JPH0325459B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0325459B2 JPH0325459B2 JP60126715A JP12671585A JPH0325459B2 JP H0325459 B2 JPH0325459 B2 JP H0325459B2 JP 60126715 A JP60126715 A JP 60126715A JP 12671585 A JP12671585 A JP 12671585A JP H0325459 B2 JPH0325459 B2 JP H0325459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- prepolymer
- nylon
- polymerization
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヘキサメチレンジアミン（HMDA）、
テレフタル酸（TA）およびε−カプロラクタム
（CL）の混合物から作られる結晶性コーポリアミ
ドとガラス繊維との組成物の製造法に関するもの
である。 従来、CLからのポリアミド（ナイロン６）、
HMDAとアジピン酸（AA）からのポリアミド
（ナイロン6.6）は成型品として高汎な用途がある
が融点（Tm）はそれぞれ215℃，259℃でありガ
ラスフアイバーを入れても熱変形温度の限界はそ
れぞれ融点どまりである。 最近、耐熱性の用途が増加するにつれて、全芳
香族系のポリアミド，ポリアミドイミド，ポリイ
ミド，ポリエーテル，ポリエステルなどが市場に
出はじめているが、加工性が悪いこと、又原料モ
ノマーが高価なこと、重合法も複雑なことから、
ナイロン６，ナイロン66などに比べて数倍の価格
になつている。 本発明者らは、ナイロン６，ナイロン66より耐
熱性が向上し、安価な原料で且つ溶融成形が可能
な樹脂組成物について、鋭意検討したところ特定
組成のHMDA／TA／CL，HMDA／TA／CL／
イソフタル酸（IA）又はHMDA／TA／CL／
AAから成る高結晶性コーポリアミドを提案した
が、この高結晶性コーポリアミドを重合するにあ
たつては従来の高圧下のオートクレーブを用いる
ナイロン６やナイロン66の様な１段で高重合度の
ポリマーを得ることが困難であることがわかつて
きた。 すなわち、本発明の高結晶性コーポリアミドの
融点はナイロン６よりも100℃以上、ナイロン66
よりも40〜50℃も高いために、従来のナイロン６
ややナイロン66の様な重合方式では工業的にも実
用的にも品質的に安定したものをつくることが極
めてむずかしい。 例えばナイロン66であれば270〜290℃の温度で
重合すればナイロン66はオートクレーブ内で溶融
状態で重合可能であるが、本ポリマーは融点が
300℃以上であるため330℃以上の温度にしなけれ
ば溶融状態で重合することがむずかしい。 そこで本発明者らはこの点について鋭意検討し
たところ、まず従来のオートクーブ等の圧力容器
或はフラツシユ反応器でプリポリマーをつくつた
後、加熱溶融混練装置を用いて重合度をより簡単
に短時間で上げる方法を見つけ本発明に到達し
た。 即ち本発明は次の反復成分 からなり、(A)65−95重量％及び(B)35−５重量％か
らなる結晶性コーポリアミドを重合する方法にお
いて、まず最初にオートクレーブ等の圧力容器或
はフラツシユ反応器等を用いて還元粘度（濃硫酸
中．５ｇ／100mlの濃度で30℃で測定した値）が
0.05〜0.40dl／ｇであるプレポリマーを重合した
後、ベント口を１つ以上設けた一軸或は二軸押出
機等の加熱溶融混練装置を用いて、環元粘度が
0.8dl／ｇ以上になる様にさらに重合させた芳香
族コーポリアミド100重量部と、ガラス繊維５−
50重量部とからなることを特徴とする芳香族コー
ポリアミド組成物の製造法に関する。 本発明を実施するにあたり、HMDA、TA、
CLの仕込み比は次の反復成分 において、(A)65−95重量％、(B)35−５重量％にな
るように仕込めばよい。 本発明による組成物は、その品質上は融点が高
く耐熱性に優れることが好ましいが、芳香族コー
ポリアミドは360℃以上に加熱すると加熱溶融混
練による熱分解が無視できなくなる。 従つて芳香族コーポリアミドの融点は360℃未
満におさえる必要がある。 本発明において(A)が95重量％を越えると芳香族
コーポリアミドの融点が360℃以上になり、加熱
