JPH0325475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素類を含むガス流体の熱分解
方法に関するものである。ある面では、本発明
は、炭化水素類を含むガス流体の熱分解に用いら
れる炉の分解管（分解用の配管）上で及び炉から
流出する流出物を冷却するのに用いられる熱交換
器中で炭素生成を減少する方法に関するものであ
る。別の面では、本発明は、そのような分解管の
壁上、及びそのような熱交換器中で炭素生成速度
を減少させるのに用いられる特殊な汚れ防止剤
（antifoulants）に関するものである。 ［従来の技術］ 分解炉は、多くの化学的製造プロセスの心臓部
を形成している。しばしば、分解炉の性能が、全
製造工程の主要な利益可能性に重荷となることが
ある。このために、分解炉の性能を最大にするこ
とが極めて望ましい。 エチレン製造のような製造プロセスにおいて、
エタン、及び（又は）プロパン及び（又は）ナフ
サのような供給ガスが、分解炉に供給される。水
蒸気のような希釈流体は、分解炉に送られる供給
物質と通常は合流する。炉の内部では、希釈流体
と合流した供給流体は、主として水素、メタン、
エチレン、プロピレン、ブタジエン及び少量のよ
り重質ガスを含むガス混合物に転換される。炉出
口では、この混合物は、冷却され、重質ガスの大
部分が除去され、そして圧縮される。 圧縮された混合物は、エチレンのような個々の
成分が精製され、分離される種々の蒸留塔を通し
て送られる。分離された生成物は、エチレンがそ
の主成分であるが、それらは次いで広範囲な種々
の第二生産物の製造用の沢山の他の工程に用いら
れるためにエチレン プラントを出される。 分解炉の第一の機能は、供給流体をエチレン及
び（又は）プロピレンに転換することである。 「コークス」と呼ばれる半純粋の炭素が、その
炉の分解運転の結果として分解炉で生成する。コ
ークスは、分解炉から流出するガス混合物を冷却
するのに用いた熱交換器中でもまた生成する。コ
ークスの生成は、ガス中の均一熱反応（熱的コー
クス化）、と、ガス相中の炭化水素と分解管の壁
又は熱交換器中の金属との間の不均一接触反応
（接触コークス化）との結合から生ずる。 コークスは、供給流体と接触している分解管の
金属表面上及び分解炉からのガス流出物に接触し
ている熱交換器の金属表面上で生成するものと一
般にいわれている。しかしながら、コークスは、
高温で炭化水素にさらされている連結導管や他の
金属表面上でも形成されるかもしれないというこ
とは認識されるべきである。このように、「金属」
という用語は、以下炭化水素類にさらされ、かつ
コークスの堆積を受ける分解工程におけるすべて
の金属表面を示すのに用いる。 分解炉の通常の運転操作は、コークスの堆積物
を焼失させるために炉を定期的に運転停止する。
この停止時間によつて生産の実質的な損失を生ず
る結果となる。その上、コークスは優れた熱絶縁
体である。それ故、コークスが堆積するのにつれ
て、ガス温度をある望ましい水準での分解領域に
維持するのにより高い炉温度が要求される。その
ようなより高い温度は、燃料消費量を増加させ、
結局は管寿命を短かくする結果となる。 炭素生成と関連した別の問題は、「金属」の腐
食である。それは二つの方法で生ずる。第一は、
接触作用によるコークスの生成において、金属触
媒粒子が表面から取り除かれあるいは移動され、
コークス内部に同伴されることがよく知られてい
る。この現象は、極めて急速な金属損失の結果と
なり、かつ究極的には「金属」破壊を生ずる結果
となる。腐食の第二の類型は、管壁から追い出さ
れ、そしてガス流体に入る炭素粒子によつて起こ
される。これらの粒子による研磨作用は、炉管中
の帰り屈曲部で特に著しい。 コークスが、固溶体の形で炉管合金に入り込ん
で来た時、コークス生成のもう一つの、そしても
つと微妙な影響が生ずる。それから炭素は、合金
中のクロムと反応して、クロム炭化物が沈積す
