭４　３−２　９　４　０　７号明細書には還元性の熱
定着剤を感光層に含有するか、もしくは感光層上に塗る
かして、画像露光後熱定着を行うという方法が提案され
ている。　このような光像形或材料において用いられる
ロイコ染料のうち、黒色の発色色相を示すものとして２
位にアニリノ基，３位にアルキル基，６位に置換アミノ
基を有するキサンテン化合物が知られている。

しかしながら、この化合物は発色濃度が十分出ないとい
う欠点を有しており、満足のいくものではなかった。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、発色濃度が十分な光像形成材
料を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 本発明の目的は、少な《とも酸化発色可能なロイコ染料
、光酸化剤および還元剤とを必須戊分とする塗布層を支
持体上に形成した光像形或材料において、該ロイコ染料
が電子吸引性基で置換されたＮ一置換アニリノ基を有す
るキサンテン化合物である事を特徴とする光像形成材料
により違或された。

本発明の光像形或材料の一戊分を構或するロイコ染料は
１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形であり、
その水素原子の除去及びある場合には追加の電子の付加
によって発色して染料を形成する。このようなロイコ染
料は実質的に無色であるか、淡い色を有するものである
から、酸化して発色した場合にはパターンを形威する手
段となる。この酸化は、本発明においては光酸化剤を存
在させることによって達成される。この光酸化剤は光の
照射により活性化されロイコ染料と反応して光照射部の
み有色の像を生成させる。

本発明に係わるキサンテン骨格をする酸化発色可能なロ
イコ染料は、キサンテン骨格の９位が置換されていても
よい芳香環で置換されている事が好ましい。

本発明に関わるキサンテン骨格をする酸化発色可能なロ
イコ染料としては下記一般式（Ｉ）で表されるものが好
ましい。

ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、置換カルバモイル
基、置換オキシカルバモイル基、置換オキシスルホニル
基、ヘテロ環等で置換されていてもよい。これらの置換
基はさらに置換基を有していてもよい。具体的にはＲ　
’　％およびＲ１として−Ｈ，−ＣＨ．，Ｃ．Ｈい−，
ＹＺ， （式中Ｒ１およびＲｔは同一でも異なっていてもよくア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を
、　Ｒ’、およびＲ４は同一でも異なっていてもよ《ア
ルキル基を，Ｘは電子吸引性基を表す。キサンテン環ま
たはその９位のベンゼン環は同一または異種の置換基を
複数個有していてもよく、縮合していてもよい。） 上式中Ｒ’，Ｒ２，Ｒ”およびＲ４で表される基は更に
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、−ｃ，Ｈ．．Ｏ−Ｃ．ｌｌ
　Ｈｔ，．ＹＺ．（ｎは２から１０の整数、ｍはｌから
５の整数、ＹおよびＺはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、水素原子、置換アミン基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを表す。） Ｒ１とＲ２は相互に結合してヘテロ原子または不飽和結
合を有する環を形成してもよい．式（Ｉ）中、Ｒ’、お
よびＲ４で表される基はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、水素原子、置換アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチボ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、
置換オキシカルバモイル基、置換オキシスルホニル基、
ヘテロ環等で置換されていてもよい。これらの置換基は
さらに置換基を有していてもよい。

Ｒ３、およびＲ２で表される基としては、アルキル基、
アリール置換アルキル基，アルコキシ置換アルキル基，
ハロゲン置換アルキル基等が好ましい． Ｘで表される電子吸引性基としては，トリフロ口メチル
基，ニトロ基，アシル基，アルコキシ力ルボニル基，ア
リールオキシ力ルボニル基，アルキルスルホニル基，ア
ルキルスルホニルオキシ基，アリールスルホニル基，ア
リールスルホニルオキシ基，アールオキシスルホニル基
．Ｎ一置換カルバモイル基，Ｎ一置換スルファモイル基
，ハロゲン原子，シアノ基が好ましく，特にトリフロ口
メチル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル
基．Ｎ．Ｎ−ジアルキルスルファモイル基，アリールオ
キシスルホニル基等が好ましい．次に、本発明に係わる
具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