溶融混練時に熱分解が起こり好ましくない。 本発明のコーポリアミドのプレポリマー製造法
としては、連続あるいはバツチ重合いずれもよ
く、原料を加圧、常圧あるいは減圧下に加熱、重
合する方法など採用できるが、たとえば、
HMDA−TAのナイロン塩を30〜60重量％水溶
液にし、CLとともに重合反応器に仕込み、反応
器を窒素ガスで完全に置換した後、加熱し、水蒸
気圧５〜10Kg／cm2に保ち230〜280℃で反応し、次
いで水蒸気を除いて常圧で30分〜４時間重合すれ
ばよい。なお重合に際し、重合度調節剤，耐熱安
定剤，耐候性，制電剤，顔料，難燃剤など各種添
加剤を加えてよい。 プレポリマーの製造は回分式、回分一連続式、
完全連続式であつてよく、１個または１個以上の
撹拌する適当な設計のタンク反応器から成る。こ
の段階のプレポリマー生成物はコーポリアミドオ
リゴマーであつて0.05から0.4dl／ｇの還元粘度
（濃硫酸中30℃で測定）をもつ。 プレポリマーの還元粘度が0.05dl／ｇ未満で
は、次工程の押出機への供給が困難となり、ま
た、0.40dl／ｇを越えると、オートクレーブ等に
よる均一なプレポリマーの生成が困難となる。 プレポリマーの回分式製造は高粘度物質を処理で
きる適切に設計した撹拌反応器のいずれかの中で
実施してよい。酸、アミンおよび添加剤から成る
供給原料物質を80℃で反応器へ装填する。得られ
る溶液の水含有量は重量で15％より多くあるべき
でない。温度を次にできるだけ早く230〜280℃へ
上げる。目標温度に到達後、圧力を５から120分
の間にわたつて大気圧へ下げる。ポリマーを次に
反応器から流出させ、不活性雰囲気下で補集す
る。 プレポリマーは次のような方法でも製造可能で
ある。約０−30気圧でエアロゾルミストを与える
制御手段で容易に噴霧される塩またはプレポリマ
ーを縮合し、ここにおいて重合は約200℃ないし
約500℃の壁温度および約170℃ないし約400℃の
溶融温度で高伝熱量を与えるように設計されたフ
ラツシユ反応器中で行なわれ、および約0.1秒な
いし約30秒間この反応器中で重合体を保持するこ
とからなる方法などがあげられる。 以上の様な方法で用意したプレポリマーを、加
熱溶融混練装置を用いて、還元粘度が0.8dl／ｇ
以上になるようにさらに重合を行ない、目的とす
る高重合物をつくる。還元粘度が0.8dl／ｇ未満
では、得られた芳香族コーポリアミドの機械的性
質等の物性が不十分である。溶融混練する方法と
しては例えばプラストミル，ニーダー，ブラベン
ダー，一軸押出機，二軸押出機などであり、好ま
しくは押出機タイプのものでベント口を１つ以上
設けたものがよい。 溶融混練はプレポリマーが空気、即ち酸素と接
触しない状態で行なうとよい。例えばプレポリマ
ーを窒素雰囲気下で溶融混練するとよい。約300
〜350℃で溶融混練を行なうと、縮合反応が進み
水分がガスとなつて出てくる。 なお溶融混練の際、有機系、無機系のフアイバ
ー或は充填剤を同時に混練してもよい。 ガラスフアイバーの添加は、上記の溶融混練時
に同時に混練してもよいし、上記混練物にガラス
フアイバーを添加してさらに溶融混練してもよ
い。ガラスフアイバーを添加した系における本発
明のプレポリマーを重合方式の効果が大きい。 本発明を次の実施例につき説明する。 実施例１および比較例１ HMDA／TAナイロン塩の50％水溶液160部と
CL20部を重合反応器（オートクレーブ）に仕込
んだ。反応器を窒素ガスで完全に置換した後加熱
し、水蒸気圧を10Kg／cm2に保ち240〜260℃で重合
した。さらに加圧後水蒸気を除いて常圧で２〜４
時間重合した。得られたポリマーは十分冷却して
取り出し、粉砕器を用いて粉末化した。 次いでこの粉末の水分率が0.1％以下になるよ
う90℃以下で十分乾燥した。この時の還元粘度は
0.15dl／ｇであつた。 乾燥したプレポリマーをベント口が１つある２
軸押出機で反応させ、ノズルから出てきたポリマ
ーはすぐに水中に入れて冷却し、カツテイングし
てペレツト化した。押出機の温度は320〜330℃、
スクリユー回転数10〜20r.p.m、ポリマーの平均
滞留時間約８分、ベント口は開放、ホツパー口は
窒素雰囲気にした。このポリマーの還元粘度は約
1.0dl／ｇであつた。得られたポリマーペレツト
は水分率が0.1％以下になる様90℃以下で十分乾
燥した後、ガラスフアイバーと表１の様な組成で
ブレンドし、２軸押出機で造粒した。造粒温度は
約300〜340℃であつた。 次いで通常の射出成型機を用いて試験片を作製
