JPH0325445A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ボジ型レジスト組戒物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子．磁気バブルメモリー素子，集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術〉 半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジスト
塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形或し、次
いでそれを現像してネガまたはボジの画像を形戒するリ
ソグラフィー技術によって、半導体素子の形或が行われ
ている。

従来、半導体素子を形威するためのレジスト組戒物とし
ては、環化ボリイソプレンとビスアジト化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨張が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。一方、
このネガ型レジスト組成物に対して、ボジ型レジストＭ
ｉ戒物は、解像性に優れているために半導体の高集積化
に十分対応できると考えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているボジ型レジス
ト組底物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、このように解像性の優れたボジ型レジス
トｍ成物においても、反射率の高いアルミニウム，タン
グステンシリサイドなどの基板上にパターンを形威しよ
うとすると基板からの反射光の影響を受けて、像がぼけ
たり、線幅のコントロールが著しく困難になることが知
られている。

このような現像は基板に段差がある場合に一層顕著にな
る。

このような問題点を解決するために吸光性材料を添加す
ることは公知であり、たとえば特公昭５１−３７５６２
に開示されている。しかしながら、レジストの他の特性
に全く或いは実用上問題のない範囲でしか影響を与えな
い吸光性材料を選択することは非常に困難である。

（本発明が解決しようとする目的〉 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度．
解像度，耐熱性，耐エッチング性，保存安定性などのレ
ジスト特性に実用上影響を与えない新規な吸光性材料を
含有する微細加工に適したボジ型レジスト組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂．
キノンジアジド化合物及び下記一般式〈１）で示される
化合物を含有することを特徴とするポジ型レジストＭｉ
戒物によって達威される。

Ｒｌ．Ｒ＊，アルキル基又はシアノアルキル基Ｒ”；１
｛，アルキル基又はハロゲン Ｒ’；Ｈ又はシアノ基 Ｒ５　，　　Ｒ６　　，アルコキシカルボニル基又はシ
アノ基、但し少なくとも一方はアルコキ シカルボニル基 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂は、例えば、 フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生戊物． フェノール類とケトン類との縮合反応生戒物．ビニルフ
ェノール系重合体，イソプロペニルフェノール系重合体
、 これらのフェノール樹脂の水素添加反応生威物などが挙
げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール１クレゾール，キシレノール，エチルフェノール，
プロビルフェノール．プチルフェノール．フエニルフェ
ノールなどの一価のフェノール類： レゾルシノール．ビロカテコール，ハイドロキノン，ビ
スフェノールＡ，ビロガロールなどの多価のフェノール
類 などが挙げられる。

また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒ
ド，アセトアルデヒド，ベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒド などが挙げられる。

さらにまた、ケトン類の具体例としては、アセトン，メ
チルエチルケ１・ン，ジェチルケトン，ジフエニルケト
ン などが挙げられる。

これらの縮合反応は常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な戒分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、 アクリル酸誘導体．メタクリル酸誘導体，スチレン誘導
体，無水マレイン酸．マレイン酸イ稟ド誘導体，酢酸ビ
ニル．アクリ口ニトリルなどが挙げられる。

また、イソブロペニルフェノール系重合体は、イソブロ
ベニルフェノールの単独重合体及ヒイソブロベニルフェ
ノールと共重合可能な戊分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、 アクリル酸誘導体，メタクリル酸誘導体，スチレン誘導
体，無水マレイン酸．マレイン酸イミド誘導体，酢酸ビ
ニル，アクリロニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は任意の公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達戒で
きる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジストＭｉ戒物には必要に応じて、現
像性，保存安定性，耐熱性などを改善するために、例え
ば、スチレンとアクリル酸，メタクリル酸または無水マ
レイン酸との共重合体，アルケンと無水マレイン酸との
共重合体．ビニルアルコール重合体，ビニルピロリドン
重合体，ロジン，シエラックなどを添加することができ
る。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１０
０重量部に対してＯ〜５０重量部、好ましくは５〜２０
重量部の割合である。

本発明において用いられるキノンジアジド化合物は、特
に限定されるものではないが、１．２−ペンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル， １．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル． １．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル， ２．１　−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル， ２．１　−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル， その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル などが挙げられる。