９−（２−メトキシカルポニルフエニル）−２−Ｎ一エ
チルーＮ−ｍ−ｈリフロロメチルフエニルアミノー６−
ジエチルアミノキサンテン，９一（２−エトキシカルポ
ニルフエニル）−２−Ｎ−エチルーＮ−ｍ−トリフロロ
メチルフェニルアミノー６−ジエチルアミノキサンテン
，９−（２−ブトキシカルボニルフエニル）−２−Ｎ−
エチル−Ｎ−ｍ−トリフロロメチルフエニルアミノー６
−ジエチルアミノキサンテン，９−（２−メトキシ力ル
ポニルフエニル）−２−Ｎ−ブチルーＮ一ｍ−｝リフロ
口メチルフェニルアミノー６−ジエチルアミノキサンテ
ン，９−（２−メトキシカルボニルフエニル）−２−Ｎ
−オクチルーＮ−ｍ−トリフロロメチルフエニルアミノ
ー６−ジエチルアミノキサンテン，９−（２−メトキシ
カルポニルフエニル）−２−Ｎ−　（２−エチルヘキシ
ル）−Ｎ−ｍ−トリフロロメチルフエニルアミノー６−
ジエチルアミノキサンテン，９−（２−メトキシカルボ
ニルフエニル）−２−ｒＱ−ブチルーＮ一ｍ−トリフロ
ロメチルフェニルアミノー６−ジブチルアミノキサンテ
ン，９−（２−メトキシカルポニルフエニル）−２−Ｎ
−エチルーＮ−ｍ−トリフロロメチルフェニルアミノー
６−Ｎ−イソアミルーＮ一エチルアミノキサンテン，９
−（２−メトキシカルボニルフエニル）−２−Ｎ−オク
チルーＮ−ｍ−トリフロロメチルフェニルアミノー６−
ジエチルアミノキサンテン，９−（２−メトキシカルポ
ニルフエニル）−２−Ｎ−エチルーＮ−ｍ−トリフロロ
メチルフェニルアミノー６　−Ｎ−テトラフルフリルー
Ｎ一エチルアミノキサンテン，９−（２−ペンジルオキ
シ力ルポニルフエニル）−２−Ｎ−エチルーＮ−ｍ−ト
リフロロメチルフェニルアミノー６−ジエチルアミノキ
サンテン，９−（２−メトキシカルボニルフェニル）＝
２−Ｎ−ブチルーＮ−ｍ−メチルスルホニルフエニルア
ミノ−６−ジェチルアミノキサンテン，９一（２−メト
キシカルボニルフエニル）−２−Ｎ−ブチルーＮ−ｍ−
フェニルスルホニルフェニルアミノ−６−ジエチルアミ
ノキサンテン，９−（２−メトキシカルボニルフェニル
）−２−Ｎ−ブチルーＮ−ｍ−フェノキシスルホニルフ
エニルアミノ−６−ジエチルアミノキサンテン，９（２
−メトキシカルボニルフェニル）−２−Ｎ−ブチルーＮ
−ｐ−ジェチルスルファモイルフエニルアミノ−６−ジ
ェチルアミノキサンテン，９一（２−メトキシカルボニ
ルフエニル）−２−ＮブチルーＮ−ｐ−メチルスルホニ
ルフエニルアミノ−６−ジエチルアミノキサンテン．９
−（２−メトキシカルボニルフェニル）−２−Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ｐ−フェノキシスルホニルフェニルアミノ−６
−ジエチルアミノキサンテン，９−（２−メトキシカル
ボニルフエニル）−２−Ｎ−ブチルーＮ−ｐ−シアノフ
エニルアミノ−６−ジェチルアミノキサンテン，などが
あげられる。

本発明に係わるロイコ染料として上記化合物のほかに、
他の骨格を有するものを併用して色調調整しても構わな
い。併用できるものとしては、例えば米国特許３４４５
２３４号明細書に記載されているものが好ましい。

具体的には、ロイコクリスタルバイオレット、トリスー
（４−ジエチルアミノー０−トリル）一メタン、ビス−
（４−ジエチルアミノー０−トリル）一フエニルメタン
、ビス−（４−ジエチルアミノー０−１・リル）一チェ
ニルー２−メタン、ビスー（２−クロロ−４−ジエチル
アミノフエニル）一フェニルメタン、２−　（２−クロ
ロフエニル）アミノー６−Ｎ．Ｎ−ジブチルアミノー９
一（２−メトキシカルボニル）一フェニルキサンテン、
２−Ｎ．Ｎ−ジベンジルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノー９−（２−メトキシカルボニル）一フエニルキ
サンテン、ベンゾ（ａ〕−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
ー９−（２−メトキシ力ルボニル）一フエニルキサンテ
ン、２−　（２−クロロフェニル）一アミノー６−Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノー９−（２−メチルフェニルカルボ
キサミド）一フエニルキサンテン、３，６−ジメトキシ
−９−　（２−メトキシカルボニル）一フェニルキサン
テン、３．６−ジエトキシエチル−９−（２一メトキシ
力ルボニル）一フェニルキサンテン、ペンゾイル口イコ
メチレンブル−　３，７−ビスージエチルアミノフェノ
キサジン等を挙げることができる。