した。射出圧力約1000Kg／cm2、金型温度約100〜
200℃、バレル温度300〜350℃であつた。成型品
の色は白色で良好な色であつた。 比較例 ２〜３ 実施例１と同様な方法で280〜300℃でオートク
レーブ中で重合を行い、造粒、成型した。このポ
リマーは若干黄色に変色しており、還元粘度が約
1.0であつた。成型品の色は黄褐色に着色してい
た。 プレポリマー重合方式の効果をガラスフアイバ
ーの添加の有無について比較する。実施例１と比
較例３の差と、比較例１と比較例２の差を比較す
ると、ガラスフアイバーを添加した系のほうがプ
レポリマー重合方式の効果が大きいことがわか
る。 【表】
テレフタル酸（TA）およびε−カプロラクタム
（CL）の混合物から作られる結晶性コーポリアミ
ドとガラス繊維との組成物の製造法に関するもの
である。 従来、CLからのポリアミド（ナイロン６）、
HMDAとアジピン酸（AA）からのポリアミド
（ナイロン6.6）は成型品として高汎な用途がある
が融点（Tm）はそれぞれ215℃，259℃でありガ
ラスフアイバーを入れても熱変形温度の限界はそ
れぞれ融点どまりである。 最近、耐熱性の用途が増加するにつれて、全芳
香族系のポリアミド，ポリアミドイミド，ポリイ
ミド，ポリエーテル，ポリエステルなどが市場に
出はじめているが、加工性が悪いこと、又原料モ
ノマーが高価なこと、重合法も複雑なことから、
ナイロン６，ナイロン66などに比べて数倍の価格
になつている。 本発明者らは、ナイロン６，ナイロン66より耐
熱性が向上し、安価な原料で且つ溶融成形が可能
な樹脂組成物について、鋭意検討したところ特定
組成のHMDA／TA／CL，HMDA／TA／CL／
イソフタル酸（IA）又はHMDA／TA／CL／
AAから成る高結晶性コーポリアミドを提案した
が、この高結晶性コーポリアミドを重合するにあ
たつては従来の高圧下のオートクレーブを用いる
ナイロン６やナイロン66の様な１段で高重合度の
ポリマーを得ることが困難であることがわかつて
きた。 すなわち、本発明の高結晶性コーポリアミドの
融点はナイロン６よりも100℃以上、ナイロン66
よりも40〜50℃も高いために、従来のナイロン６
ややナイロン66の様な重合方式では工業的にも実
用的にも品質的に安定したものをつくることが極
めてむずかしい。 例えばナイロン66であれば270〜290℃の温度で
重合すればナイロン66はオートクレーブ内で溶融
状態で重合可能であるが、本ポリマーは融点が
300℃以上であるため330℃以上の温度にしなけれ
ば溶融状態で重合することがむずかしい。 そこで本発明者らはこの点について鋭意検討し
たところ、まず従来のオートクーブ等の圧力容器
或はフラツシユ反応器でプリポリマーをつくつた
後、加熱溶融混練装置を用いて重合度をより簡単
に短時間で上げる方法を見つけ本発明に到達し
た。 即ち本発明は次の反復成分 からなり、(A)65−95重量％及び(B)35−５重量％か
らなる結晶性コーポリアミドを重合する方法にお
いて、まず最初にオートクレーブ等の圧力容器或
はフラツシユ反応器等を用いて還元粘度（濃硫酸
中．５ｇ／100mlの濃度で30℃で測定した値）が
0.05〜0.40dl／ｇであるプレポリマーを重合した
後、ベント口を１つ以上設けた一軸或は二軸押出
機等の加熱溶融混練装置を用いて、環元粘度が
0.8dl／ｇ以上になる様にさらに重合させた芳香
族コーポリアミド100重量部と、ガラス繊維５−
50重量部とからなることを特徴とする芳香族コー
ポリアミド組成物の製造法に関する。 本発明を実施するにあたり、HMDA、TA、
CLの仕込み比は次の反復成分 において、(A)65−95重量％、(B)35−５重量％にな
るように仕込めばよい。 本発明による組成物は、その品質上は融点が高
く耐熱性に優れることが好ましいが、芳香族コー
ポリアミドは360℃以上に加熱すると加熱溶融混
練による熱分解が無視できなくなる。 従つて芳香族コーポリアミドの融点は360℃未
満におさえる必要がある。 本発明において(A)が95重量％を越えると芳香族
コーポリアミドの融点が360℃以上になり、加熱
溶融混練時に熱分解が起こり好ましくない。 本発明のコーポリアミドのプレポリマー製造法
としては、連続あるいはバツチ重合いずれもよ
く、原料を加圧、常圧あるいは減圧下に加熱、重
合する方法など採用できるが、たとえば、
HMDA−TAのナイロン塩を30〜60重量％水溶
液にし、CLとともに重合反応器に仕込み、反応
