JPH02190843A - 光像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光像形成材料に関するものであり、特に定着可
能なロイコ染料系光像形成材料に関するものである。更
に詳しくは、形成画像の安定性に優れかつ、発色色相が
黒色の光像形成材料に関する。

「従来技術」 従来、ブルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフ
ィルム等の用途に用いることのできる光像形成材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。

これに関して特にを効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料を対応する染料に酸化発色する方法である
。

しかしながら、これらは光に対して感受性であるが故に
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、太陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱いは困
難である。

このため−旦形成された像を保持するため、像露光時の
未照射部分に色を発現させない方法として、例えばスプ
レー又は含浸によってフリーラジカル捕捉物質のような
還元剤溶液を像形成した物質に適用することによって原
画像を保存する方法又、例えば特開昭４７−１２８７９
・号明細書にはＵＶ光で画像形成を行い、可視光で光還
元性物質の活性化により定着を行うという方法、又、特
公昭４３−２９４０７号明細書には還元性の熱定着剤を
感光層に含有するか、もしくは感光層上に塗るかして、
画像露光後熱定着を行うという方法が提案されている。

　このような光像形成材料において、黒色の発色色相を
示す形成画像を得ようとする場合、一種類で黒色を呈す
る酸化可能なロイコ染料を使用する手法が考えられるが
、そのようなロイコ染料で提案されているものは少なく
２位にアニリノ基を有するキサンチン化合物が知られて
いる。（特開昭６１−．１３７８７６号）しかしながら
、この２位にアニリノ基を有するキサンテ化合物は酸化
発色性および発色色相の点で問題を有しており、満足の
いくものではなかった。

また、二種類以上の酸化可能なロイコ染料を併用して黒
色を得る手法も考えられるが、この場合混色上の種々の
問題を避けることはできない。

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、形成画像の安定性に優れかつ
発色色相が黒色の熱定着可能な光像形成材料を提供する
ことにある。

「問題を解決するための手段」 本発明の目的は、少なくとも酸化発色可能なロイコ染料
、光酸化剤および還元剤とを必須成分とする塗布層を支
持体上に形成した光像形成材料において、該ロイ゛コ染
料がアクリ“ダン骨格を有する化合物である事を特徴と
する光像形成材料により達成された。

本発明の光像形成材料の一成分を構成するロイ“コ染料
は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形であり
、その水素原子の除去及びある場合には追加の電子の付
加によって発色して染料を形成する。でのようなロイコ
染料は実質的に無色であるか、淡い色を有するものであ
るから、酸化して発色した場合にはパターンを形成する
手段となる。二の酸化は、本発明においては光酸化剤を
存在させる二とによって達成される。二の光酸化剤は光
の照射により活性化されロイコ染料と反応して光照射部
のみ有色の像を生成させる。

本発明に係わるアクリダン骨格をする酸化発色可能なロ
イコ染料はアクリダン骨格の９位が置換されている事が
好ましい。特には置換されていてもよい芳香環で置換さ
れている二とが好ましい。

本発明に関わるアクリダン骨格をする酸化発色可能なロ
イコ染料としては下記一般式（’Ｉ）で表されるものが
好ましい。

（式中Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、水素原子を表しこれ
らは同一でも異なっていてもよく、Ｒ４、Ｒ１およびＲ
６はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基を表す。アクリダン環またはその９位のベン
ゼン環は同一または異種の置換基を複数個有していても
よく、縮合していてもよい。） 上式中ＲＩ　ＳＲ２およびＲ３で表される基は更に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
水素原子、置換アミ７基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、置換カルバモイル基、置換オキシカルバモイル基
、置換オキシスルホニル基、ペテロ環等で置換されてい
てもよい。

これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。具
体的にはＲ１、ＲｚおよびＲ３として−Ｈ，−ＣＨ３、
−Ｃｎ　Ｈ２ｎ−Ｉ　Ｙ　Ｚ　ｓ−”ｎＨ２ｎ−’！Ａ
ＹＺ％−ＣｎＨ２ｎ−ｍｓ−（ｎＨ，ｎｏｃｍＨ２ｍ−
１ｙｚ。