一方、本発明の光像形成材料に係る光酸化剤は通常不活
性であるが、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線のような
活性輻射線により露光されると、ロイコ染料をその発色
型に酸化する化学種を生ずるものである。

代表的な光酸化剤としては、特公昭６　２−３　９７２
８号、特公昭６３−２０９９号等に記載の２，４．５−
｝リアリールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマ
ー化合物、米国特許３２８２６９３号記載の２−アジド
ベンゾオキサゾール、ペンゾイルアジド、２−アジドベ
ンズイミダゾールの如きアジド化合物、米国特許３６１
５５６８号記載の３　−エチル−１−メトキシー２−ビ
リドチアシアニンバーク口レート、１−メトキシ−２−
メチルビリジニウムーｐ一トルエンスルホネート等のビ
リジニウム化合物、Ｎ−プロモサクシンイミド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、２ートリクロ口メチル−
５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１．３．４−オキサジ
アゾール、２，６ージトリク口口メチル−４−（ｐ−メ
トキシフェニル）一トリアジン等の有機ハロゲン化合物
、日本写真学会１９６８年春季研究発表会講演要旨５５
ページ記載のアジドボリマー等を挙げることができる。

これらのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン
化合物が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現でき
るので最適である。

本発明の光像形威材料におけるロイコ染料と光酸化剤の
使用比率はモル比でｌＯ；１〜ｌ：１０が好ましく、更
に好ましくは２：ｌ〜１：５である。

本発明に係る還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基
をトラップする所謂フリーラジカル捕捉物質を意味する
。

還元剤の具体例としては、米国特許３０４２５１５号記
載のベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又
はアミノ基がこのベンゼン環の別の位置にあるハイドロ
キノン化合物やアミノフェノール化合物、特公昭６　２
−３　９　７　２　８号記載の環式フェニルヒドラジド
化合物、更にグアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘
導体及びヒドロキジアミン誘導体から選ばれる化合物等
を挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上
併用して用いることができるが、所謂酸化剤に作用し得
る機能を有する還元性の物質であればこれらに限定され
るものではない。

本発明の光像形成材料において、上記還元剤はサンドミ
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解して
乳化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳化
分散する時に保護コロイドを使用することが好ましい。

好ましい還元剤の量は光酸化剤或分に対して１〜１００
倍モル量であり、更に好ましくは２〜２０倍モル量であ
る。

本発明に係る光像形或材料の具体的な形態について説明
する。

本発明に係る光像形成材料はロイコ色素、光酸化剤、還
元剤を必須成分とするものであるが、これらのうち１種
又は２種がマイクロカプセルに内包されることが好まし
い。好ましくはロイコ色素、包されるのが好ましい。

好ましいカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱された時のみ物質の透過性が上がるも
のである。この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質
、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自
由にコントロールすることができる。本発明において使
用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ボリウレア、
ボリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げ
られ、この中で特にポリウレタン及びボリウレアが好ま
しい。

マイクロカプセルは、ロイコ染料及び光酸化剤等の光像
形成物質を含有した芯物質を乳化した後、その乳化油滴
の周囲に高分子物質の壁を形成して作られる。この場合
壁を形戊するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴
の外部に添加する。

マイクロカプセル化の具体的な方法等は米国特許３７２
６８０４号、同３７９６６９６号、特願昭６２−２５９
１１１号等に記載されている方法により行われる。

上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸点
オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等
が挙げられる。

本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロビル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや界
面活性剤を添加することができる。保護コロイドとして
は、一般的に水溶性高分子が使用可能であるが、耐水性
を向上させるためにカルポキシ変性ポリビニルアルコー
ルを使用するのが好ましい。

マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上、
及び取り扱い性の点から体積平均で２０μ以下が好まし
く、更に好ましくは４μ以下である。

本発明においては、カプセル内に酸性物質を添加しても
構わない。酸性物質としては例えば、塩酸、臭化水素酸
、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸誘導体
、安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロ
キシ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、プチルサリチ
ル酸、アミルサリチル酸、フエニルサリチル酸、ナフト
エ酸等の芳香族スルホン酸誘導体およびその塩が挙げら
れる。