る。この現象は、浸炭として知られ、合金に本来
の酸化抵抗を失わせ、それによつて化学的な攻撃
を受けやすくなる。管の機械的性質もまた害とな
る影響を受ける。浸炭は合金中の鉄とニツケルに
関してもまた生ずる。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、「金属」上のコークス生成を
減少させる方法を提供することである。また本発
明の別の目的は、「金属」上の炭素の形成を減少
させるのに役立つ特殊な汚れ防止剤を提供するこ
とである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に従つて、スズと銅との組合せ、銅とア
ンチモンとの組合せ、及びスズ、アンチモン及び
銅の組合せからなる群から選択された汚れ防止剤
は、汚れ防止剤で「金属」を前処理するか、分解
炉に流入する炭化水素供給原料に汚れ防止剤を添
加するかのいずれか、又はその両方によつて「金
属」と接触する。汚れ防止剤の使用は、「金属」
上のコークス生成を実質上減少させ、そのような
コークス生成を伴う害となる影響を実質上減少さ
せる。 本発明の別の目的及び利点は、次の図の詳細な
説明のみならず本発明の前記の要約した記述及び
特許請求の範囲から明らかになるであろう。 第１図は、本発明の汚れ防止剤を試験するのに
用いた試験装置の説明図である。 第２図は、スズと銅との組合せの効果の説明グ
ラフである。 第３図は銅とアンチモンとの組合せの効果の説
明グラフである。 本発明を、エチレン製造プロセスで用いられた
分解炉について述べる。しかしながら、ここに述
べた発明の適用は、分解炉が、供給物質をある望
ましい成分に分解するのに用いられ、そして分解
炉中の分解管壁上、又は分解工程に関連した他の
金属表面上のコークス生成が問題となる他の工程
にも及ぶ。 どの適切な有機銅化合物も銅とアンチモンとの
組合せ体の汚れ防止剤、スズと銅との組合せ体の
汚れ防止剤、スズ、アンチモン及び銅の組合せ体
の汚れ防止剤に利用することがきる。元素の銅と
無機との銅化合物もまた、結合体の汚れ防止剤に
用いられよう。しかしながら、元素の銅及び無機
銅化合物の使用は、それらが結合体で用いられた
時、重要な、有利な効果を有するとは信じられて
いないので好ましくない。 用いられる有機銅化合物の例は、エチル銅、フ
エニル銅、２−トリル銅、３−トリル銅及びそれ
らの錯化合物類（例えば、トリフエニルフオスフ
イン及び２，2′−ビピリジン）；のようなＯ価の
銅の錯化合物、ギ酸塩、酢酸塩、酪酸塩、オクタ
ン酸塩、ステアリン酸塩、タール酸塩、シユウ酸
塩、安息香酸塩、サリチル酸塩のような銅（）
及び銅（）カルボン酸塩類、エチルアセトン酸
塩、アセチルアセトン酸塩、３−メチルアセチル
アセトン酸塩、３−エチルアセチルアセトン酸塩
及び３−フエニルアセチルアセトン酸塩のような
銅（）リトン酸塩類又はジケトン酸塩類、メチ
ラート、エチラートおよびフエノラートのような
銅（）アルコラート類、銅（）カルバミン酸
塩、銅（）プリジン付加物などを包含する。現
在、好ましいのは、銅（）タール酸塩及び銅
（）２−エチル−ヘキサン酸塩である。 適切な形のアンチモンが銅とアンチモンとの組
合せの汚れ防止剤又はスズ、アンチモン及び銅の
組合せ汚れ防止剤に利用される。元素のアンチモ
ン、無機−アンチモン化合物及び有機アンチモン
化合物は、それらのいずれかの二つか又はそれ以
上の混合物と共に適切なアンチモン源である。 「アンチモン」という用語は、これらのアンチ
モン源のいずれをも一般には表わしている。 用いられるある無機−アンチモン化合物の例
は、アンチモン 三酸化物、アンチモン、四酸化
物及びアンチモン 五酸化物のようなアンチモン
酸化物類、アンチモン 三硫化物及びアンチモ
ン 五硫化物のようなアンチモン 硫化物類、ジ
アンチモン 三硫酸塩のようなアンチモン 硫酸
塩類、メタアンチモン酸、オルソアンチモン酸及