（ｎは２から−１０の整数、ｍは１から５の整数、Ｙお
よびＺはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基などを表す。） Ｒ１とＲ２は相互に結合してヘテロ原子または不飽和結
合を存する環を形成してもよく、その場合には、 （１は４から７の整数、Ｙは前述の基を表す。）等が好
ましい例である。

式（１）中、Ｒ４、Ｒ％　およびＲ６で表される基はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、ノーロケン原子、ニトロ基、シ
アノ基、置換カル１＜モイル基、置換オキシカルバモイ
ル基、置換オキシスルホニル基、ヘテロ環等で置換され
ていてもよい。

これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。

Ｒ４、Ｒ８およびＲ６で表される基としてはアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水素原子
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が好
ましく、特には水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、了り一ルオキシ基が好ましい。

具体的にはＲ’　、Ｒ’　およびＲ６として、水素原子
、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、塩
素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、ベンジル基
、メトキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基等が好ましい。

次に、本発明に係わる具体例を示すが本発明はこれらに
限定されるものではない。

９−　（４−ジメチルアミノフェニル）−１０−メチル
アクリダン、９−　（４−ジエチルアミノフェニル）−
１０−メチルアクリダン、９−　（４−ジブチルアミノ
フェニル）−１０−メチルアクリダニ／、９−　、（４
−ジエチルアミノフェニル）−１０−フェニルアクリダ
ン、９−　（４−ジエチルアミノフェニル）−１０−（
２−エチルヘキシル）アクリダン、９−　（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−１０−ベンジルアクリダン、９−
（４−ジブチルアミノフェニル）−１０−オクチルアク
リダン、９−　（４−ジエチルアミノフェニル）−１０
−メトキシメチルアクリダン、９−　（４−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−１０−メチルアクリダン
、９−　（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
−１０−メチルアクリダン、９−（４−ジエチルアミン
−２，６−シメチルフエ＝ル）−１０−（２−エチルヘ
キシル）アクリタン、９−　（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，８−ジメチル−１０−フェニルアクリダン
、９−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−メチル−
１０−フェニルアクリダン、９−　（４−ジエチルアミ
ノ−２−ブチルフェニル）−１Ｏ−（２−エチルヘキシ
ル）アクリダン、９−７（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−１０−ベンジルアクリダンなどがあ
げられる。

本発明に係わるロイコ染料として上記化合物のほかに、
他の骨格を有するものを併用して色Ｆｌ調整しても構わ
ない。併用できるものとしては、例えば米国特許３４４
５２３４号明細書に記載されているものが好ましい。

具体的には、ロイコクリスタルバイオレット、トリス−
（４−ジエチルアミノ−０−トリル）−メタン、ビス−
（４−ジエチルアミノ−０−）リル）−フェニルメタン
、ビス−＜４−ジエチルアミノ−０−トリル）−チエニ
ル−２−メタン、ビス＝（２−クロロ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−フェニルメタン、２−　（２−クロロ
フェニル）アミノ−６−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−９（
２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン、２−
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ−６−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサン
チン、ベンゾ（ａ〕−６Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−９−
（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン、２
−　（２−クロロフェニル）−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノ−９−（２−メチルフェニルカルボキサミ
ド）−フェニルキサンチン、３．６−ジメトキシ＝９−
（２−メトキシカルボニル）−フェニルキサンチン、３
．６−ジニトキシエチルー９−　（２−メトキシカルボ
ニル）−フェニルキサンチン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー　３．７−ビス−ジエチルアミノフェノキサジ
ン等を挙げることができる。

一方、本発明の光像形成材料に係る光酸化剤は通常不活
性であるが、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線のような
活性輻射線により露光されると、ロイコ染料をその発色
型に酸化する化学種を生ずるものである。