器を窒素ガスで完全に置換した後、加熱し、水蒸
気圧５〜10Kg／cm2に保ち230〜280℃で反応し、次
いで水蒸気を除いて常圧で30分〜４時間重合すれ
ばよい。なお重合に際し、重合度調節剤，耐熱安
定剤，耐候性，制電剤，顔料，難燃剤など各種添
加剤を加えてよい。 プレポリマーの製造は回分式、回分一連続式、
完全連続式であつてよく、１個または１個以上の
撹拌する適当な設計のタンク反応器から成る。こ
の段階のプレポリマー生成物はコーポリアミドオ
リゴマーであつて0.05から0.4dl／ｇの還元粘度
（濃硫酸中30℃で測定）をもつ。 プレポリマーの還元粘度が0.05dl／ｇ未満で
は、次工程の押出機への供給が困難となり、ま
た、0.40dl／ｇを越えると、オートクレーブ等に
よる均一なプレポリマーの生成が困難となる。 プレポリマーの回分式製造は高粘度物質を処理で
きる適切に設計した撹拌反応器のいずれかの中で
実施してよい。酸、アミンおよび添加剤から成る
供給原料物質を80℃で反応器へ装填する。得られ
る溶液の水含有量は重量で15％より多くあるべき
でない。温度を次にできるだけ早く230〜280℃へ
上げる。目標温度に到達後、圧力を５から120分
の間にわたつて大気圧へ下げる。ポリマーを次に
反応器から流出させ、不活性雰囲気下で補集す
る。 プレポリマーは次のような方法でも製造可能で
ある。約０−30気圧でエアロゾルミストを与える
制御手段で容易に噴霧される塩またはプレポリマ
ーを縮合し、ここにおいて重合は約200℃ないし
約500℃の壁温度および約170℃ないし約400℃の
溶融温度で高伝熱量を与えるように設計されたフ
ラツシユ反応器中で行なわれ、および約0.1秒な
いし約30秒間この反応器中で重合体を保持するこ
とからなる方法などがあげられる。 以上の様な方法で用意したプレポリマーを、加
熱溶融混練装置を用いて、還元粘度が0.8dl／ｇ
以上になるようにさらに重合を行ない、目的とす
る高重合物をつくる。還元粘度が0.8dl／ｇ未満
では、得られた芳香族コーポリアミドの機械的性
質等の物性が不十分である。溶融混練する方法と
しては例えばプラストミル，ニーダー，ブラベン
ダー，一軸押出機，二軸押出機などであり、好ま
しくは押出機タイプのものでベント口を１つ以上
設けたものがよい。 溶融混練はプレポリマーが空気、即ち酸素と接
触しない状態で行なうとよい。例えばプレポリマ
ーを窒素雰囲気下で溶融混練するとよい。約300
〜350℃で溶融混練を行なうと、縮合反応が進み
水分がガスとなつて出てくる。 なお溶融混練の際、有機系、無機系のフアイバ
ー或は充填剤を同時に混練してもよい。 ガラスフアイバーの添加は、上記の溶融混練時
に同時に混練してもよいし、上記混練物にガラス
フアイバーを添加してさらに溶融混練してもよ
い。ガラスフアイバーを添加した系における本発
明のプレポリマーを重合方式の効果が大きい。 本発明を次の実施例につき説明する。 実施例１および比較例１ HMDA／TAナイロン塩の50％水溶液160部と
CL20部を重合反応器（オートクレーブ）に仕込
んだ。反応器を窒素ガスで完全に置換した後加熱
し、水蒸気圧を10Kg／cm2に保ち240〜260℃で重合
した。さらに加圧後水蒸気を除いて常圧で２〜４
時間重合した。得られたポリマーは十分冷却して
取り出し、粉砕器を用いて粉末化した。 次いでこの粉末の水分率が0.1％以下になるよ
う90℃以下で十分乾燥した。この時の還元粘度は
0.15dl／ｇであつた。 乾燥したプレポリマーをベント口が１つある２
軸押出機で反応させ、ノズルから出てきたポリマ
ーはすぐに水中に入れて冷却し、カツテイングし
てペレツト化した。押出機の温度は320〜330℃、
スクリユー回転数10〜20r.p.m、ポリマーの平均
滞留時間約８分、ベント口は開放、ホツパー口は
窒素雰囲気にした。このポリマーの還元粘度は約
1.0dl／ｇであつた。得られたポリマーペレツト
は水分率が0.1％以下になる様90℃以下で十分乾
燥した後、ガラスフアイバーと表１の様な組成で
ブレンドし、２軸押出機で造粒した。造粒温度は
約300〜340℃であつた。 次いで通常の射出成型機を用いて試験片を作製
した。射出圧力約1000Kg／cm2、金型温度約100〜
200℃、バレル温度300〜350℃であつた。成型品
の色は白色で良好な色であつた。 比較例 ２〜３ 実施例１と同様な方法で280〜300℃でオートク
レーブ中で重合を行い、造粒、成型した。このポ