びピロアンチモン酸のようなアンチモン酸類、ア
ンチモン 三フツ化物、アンチモン 三塩化物、
アンチモン 三臭化物、アンチモン ヨウ化物、
アンチモン 五フツ化物及びアンチモン 五塩化
物のようなアンチモン ハロゲン化物類、アンチ
モニル 塩化物、及びアンチモニル 三塩化物の
ようなアンチモニル ハロゲン化類を包含する。
無機アンチモン化合物の中で、ハロゲンを含まな
いものが好ましい。 用いられる無機アンチモン化合物の例は、アン
チモン 三ギ酸塩、アンチモン 三オクタン酸
塩、アンチモン 三酢酸塩、アンチモン 三ドデ
カン酸塩、アンチモン 三オクタデカン酸塩、ア
ンチモン 三安息香酸塩、及びアンチモン トリ
ス（シクロヘキセン カルボン酸塩）のようなア
ンチモン カルボン酸塩類、アンチモン トリス
（チオ酢酸塩）、アンチモン トリス（ジチオ酢酸
塩）、及びアンチモン トリス（デチオペンタン
酸塩）のようなアンチモン チオカルボン酸、ア
ンチモン トリス（Ｏ−プロピル ジチオ炭酸
塩）のようなアンチモン チオ炭酸塩、アンチモ
ン トリス（エチル炭酸塩）のようなアンチモン
炭酸塩類、トリフエニル アンチモンのようトリ
ヒドロカルビル アンチモン化合物類、トリフエ
ニル アンチモン酸化物のようなトリヒドロカル
ビルアンチモン酸化物 アンチモン トリフエノ
ラードのようなフエノール化合物のアンチモン塩
類、アンチモン トリス（−チオフエノラート）
のようなチオフエノール化合物のアンチモン塩
類、アンチモン トリス（ベンゼンスルホン酸
塩）及びアンチモン トリス（ｐ−トルエンスル
ホン酸塩）のようなアンチモン スルホン酸塩
類、アンチモン トリス（ジエチルカルバミン酸
塩）のようなアンチモン カルバミン酸塩、アン
チモン トリス（ジプロピルジチオカルバミン酸
塩）、アンチモン トリス（−フエニルジチオカ
ルバミン酸塩）及びアンチモン トリス（ブチル
チオカルバミン酸塩）のようなアンチモン チオ
カルバミン酸塩類、アンチモン トリス（ジフエ
ニル 亜リン酸塩）のようなアンチモン 亜リン
酸塩類、アンチモン トリス（ジプロピル リン
酸塩）のようなアンチモン リン酸塩類、アンチ
モン トリス（Ｏ，Ｏ−ジプロピル チオリン酸
塩）及びアンチモン トリス（Ｏ，Ｏ−ジプロピ
ル デチオリン酸塩のようなアンチモン チオリ
ン酸塩類などを包含する。現在では、アンチモン
（）２−エチルヘキサン酸塩が好ましい。 適切な形のスズがスズと銅との組合せの汚れ防
止剤又はスズ、アンチモン及び銅の組合せの汚れ
防止剤に利用されうる。元素スズ、無機スズ化合
物、有機スズ化合物は、それらのいずれか二つ又
はそれ以上の混合物と共に適切なスズ源である。
「スズ」という用語はこれらのスズ源のいずれを
も一般に意味している。 用いられる無機スズ化合物の例は、第一スズ酸
化物、第二スズ酸化物のようなスズ酸化物類、第
一スズ硫化物及び第二スズ硫化物のようなスズ硫
化物類、第一スズ硫酸塩、及び第二スズ硫酸塩の
ようなスズ硫酸塩類、メタスズ酸及び、チオスズ
酸のようなスズ酸類、第一スズ フツ化物、第一
スズ塩化物、第一スズ臭化物、第一スズ ヨウ化
物、第二スズ フツ化物、第一スズ塩化物、第二
スズ臭化物及び第二スズ ヨウ化物のようなスズ
ハロゲン化物類、第二スズ リン酸塩のようなス
ズ リン酸塩類 第一スズ オキシ塩化物及び第
二スズ オキシ塩化物のようなスズ オキシハロ
ゲン化物類、などを包含する。無機スズ化合物の
うちで、ハロゲンを含まないものがスズとして好
ましい。 用いられる有機スズ化合物の例は、ギ酸第一ス
ズ、酢酸第一スズ、酪酸第一スズ、オクタン酸第
一スズ、デカン酸第一スズ、シユウ酸第一スズ、
安息香酸第一スズ及びシクロヘキサンカルボン酸
第一スズ塩のようなスズ カルボン酸塩類、チオ
酢酸第一スズ及びジチオ酢酸第一スズのようなチ
オカルボン酸塩類、ジブチルスズ ビス（イソオ
クチル メルカプト酢酸）及びジプロピル スズ