代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−３９７２８号
、特公昭６３−２０９９号等に記載の２゜４．５−１−
リアリールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー
化合物、米国特許３２８２６９３号記載の２−アジドベ
ンゾオキサゾール、ベンゾイルアジド、２−アジドベン
ズイミダゾールの如きアジド化合物、米国特許３６１５
５６８号記載の３′　−エチル−１−メトキシ−２−ピ
リドチアシアニンバークロレート、１−メトキシ−２メ
チルピリジニウム−ｐ−）ルエンスルホネート等のピリ
ジニウム化合物、Ｎ−プロモサクシンイミト、トリフロ
モメチルフェニルスルホン、２−トリクロロメチル−５
−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジア
ゾール、２，６−ジドリクロロメチルー４−（ｐ−メト
キシフェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、
日本写真学会１９６８年春季研究発表会講演要旨５５ペ
ージ記載のアジドポリマー等を挙げることができる。こ
れらのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化
合物が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できる
ので最適である。

本発明の光像形成材料におけるロイコ染料と光・酸化剤
の使用比率はモル比で１０＝１〜１：１０が好ましく、
更に好ましくは２：１〜１：５である。

本発明に係る還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基
をトラップする所謂フリーラジカル捕捉物質を意味する
。

還元剤の具体例としては、米国特許３０４２５１５号記
載のベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又
はアミノ基がこのベンゼン環の別の位置にあるハイドロ
キノン化合物やアミノフェノール化合物、特公昭６２−
３９７２８号記載の環式フェニルヒドラジド化合物、更
にグアニジン誘導体、アルキレンジアミン誘導体及びヒ
ドロキシアミン誘導体から選ばれる化合物等を挙げるこ
とができる。これらは単独もしくは２種以上併用して用
いることができるが、所謂酸化剤に作用し得る機能を存
する還元性の物質であればこれらに限定されるものでは
ない。

本発明の光像形成材料において、上記還元剤はサンドミ
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解して
乳化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳化
分散する時に保護コロイドを使用することが好ましい。

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分に対して１〜１００
倍モル量であり、更に好ましくは２〜２０倍モル量であ
る。

本発明に係る光像形成材料の具体的な形態について説明
する。

本発明に係る光像形成材料はロイコ色素、光酸化剤、還
元剤を必須成分とするものであるが、これらのうち１種
又は２種がマイクロカプセルに内包されることが好まし
い。好ましくはロイコ色素、ロイコ色素と光酸化剤、又
は還元剤が内包されるのが好ましく、得にはロイコ色素
と光酸化剤が内包されるのが好ましい。

好ましいカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱された時のみ物質の透過性が上がるも
のである。この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質
、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自
由にコントロールすることができる。本発明において使
用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げ
られ、この中で特にポリウレタン及びポリウレアが好ま
しい。

マイクロカプセルは、ロイコ染料及び光酸化剤等の光像
形成物質を含有した芯物質を乳化した後、その乳化油滴
の周囲に高分子物質の壁を形成して作られる。この場合
壁を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴
の外部に添加する。

マイクロカプセル化の具体的な方法等は米国特許３７２
６８０４号、同３７９６６９６号、特願昭６２−２５９
１１１号等に記載されている方法により行われる。

上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸点
オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル
化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等
が挙げられる。

本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。

乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや界
面活性剤を添加することができる。保護コロイドとして
は、一般的に水溶性高分子が使用可能であるが、耐水性
を向上させるためにカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ルを使用するのが好ましい。

マイクロカプセルのサイズは、特に画像の解像度向上、
及び取り扱い性の点から体積平均で２０μ以下が好まし
く、更に好ましくは４μ以下である。

本発明においては、カプセル内に酸性物質を添加しても
構わない。酸性物質としては例えば、塩酸、臭化水素酸
、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類ｐ−）ルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸誘導体
、安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロ
キシ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ブチルサリチ
ル酸、アミルサリチル酸、フェニルサリチル酸、ナフト
エ酸等の芳香族スルホン酸誘導体およびその塩が挙げら
れる。