リマーは若干黄色に変色しており、還元粘度が約
1.0であつた。成型品の色は黄褐色に着色してい
た。 プレポリマー重合方式の効果をガラスフアイバ
ーの添加の有無について比較する。実施例１と比
較例３の差と、比較例１と比較例２の差を比較す
ると、ガラスフアイバーを添加した系のほうがプ
レポリマー重合方式の効果が大きいことがわか
る。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の反復成分 からなり、(A)65−95重量％及び(B)35−５重量％か
らなる結晶性コーポリアミドを重合する方法にお
いて、まず最初にオートクレーブ等の圧力容器或
はフラツシユ反応器等を用いて還元粘度（濃硫酸
中0.5ｇ／100mlの濃度で30℃で測定した値）が
0.05〜0.40dl／ｇであるプレポリマーを重合した
後、ベント口を１つ以上設けた一軸或は二軸押出
機等の加熱溶融混練装置を用いて、還元粘度が
0.8dl／ｇ以上になる様にさらに重合させた芳香
族コーポリアミド100重量部と、ガラス繊維５−
50重量部とからなることを特徴とする芳香族コー
ポリアミド組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12671585A JPS61283621A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | 芳香族コーポリアミド組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12671585A JPS61283621A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | 芳香族コーポリアミド組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61283621A JPS61283621A (ja) | 1986-12-13 |
| JPH0325459B2 true JPH0325459B2 (ja) | 1991-04-08 |
Family
ID=14942070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12671585A Granted JPS61283621A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | 芳香族コーポリアミド組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61283621A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03234764A (ja) * | 1990-02-13 | 1991-10-18 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2641788B2 (ja) * | 1990-06-20 | 1997-08-20 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JP3472628B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2003-12-02 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び二軸延伸フィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1207941A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-15 | Bp Amoco Corporation | Crystalline copolyamides from terephthalic acid, isophthalic acid and c.sub.6 diamines |
-
1985
- 1985-06-11 JP JP12671585A patent/JPS61283621A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61283621A (ja) | 1986-12-13 |
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