ビス（ブチルメルカプト酢酸）のようなジヒドロ
カルビル スズ ビス（ヒドロカルビル メルカ
プトアルカノエート類）、第一スズ Ｏ−エチル
ジチオ炭酸塩のようなスズ チオ炭酸塩類、第
一スズ プロピル炭酸塩のようなスズ炭酸塩類、
テトラ ブチル スズ、テトラ オクチル ス
ズ、テトラ ドデシル スズ及びテトラ フエニ
ル スズのようなテトラ ヒドロ カルビル ス
ズ化合物類、ジプロピル スズ酸化物、ジブチル
スズ酸化物、ジオクチル スズ酸化物、及びジ
フエニルスズ酸化物のようなジヒドロカルビルス
ズ酸化物類、ジブチル スズ ビス（ドデシル
メルカプチド）のようなジヒドロ カルビル ス
ズ ビス（ヒドロ カルビル メルカプチド）
類、第一スズ チオフエノラートのようなフエノ
ール化合物の塩類、第一スズ ベンゼンスルホン
酸塩及び第一スズ−ｐ−トルエンスルホン酸塩の
ようなスズ スルホン酸塩類、第一スズ ジエチ
ルカルバミン酸塩のようなスズ カルバミン酸塩
類、第一スズ ジフエニル亜リン酸塩のようなス
ズ亜リン酸塩類、第一スズ ジプロピル リン酸
塩のようなスズ リン酸塩、第一スズ Ｏ，Ｏ−
ジプロピル チオリン酸塩 第一Ｏ，Ｏ−ジプロ
ピル ジチオ リン酸塩及び第一Ｏ，Ｏ−ジプロ
ピルジチオリン酸塩のようなスズ チオリン酸塩
類、ジブチル スズ ビス（Ｏ，Ｏ−ジプロピル
ジチオリン酸）のようなジヒドロカルビルスズ
ビス（Ｏ，Ｏ−ジヒドロカルビル チオリン酸
塩）類などを包含する。現在スズ（）２−エチ
ルヘキサン酸塩が好ましい。 列挙したスズ源のどれもは、列挙した銅源のい
ずれとも組合せて、スズと銅との組合せの汚れ防
止剤又はスズ、アンチモン及び銅の組合せの汚れ
防止剤を形成する。同様に、列挙した銅源のいず
れも、列挙したアンチモン源のいずれとも組合せ
て、銅とアンチモンとの組合せの汚れ防止剤又は
スズ、アンチモンと銅との組合せの汚れ防止剤を
形成する。 銅とアンチモン組合せとの汚れ防止剤中で何ら
かの適切な濃度の銅が利用される。約10〜約90モ
ル％の範囲の銅の濃度が、現在好ましい。これは
銅とアンチモンとの組合せの汚れ防止剤の効果が
この範囲外では減少するからである。同様に、適
切な濃度の銅が、銅とスズとの組合せの汚れ防止
剤に利用される。約10〜約90モル％の範囲の銅濃
度が、現在では好ましい。これは銅とスズとの組
合せの汚れ防止剤の効果が、この範囲外では減少
するからである。スズ、アンチモン及び銅の組合
せの汚れ防止剤中の何らかの適切な濃度のアンチ
モン及び銅が利用される。約10〜約65モル％の範
囲のアンチモン濃度が現在好ましいと信じられて
いる。同様に、約10〜約65モル％の範囲の銅濃度
が好ましいと現在信じられている。 一般に、本発明の汚れ防止剤は、高温鋼鉄のい
ずれの上にもコークスの形成を減少させるのに効
果がある。分解管中の一般に用いられる鋼鉄はイ
ンコロイ（Incoloy）800、インコネル（Inconel）
600、HK40、１ 1/4クロム−1/2モリブデン鋼
鉄及びタイプ304ステンレス鋼鉄である。これら
の鋼鉄の重量％の組成は次のとおりである。

【表】 ＝
304SS 9.0 .08 72
19
本発明の汚れ防止剤は、「金属」を汚れ防止剤
で前処理するか、供給原料を含む炭化水素に汚れ
防止剤を添加するかのいずれか、又は好ましくは
両方によつて「金属」と接触させうる。 もし「金属」が前処理されるならば、好ましい
前処理方法は、「金属」を汚れ防止剤溶液と接触
させることである。分解管は、汚れ防止剤であふ
れさせることが好ましい。汚れ防止剤は、何らか
の適当な長さの時間分解管の表面と接触させたま
までおく。少なくとも約１分の時間が分解管の全
表面を処理してしまうのを保証するのに好まし
い。接触時間は、商業的な運転では、代表的には
約10分間か又はそれ以上であろう。しかしなが
ら、それ以上長い時間は、分解管が処理されてし
まつたことを運転員に保証する以外の何らかの実