本発明においては、カプセル内に公知の増感剤、紫外線
吸収剤や酸化防止剤を添加しても何ら差し支えない。

本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布して作ることができる。

上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセ
ル及び還元剤の分散物にバインダー、顔料、ワックス類
、金属石鹸、界面活性剤、ｐ−ベンジルオキシフェノー
ルやｐ−）ルエンスルホンアミド等の融点降下剤および
酸性物質を加えてもよく、本発明における光像形成層の
塗布量としては固形分換算で３〜３０ｇ／ｍ２、特に５
〜２０ｇ／　ｍ　２　が好ましい。

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられる
。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

又、必要により支持体上に下塗り層を設けたり、或いは
光像形成層上に被覆層を設けたりしてもよい。下塗り層
や被覆層は主成分としてバインダー及び／又は顔料を含
んでいる。

本発明の光像形成材料の一般的な像形成方法は像露光し
、発色像を形成したのち熱定着させる方法と、像様に熱
印字したのち光発色させる方法があるが、どちらの方法
をとっても構わない。

前者の場合、画像の定着は、加熱によりカプセル壁を通
して光酸化剤と還元剤の接触で有効に達成しつるが、加
熱と加圧を同時に行うことで相乗的な効果を期待するこ
ともできる。

又、マイクロカプセルを適当に選べば、圧力のみによる
定着も可能である。

本発明においてはいかなる光源も光酸化剤の活４性化及
びロイコ染料の像形成のために使用するこきができる。

慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハライド
ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等が挙げ
られる。

又、熱加熱の方法は様々な方法をとることが可能だが、
サーマルヘッド、熱ローラ−、熱スタンプ、熱板等によ
る加熱が一般的である。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示す。

実施例１ ９−　（４−ジエチルアミノフェニル）−１０−メチル
アクリダン３部、２，２′　　−ビス−（〇−クロロフ
ェニル）　−４，４’　　、　　５．　５’　　−テト
ラフェニルビイミグゾール３部、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン０．６１．２．５−ジ−ターシャリ−オク
チルハイドロキノン０．４８及びキシリレンジイソシア
ナート／トリメチロールプロパン付加物の７５重量％酢
酸エチル溶液２４部を塩化メチレン２２部とトリクレジ
ルホスフェート２４部の混合溶媒に添加し、溶解した。

この溶液を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール８重
量％水溶液６３部の中に添加し、２０°Ｃで乳化分散し
、平均粒径１μの乳化液を得た。得られた乳化液に水１
００部を加え、４０°Ｃにて３時間攪拌しつづけた。そ
の後室温にもどし、濾過してカプセル分散液を得た。

次に、１−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェニド
ンＡ）３０部をカルボキシ変性ポリビニルアルコール４
重量％水溶液１５０部に加えて横型サンドミルにて分散
して、平均粒径１μのフェニドン八分散液を得た。

次に下記の組成の塗布液を調製した。

上記カプセル分散液 上記フェニドンＡ分散液 ２０％シリカ（サイロイド４０４、富士デビソン化学Ｑ
＠製）分散液　　　　　　　　　　　２０部３０％エポ
キシ化ポリアミド樹脂（ＦＬ−７１、東邦化学＠製）　
　　　　　　　　　　　　１５部３％ポリエチレングリ
コールラウリルエーテル水溶液　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０部この塗布液を上質紙（坪量７６ｇ／
ｍ’）にコーティングロッドで固形塗布量１０ｇ／ｍ２
になるように塗布し、５０°Ｃで乾燥して光像形成材料
を得た。

この光像形成材料に対して、線画の原稿を介してジェッ
トライト（超高圧水銀灯、オーク■１！りにより光照射
し、鮮明な黒色画像を得た。画像形成後のサンプルを、
温度１２０　Ｃの加熱ローラーに通し、定着を行った。

その後、このサンプルにジェットライトを用いて画像露
光時の５倍量の全面光照射を行ったが、なんら画像の変
化はみられなかった。　また、得られた画像は安定性に
優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも酸化発色可能なロイコ染料、光酸化剤および
   還元剤とを必須成分とする塗布層を支持体上に形成した
   光像形成材料において、該ロイコ染料がアクリダン骨格
   を有する化合物である事を特徴とする光像形成材料。