これらのキノンジアジドスルホン酸エステルは、キノン
ジアジドスルホン酸化合物のエステル化反応によって合
威することが可能であって、永松元太郎，乾英夫著「感
光性高分子Ｊ　　（１９８０）講談社（東京）などに記
載されている常法に従って、合成することができる。

これらのキノンジアジドスルホン酸エステルは単独でも
用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。配合
量は、上記樹脂１００重量部に対してｌ−１００重量部
であり、好ましくは３〜４０重量部である。１重量部未
満では、パターンの形或が不可能となり、１００重量部
を越えると、現像残りが発生しやすくなる。

本発明において用いられる一般式（１）の化合物は、特
に限定されるものではないが、具体例としては、以下の
ものが挙げられる。

し１１３ 一般式（１）で示される化合物は単独でも用いられるが
、２種以上を混合して用いても良い。

一般式（１）で示される化合物の配合量は、上記樹脂１
００重量部に対して０．　２〜１５．０重量部であり、
好ましくは１〜７重量部である。０．２重量部未満では
反射防止効果が充分でなく、１５重量部を超えると析出
が起こり、また感度の低下、パターン形状の劣化を招き
好ましくない。

本発明のポジ型レジストＭｉ威物は、溶剤に溶解して用
いるが、溶剤としては、 アセトン１　メチルエチルケトン１　シクロヘキサノン
，シクロベンタノン，シクロヘキサノールなどのケ１・
ン類、 ｎ−プロビルアルコール，　ｉｓｏ　−プロビルアルコ
ール，ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、 エチレングリコールジメチルエーテル，エチレングリコ
ールジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類、 エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類
、 ギ酸プロビル，ギ酸ブチル，酢酸プロビル，酢酸ブチル
，ブロビオン酸メチル，プロビオン酸エチル．酪酸メチ
ル，酪酸エチル．乳酸メチル乳酸エチルなどのエステル
類、 セロソルブアセテートメチルセロソルブアセテート，エ
チルセロソルブアセテートブロピルセロソルブアセテー
ト，プチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエス
テル類、プロピレングリコール，プロピレングリコール
モノメチルエーテル．ブロビレングリコールモノメチル
エーテルアセテート，プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテ−１・，プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのプロピレングリコール類、 ジエチレングリコール七ノメチルエーテル，ジエチレン
グリコール七ノエチルエーテル．ジエチレングリコール
ジメチルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエー
テル，ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど
のジエチレングリコール類、 トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、 トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチル
アセトアミド．ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルアセ
トアξドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらは、
単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組或物には、必要に応じて界面
活性剤，保存安定剤．増感剤．ストリエーション防止剤
，可塑剤などの相溶性のある添加剤を含有させることが
できる。

本発明のボジ型レジストＭ１戒物の現像液としては、ア
ルカリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム２アンモニア
などの無機アルカリ類、エチルアミン，プロビルアミン
などの第一アξン類、 ジエチルアミン．ジブロピルアミンなどの第二ア【ン類
、 トリメチルアミン，トリエチルアξンなどの第三ア逅ン
類、 ジエチルエタノールアξン．トリエタノールアミンなど
のアルコールアミン類、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド．テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド，トリメチルヒトロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド，トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩 などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール，
エタノール．プロパノール，エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量基
準である。

大豊班上 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で６：４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノポラソク樹脂１００
部，２，３，４．４’−テトラヒド口キシヘンゾフエノ
ンの９０％が１．　　２ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物１８部
．化合物（１＋５部をエチルセロソルブアセテート３２
０部に溶解して０．　１μｍのテフロンフィルターで炉
遇しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハー上にコーターで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベータし、厚さ１．ｌ７μ
ｍのレジスト膜を形威した。このウＩハ−ｔ−　ｉｖＡ
ステソハーＡＬＳ　−　２　１　４　２　ｉ　　（ジェ
不ラルシグナル社製〉とテスト用レチクルを用いて露光
を行った。次に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃，１分間．パドル法により現
像してボジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００　（テンコー社製）で測定すると１．１５μ
ｍであった。

さらに、このパターンの形威されたウエハーをドライエ
ッチング装置ＤＥＭ−４５　ＩＴ　（日電アネルバ社製
）を用いてパワー３００Ｗ，圧力０．０３Ｔｏｒｒ，ガ
スＣＦ４／Ｈ＝３／１，周波数１　３．　５　６ＭＨｚ
でエッチングしたところ、パターンのなかったところの
みエッチングされていることが観察された。