質的な利益があるということは信じられてはいな
い。 分解管以外に処理される「金属」上には、汚れ
防止剤溶液を噴霧したり、はけでこすることが典
型的には必要である。しかし装置がフラツデイン
グ（flooding）が可能であるならばフラツデイン
グも用いうる。 何らかの適切な溶媒が、汚れ防止剤の溶液を調
製するのに利用される。適切な溶媒類は、水、ア
ルコール類、ケトン類、及びエステル類のような
酸素を含む有機液体類、脂肪族と芳香族の炭化水
素類及びそれらの誘導体類を包含する。現在好ま
しい溶媒類は、灯油が商業的運転における代表的
に使用される溶媒であるけれども、通常のヘキサ
ン及びトルエンである。 溶液中で何らかの適切な濃度の汚れ防止剤が利
用される。少なくとも0.05モル濃度を使用するこ
とが望ましく、かつ濃度は、濃度の濃さが冶金学
上及び経済的考慮によつて制限されることによつ
て１モル濃度か又はそれ以上に高くすることがで
きる。溶液中の汚れ防止剤の現在好ましい濃度
は、約0.1〜約0.5モル濃度の範囲にある。 汚れ防止剤の溶液は、表面に近づきやすい時
は、噴霧するか、又ははけでこするかすることに
より、分解管の表面にもまた使用しうる。しかし
このような使用は、浸すこと程コークス堆積に対
する保護を与えないことが発見された。分解管は
汚れ防止剤の微粒の粉末でもまた処理しうる。し
かし、この方法もまた特に効果があるとは考えら
れていない。 汚れ防止剤で「金属」を前処理するのに加え
て、又は汚れ防止剤と「金属」を接触させる代わ
る方法として、何らかの適切な濃度の汚れ防止剤
を、分解管を通して流れる供給流体に添加するこ
とである。供給流体の炭化水素部分の重量を基礎
にした汚れ防止剤中に含まれる金属（類）の少な
くとも10重量ppmの供給流体中の汚れ防止剤の濃
度が用いられるべきである。現在好ましい汚れ防
止剤金属類の濃度は、供給流体の炭化水素部分の
重量を基礎にした約20〜約100ppmの範囲にある。
もつと高い濃度の汚れ防止剤が供給流体に添加さ
れるが、しかし汚れ防止剤の効果は、実質上増加
せず、かつ経済的な考慮により高い濃度の使用を
一般に排除することになる。 汚れ防止剤は、何らかの適切な方法で供給流体
に添加される。好ましくは、汚れ防止剤の添加
は、汚れ防止剤が十分分散されるようになる条件
下でなされる方がよい。好ましくは、汚れ防止剤
は、溶液を噴霧させるために、加圧下で、穴を通
して溶液中に注入するのがよい。以前に検討した
溶媒類は、溶液を形成するように利用される。溶
液中の汚れ防止剤の濃度は、供給流体中で汚れ防
止剤の望ましい濃度を与えるようにすべきであ
る。 水蒸気は、分解炉に流れる供給原料を含む炭化
水素に対する希釈剤として一般に利用される。水
蒸気／炭化水素モル比は、本発明の汚れ防止剤に
はほとんど影響しないと考えられている。 分解炉は何らかの適切な温度と圧力で運転され
る。軽質炭化水素のエチレンへの水蒸気分解工程
において、分解管を通して流れる流体の温度は、
その管を通過中に増加し、そして分解炉出口で約
850℃の最高温度に達するであろう。分解管の壁
温度は、もつと高くなり、しかも管内部にコーク
スの絶縁層が堆積するにつれて実質上もつと高く
なるかもしれない。約2000℃の炉温度が用いられ
る。分解運転の代表的圧力は、分解管の出口で一
般に約10〜約20psigの範囲にあるであろう。 本発明を更に説明するために利用される実施例
に特に言及する前に、９mlの石英反応器１１が例
示されている図１を参照して実験装置を述べる。
石英反応器１１の一部が分解炉１２の内部に位置
している。金属クーポン（札片）１３が、反応器
１１を通してのガス流に最小の拘束のみを与える
ように２mlの石英棒１４上で反応器内部に支持さ
れている。炭化水素供給流体（エチレン）は、結
合導管（１６と１７を指す）を通して反応器１１
に供給される。空気は、結合導管（１８と１７を
指す）を通して反応器１１に供給される。 導管２１を通して流れる窒素は加熱した飽和器