本発明においては、カプセル内に公知の増感剤、紫外線
吸収剤や酸化防止剤を添加しても何ら差し支えない。

本発明における光像形或材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布して作ることができる。

上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセ
ル及び還元剤の分散物にバインダー、顔料、ワックス類
、金属石鹸、界面活性剤、ｐ−ベンジルオキシフェノー
ルやｐ−トルエンスルホンアミド等の融点降下剤および
酸性物質を加えてもよく、本発明における光像形或層の
塗布量としては固形分換算で３〜３０ｇ／ｍ”、特に５
〜２０ｇ／　ｍ　２が好ましい。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられる
。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スビンコート法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

又、必要により支持体上に下塗り層を設けたり、或いは
光像形成層上に被覆層を設けたりしてもよい。下塗り層
や被覆層は主或分としてバインダー及び／又は顔料を含
んでいる。

本発明の光像形成材料の一般的な像形或方法は像露光し
、発色像を形威したのち熱定着させる方法と、像様に熱
印字したのち光発色させる方法があるが、どちらの方法
をとっても構わない。

前者の場合、画像の定着は、加熱によりカプセル壁を通
して光酸化剤と還元剤の接触で有効に達成しうるが、加
熱と加圧を同時に行うことで相乗的な効果を期待するこ
ともできる。

又、マイクロカプセルを適当に選べば、圧力のみによる
定着も可能である。

本発明においてはいかなる光源も光酸化剤の活性化及び
ロイコ染料の像形威のために使用することができる。慣
用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、タングステンランプ等が挙げら
れる。

又、熱加熱の方法は様々な方法をとることが可能だが、
サーマルヘッド、熱ローラー、熱スタンプ、熱板等によ
る加熱が一般的である。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示す。

実施例ｌ ９−（２−メトキシカルポニルフエニル）−２−Ｎ−（
２−エチルヘキシル）−Ｎ−｝リフロ口メチルフエニル
アミノー６−ジエチルアミノキサンテン３部、２，２゛
−ビスー（０−クロロフェニル）−４．４’，５．５　
　−テトラフェニルビイミダゾール３部、トリブロモメ
チルフェニルスルホン０．６部、２，５−ジーターシャ
リーオクチルハイドロキノン０．４部及びキシリレンジ
イソシアナート／トリメチロールプロパン付加物の７５
重量％酢酸エチル溶液２４部を塩化メチレン２２部とト
リクレジルホスフェート２４部の混合溶媒に添加し、溶
解した。この溶液を、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール８重量％水溶液６３部の中に添加し、２０　゜Ｃで
乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化液を得た。得られた乳
化液に水１００部を加え、４０　゜Ｃにて３時間攪拌し
つづけた。

その後室温にもどし、濾過してカプセル分散液を得た。

次に、ｌ−フェニルビラゾリジン−３−オン（フェニド
ンＡ）３０部をカルポキシ変性ポリビニルアルコール４
重量％水溶液１５０部に加えて横型サンドミルにて分散
して、平均粒径１μのフェニドンＡ分散液を得た。

次に下記の組成の塗布液を調製した。

上記カプセル分散液 上記フェニドン八分散液 ２０％シリカ（サイロイド４０４、富士デビソン化学＠
）製）分散液　　　　　　　　　　　２０部３０％エボ
キシ化ボリアミド樹脂（ＦＬ−７１、東邦化学（掬！！
）　　　　　　　　　　　　　　１　５部３％ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル水溶液　　　　　　　
　　　　　　　　　１０部この塗布液を上質紙（坪量７
６ｇ／ｍ’）にコーティングロッドで固形塗布量１０ｇ
／ｍ２になるように塗布し、５０　゜Ｃで乾燥して光像
形戊材料を得た。

この先像形成材料に対して、線画の原稿を介してジェッ
トライト（超高圧水銀灯、オーク（掬製）により光照射
し、鮮明な黒色画像を得た。画像形戒後のサンプルを、
温度１２０　　Ｃの加熱ローラーに通し、定着を行った
。その後、このサンプルにジェットライトを用いて画像
露光時の５倍量の全面光照射を行ったが、なんら画像の
変化はみられなかった。　また、得られた画像は安定性
に優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも酸化発色可能なロイコ染料、光酸化剤および
   還元剤とを必須成分とする塗布層を支持体上に形成した
   光像形成材料において、該ロイコ染料が電子吸引性基で
   置換されたＮ−置換アニリノ基を有するキサンテン化合
   物である事を特徴とする光像形成材料。