去ｍ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウエハー上にコータ
ーで塗布した後、８０℃で９０秒間べ−クし、厚さ１．
　２μｍのレジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線
ステッパ−ＡＬＳ−２　１　４　２　ｉとテスト用レチ
クルを用いて露光を行った。次にこのウエハーを１１０
℃で６０秒間ＦＥＢ（ＰＯＳＴＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡ
ＫＩＮＧ　）　　Ｌた後、２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃．１分間．パドル
法により現像してボジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１２μｍであった。

大玉長通走 実施例１のレジスト溶液をｌμｍの段差のあるアルミニ
ウム蒸着基板に塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし
、レジスト膜を形威した．このウエハーをｉＮＩＡステ
ッパーＡＬＳ−２１４２ｔとテスト用レチクルを用いて
ｎ光を行った。次にこのウエハーを１１０℃で６０秒Ｉ
ＢＩＰ　Ｅ　Ｂ　Ｌた後、２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃，１分間，パドル
法により現像してボジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。また、段差部でもパターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

太益班工 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾ・−ルと３，５−キシレノ
ールとをモル比で５０：２０：３０で混合し、これにホ
ルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合
してえたノボラック樹脂１００部，２．２’，４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノンの９０％が１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物２０部，化合物｛５｝４部をエ
チルセロソルブアセテート３２０部に溶解してＯ．ｌμ
ｍのテフロンフィルターで炉過しレジスト溶液を調製し
た。

このレジスト溶液を１μｍの段差のあるアル果ニウム蒸
着基板に塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし、レジ
スト膜を形威した。このウエハーをｉ線ステッパーＡＬ
Ｓ−２１４２ｉとテスト用レチクルを用いて露光を行っ
た。次にこのウエハーを１１０゜Ｃで６０秒間ＰＥＢＬ
た後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水１ｉで２３℃，１分間，パドル法により現像してポ
ジ型パターンをえた。

パターンの形戒されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像していた。また、段差部でもパターンの細りは見ら
れず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

犬益班立 ビニルフユノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
ＭＯＯ部，　　２，　　３．　　４．　　４’−テトラ
ヒド口キシベンゾフェノンの９５％が１．２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであるキノン
ジアジド化合物１８部，化合物（１）５部を乳酸エチル
２８０部に溶解して０．　１μｍのテフロンフィルター
で炉過しレジスト溶液を調製した。

このレジス［８液を１μｍの段差のあるアルミニウム蒸
着基板に塗布した後、１００℃で９０秒間ベータし、レ
ジスト膜を形威した。このウエハーをｉ線ステッパ−Ａ
ＬＳ−２１４２ｉとテスト用レチクルを用いて露光を行
った。次にこのウエハーを１１０℃で６０秒間ＰＥＢＩ
，た後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃，１分間．パドル法により現像して
ポジ型パターンをえた。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子ＷＪｉ
鏡で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペース
が解像していた。また、段差部でもパターンの細りは見
られず、反射波の影響が十分に除去出来ていた。

止較真土 実施例ｌのレジストから化合物（１）を除いたレジスト
を調製し、実施例３と同様のパターン形成を行った。

パターンの形戊されたウエハーを取り出して電子顕微麺
で観察したところ、０，４５μｒｎのライン＆スペース
が解像しているものの、段差部ではパターンの細りが激
しく、反射波の影響が観察された。

旦婁０狙ｉ 実施例４のレジストから化合物（５》を除いたレジスト
を調製し、実施例３と同様のパターン形或を行った。

パターンの形威されたウエハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン＆スペースが
解像しているものの、段差部ではパターンの細りが激し
く、反射波の影響が観察された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジアジド
   化合物及び下記一般式（ I ）で示される化合物を含有
   することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１，Ｒ＾２；アルキル基又はシアノアルキル基Ｒ＾
   ３；Ｈ、アルキル基又はハロゲン Ｒ＾４；Ｈ又はシアノ基 Ｒ＾５，Ｒ＾６；アルコキシカルボニル基又はシアノ基
   、但し少なくとも一方はアルコキ シカルボニル基