２２を通過し、それから導管２４を通じて反応器
１１に供給される。水は、導管２７を通してタン
クから飽和器２２に供給される。 水蒸気は、飽和器２２を通して流れる窒素キヤ
リアーガスを飽和することにより発生する。水蒸
気／窒素比は、電気的に加熱された飽和器２２の
温度を調節することによつて変えられる。 反応流出部は、導管３１を通して反応器１１か
ら回収する。分析に望ましいものとしてガスクロ
マトグラフに反応流出物を回すための準備をす
る。 金属クーポン上のコークス堆積速度を測定する
上で、分解工程中に生成した一酸化炭素の量は金
属クーポン上に堆積したコークスの量に比例する
ものと考えられた。汚れ防止剤の効果を評価する
この方法の理論的根拠は、一酸化炭素が炭素−水
蒸気反応によつて堆積したコークスから生じたと
いう仮定であつた。分解運転の終りにあたつて調
べられた金属クーポンは、コークスが水蒸気でガ
ス化されたという仮定を支持する遊離炭素は実質
上有してはいなかつた。 転換されたエチレンの一酸化炭素に対する選択
性は、内部標準として窒素を用いた方程式１に従
つて計算した。 (1) ％選択性（CO） ＝（モル％CO／モル％N₂）×100／転 換 転換は方程式２に従つて計算した。 (2) 転換＝（モル％C₂H₄／モル％N₂）供給物−（モル
％C₂H₄／モル％N₂）試料／（モル％C₂H₄／モル％N₂）供
給物 全サイクルに対するCO水準は、方程式３に従つ
て一サイクル中になされた全分析の荷重平均とし
て計算した。 (3) 時間荷重選択性＝Σ選択性×時間^1/2／Σ時間^1/2 百分率の選択性は、反応器から流れる流出物中
の一酸化炭素の量に直接関係している。 実施例 例 １ インコロイ800クーポン、1″×1/4″×1/16″をこ
の例で用いた。塗装物を使用する前に、各インコ
ロイ800クーポンをアセトンで完全にきれいにし
た。各汚れ防止剤は、それからクーポンを１分
間、汚れ防止剤／溶媒の溶液の最小の４ml中に浸
して使用した。新しいクーポンを各汚れ防止剤に
用いた。それから塗装物には、汚れ防止剤をその
酸化物に分解し、いかなる残留溶媒をも取り除く
ために、空気中で、700℃、１分間熱処理を続け
て行つた。比較のため用いた空クーポンは、その
クーポンをアセトンで洗浄し、いかなる塗装もせ
ずに空気中で、700℃、１分間熱処理して調製し
た。種々の塗装物の調製は以下の通りである。 0.5M Sb： Sb（C₈H₁₅O₂）₃（アンチモン（）２−エチル−
ヘキサン酸塩）2.76ｇを、以後溶液Ａと呼ぶ溶
液10.0mlを造るために十分純粋なｎ−ヘキサン
と混合した。 0.5M Sn： Sn（C₈H₁₅O₂）₂（スズ（）２−エチル−ヘキサ
ン酸塩）2.02ｇを以後溶液Ｂと呼ぶ溶液10.0ml
を造るために、十分純粋なｎ−ヘキサン中に溶
解した。 〜0.1M Cu： 銅（）２−エチルヘキサン酸塩を、水100ml
中のCuCl₂−H₂O42.6ｇ（0.25モル）の溶液と
ナトリウム２−エチルヘキサン酸塩の83.1ｇ
（0.50モル）の溶液とを激しくかきまぜながら
混合して調製した。Cu（C₈H₁₅O₂）₂の沈殿をろ
過により回収し、それからトルエン500mlで抽
出した。銅（）２エチルヘキサン酸塩の結晶
を回収するために真空条件下で抽出物を蒸発さ
せた。約0.1モル／を含むトルエン中のCu
（C₈H₁₅O₂）₂の飽和溶液を調製した。これは以
後溶液Ｃと呼んだ。 0.5M Cu： 銅（）タール酸塩は、塩基性の銅（）炭酸
塩を100mlのトルエン中のタール油酸で、窒素
雰囲気下で加熱して調製した。その混合物は水
11.5mlが蒸留し除去されるまで還流した。冷却
した混合物をろ過器を補助の塗装ろ過器を通し
て真空ろ過した。ろ過液は、銅（）タール酸
塩を回収するために真空条件下で蒸発させた。
銅（）タール酸塩3.23ｇを以後溶液Ｄと呼ぶ
溶液10mlを造るために十分なトルエンに溶解さ
せた。 0.5M Cu−Sb： 銅（）タール酸塩1.61ｇとアンチモン（）
２−エチルヘキサン酸塩を、以後溶液Ｅと呼ぶ
溶液10mlを造るために十分純粋なトルエンに溶
解させた。 0.5M Cu−Sn： 銅（）タール酸塩1.60ｇとスズ（）２−エ
チル−ヘキサン酸塩1.03ｇを以後溶液Ｆと呼ぶ
溶液10mlを造るために十分純粋なトルエンに溶
解させた。 石英反応器の温度を最も熱い地帯が900±５℃
であるように維持した。反応器が室温である間に
クーポンを反応器の中に置いた。 代表的運転は、20時間コークス化の三サイクル
（エチレン、窒素と水蒸気）からなつており、そ
の各は５分間の窒素パージと50分間の脱コークス
化サイクル（窒素、水蒸気と空気）を続けた。コ
ークス化周期中には、73ml／分のエチレン、145
ml／分の窒素と73ml／分の水蒸気からなるガス混
合物を反応器を通して下流に通過させた。周期的
に、その反応器流出物の速取試料をガスクロマト
グラフで分析した。水蒸気／炭化水素モル比は
１：１であつた。 表１は、前述の試験溶液Ａ−Ｈ中に浸されてい
たインコロイ800クーポンでされた周期的な運転
結果を要約したものである。

【表】 スズ、アンチモンと銅を別々に用いた運転２，
３，４と５の結果は、エタン分解工程をまねた条
件下で、インコロイ800上の炭素堆積速度を実質
上減少させるのにスズと銅の有機化合物のみが効
果があつたことを示している。運転６と７で用い
たこれらの元素の二元結合体は、非常に驚くべき
効果を示している。アンチモンと銅が結合した運
転６及びスズと銅とが結合した運転７は、それら
が別々に用いられた運転結果で予想されるより
も、これらの結合体は予想外にはるかに効果があ
つたことを示している。三元結合体は、汚れ防止
剤の使用が別々であるよりももつと効果があるで
あろうことも信じられている。 例 ２ 例１の工程条件を用いることにより、異なつた
比率のスズと銅、及び、異なつた比率の銅とアン
チモンとを含む汚れ防止剤を用いて、大多数の運
転を行つた。各運転には例１で述べたようにきれ
いにされ、処理された新しいインコロイ800を用
いた。汚れ防止剤溶液は、元素の比率が変わつた
ことを除けば例１で述べたと同様に調製した。こ
れらの結果を第２図と第３図で示した。 第２図についていえば、銅の濃度が、約10〜約
90モル％の範囲にある時、スズと銅との組合せは
特に効果があつたとみることができる。この範囲
外では、スズと銅との組合せの効果は減少した。 次に第３図についていえば、銅の濃度が約10〜
約90モル％の範囲にある時、銅とアンチモンとの
組合せは効果があつたとみることができる。更
に、銅とアンチモンとの組合せの効果は、この範
囲外では減少する。 前述の発明や特許請求の範囲の範囲内では、合
理的な変更や修正が、その技術の分野の通常の知
識を有する者によつて可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の汚れ防止剤を試験するのに
用いた試験装置の説明図である。第２図は、スズ
と銅との組合せの効果の説明グラフである。第３
図は銅とアンチモンとの組合せの効果の説明グラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スズと銅との組合せ、アンチモンと銅との組
   合せ、及びスズ、アンチモン及び銅の組合せであ
   る汚れ防止剤と、金属表面とを接触させることを
   特徴とする、熱分解工程における炭化水素類を含
   有するガス流体と接触している金属表面上のコー
   クスの生成を減少する方法。 ２ 前記のスズ及び（又は）アンチモンと前記の
   銅が、前記の各の金属の有機化合物の形で存在す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記ガス流体が、前記金属と接触していない
   時に、前記金属表面を、前記の汚れ防止剤の溶液
   と接触させる特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の方法。 ４ 前記の金属表面が、前記溶液と少なくとも約
   １分間接触し、かつ前記の溶液中の前記の汚れ防
   止剤の濃度が少なくとも約0.05モル濃度である特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記の溶液中の前記汚れ防止剤の濃度が、約
   0.1〜約0.5モル濃度の範囲にある特許請求の範囲
   第３項に記載の方法。 ６ 溶媒が水、酸素を含む有機の液体又は脂肪族
   の又は芳香族の炭化水素である特許請求の範囲第
   ３項〜第５項のいずれにか記載の方法。 ７ 前記の金属が前記のガス流体と接触する前
   に、前記のガス流体に前記の汚れ防止剤の適切量
   を添加することを包含する特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれにか記載の方法。 ８ 前記のガス流体中の前記の汚れ防止剤の重量
   濃度が前記のガス流体中の炭化水素類の重量を基
   礎にした汚れ防止剤の金属の少なくとも10重量
   ppmである特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 前記のガス流体中の前記の汚れ防止剤の重量
   濃度が、前記ガス流体中の炭化水素類の重量を基
   礎にした汚れ防止剤の金属の少なくとも20重量
   ppmである特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 前記の汚れ防止剤が、前記の溶液を噴霧さ
   せるために加圧下で、穴を通して前記の汚れ防止
   剤の溶液を注入することにより、前記のガス流体
   に添加される特許請求の範囲第７項〜第９項のい
   ずれにか記載の方法。 １１ 前記のアンチモンと銅の組合せ及び前記の
   スズと銅との組合せ中の銅の濃度が、約10〜約90
   モル％の範囲にある特許請求の範囲第１項〜第１
   ０項のいずれにか記載の方法。 １２ スズ、アンチモン、銅の汚れ防止剤との組
   合せ中のアンチモンの濃度が、約10〜約65モル％
   の範囲にあり、かつスズ、アンチモン、銅の汚れ
   防止剤との組合せ中の銅の濃度が約10〜約65モル
   ％の範囲にある特許請求の範囲第１項〜第１０項
   のいずれにか記載の方法。 １３ スズと銅との組合せ、アンチモンと銅との
   組合せ又はスズ、アンチモンと銅との組合せであ
   る汚れ防止剤からなる汚れ防止剤組成物。 １４ 前記のスズ及び（又は）アンチモンと前記
   の銅が、前記の各の金属の有機化合物の形である
   特許請求の範囲第１３項に記載の組成物。 １５ 前記のスズと銅との組合せ及び前記のアン
   チモンと銅との組合せ中の銅の濃度が、約10〜約
   90モル％の範囲にある特許請求の範囲第１２項又
   は第１３項に記載の組成物。 １６ 前記のスズ、アンチモン及び銅の組合せ中
   のアンチモン濃度が、約10〜約65モル％の範囲に
   あり、かつ前記のスズ、アンチモン及び銅の組合
   せ中の銅の濃度が約10〜約65モル％の範囲にある
   特許請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の組
   成物。 １７ 溶液中にあり、かつ前記の溶液中の前記の
   汚れ防止剤の濃度が、少なくとも約0.05モル濃度
   である特許請求の範囲第１３項〜第１６項のいず
   れにか記載の組成物。 １８ 前記の溶液中の前記の汚れ防止剤組成物の
   濃度が、約0.1〜約0.5モル濃度の範囲にある特許
   請求の範囲第１７項に記載の組成物。 １９ 溶媒が水、酸素を含む有機の液体又は脂肪
   族の又は芳香族の炭化水素である特許請求の範囲
   第１７項又は第１８項に記載の組成物。