JPH0325492B2 - - Google Patents

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JPH0325492B2
JPH0325492B2 JP62107646A JP10764687A JPH0325492B2 JP H0325492 B2 JPH0325492 B2 JP H0325492B2 JP 62107646 A JP62107646 A JP 62107646A JP 10764687 A JP10764687 A JP 10764687A JP H0325492 B2 JPH0325492 B2 JP H0325492B2
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JP
Japan
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superconducting
ticl
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wire
nbcl
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JP62107646A
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Michio Nanjo
Nagaaki Sato
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SHINGIJUTSU JIGYODAN
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SHINGIJUTSU JIGYODAN
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) この発明は、Nb(ニオブ)およびTi(チタン)
の回収方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、超電導Nb−Ti材料のスクラツ
プから、機能性レアメタル原料として有用なNb
およびTiを高効率で回収し、再利用を可能とす
るNbおよびTiの回収方法に関するものである。
(背景技術) Nb,Tiなどのレアメタルは、いまや先端技術
の分野には不可欠の物質になつており、これらレ
アメタルの高度利用をめざして、レアメタル資源
の開発、精製、その利用に関する研究が広く進め
られている。しかしながら、レアメタルに関する
再生利用(リサイクリング)はあまり行われてい
ないのが実情である。
すでに製品化されはじめているNb−Tiの超電
導材料も極めて高価なものであるが、製造工程等
から発生するスクラツプからは、レアメタル原料
として有用なNbおよびTiは回収されていない。
単なる銅スクラツプとして扱われているにすぎな
い現状にある。
たとえば、高純度、高品位のNb,Ti、さらに
はCu、(銅)などからなる超電導線材の場合に
は、スクラツプの発生する場所、時により、その
形状、組成、添加元素が異なり、また、用途によ
つてもCu/Nb−Tiの比率が相違し、エナメル、
銀メツキ、半田付けなどの加工によつて種々の不
純物が混在する。このため、Nb,Tiなどの有用
レアメタルを高効率で回収することは困難である
と考えられてきた。また、その回収はコスト高と
なり、現実的ではないとも考えられてきた。
しかしながら、今後の技術の発展、レアメタル
資源の供給の低下、超電導材料の用途の拡大等に
よつて、超電導Nb−Ti材料スクラツプからの
NbおよびTiの回収は不可欠になる。
このため、超電導Nb−Ti材料から高効率で、
しかも低コストで、NbおよびTiを回収するため
の方法の実現が強く望まれていた。
(発明の目的) この発明は、以上の通りの事情を鑑みてなされ
たものであり、これまでに実現されてこなかつた
超電導Nb−Ti材料からのNbおよびTiの高効率
回収方法を提供することを目的としている。
(発明の構成) この発明の方法は、上記の目的を実現するため
に、超電導Nb−Ti材料のスクラツプを陽極酸化
溶出により脱銅し、次いでNbおよびTiをハロゲ
ン化物として相互分離することを特徴としてい
る。
すなわち、陽極酸化による電気化学的溶出の方
法によつてまず超電導Nb−Ti材料のスクラツプ
を脱銅する。
また、脱銅後の化合物の相互分離としては、ハ
ロゲン化法によつて、NbおよびTiの混合ハロゲ
ン化物に転化した後に、状態図に基づいた固液分
離、蒸気圧曲線、気液平衡図に基づいた蒸留精製
によりそれぞれ純粋な無水ハロゲン化物として回
収することができる。
図面に沿つて、この発明の方法について説明す
る。
第1図は、この発明の回収方法のプロセス例を
示したものである。この第1図に示したように、
たとえば、Cu線のNb−Ti極細多線からなるNb
−Ti超電導線材1の脱銅2を行う。脱銅後のNb
−Ti細線を、次に塩素化3する。Nb−Ti細線の
ような合金材料の塩化の場合には、酸化物、鉱石
などの場合に比べ、一般にカーボンなどの炭材が
不用で、200−300℃の低温塩化が可能で、酸素な
どのガス成分が少ないなど装置上、純度上の利点
を有する。塩化反応式は次の(i)式で示すことがで
きる。
Nb−Ti(s)+9/2Cl2(g)=NbCl5(g)+TiC
l4(g)(1) 生成塩化物NbCl5は融点204℃、沸点253℃であ
り、一方TiCl4は融点−24℃、沸点136℃である
ため、この両化合物間の蒸気圧差が非常に大き
く、蒸留による相互分離が可能となる。ここで塩
化剤は塩素に限定されるものでなく塩化水素を始
め、四塩化炭素など他の塩化物による塩化も含
む。
蒸留4により相互に分離したNbCl5と、TiCl4
とは、次の還元5により金属に変換する。相互分
離の方法としては、この蒸留処理に限定されるこ
とはなく、塩化物錯体の生成を利用するもの、還
元剤による選択的還元などの方法も用いられる。
還元5による金属の製造については、塩化物の
Mg還元によるクロール(Kroll)法やNa還元に
よるハンター(Hunter)法があるが、これらの
方法により別々にNbおよびTiを製造することも
できるし、あるいはまた、混合塩化物から直接
Nb−Ti材料を製造することもできる。この際
に、NbCl5,TiCl4の還元方法としては、金属溶
融Na層へ加える方法、TiCl4中にNbCl5粉末が分
散したスラリー状、あるいは均一混合液相を経由
する方法がある。さらに、Nb3Cl8,NbCl2
TiCl3,TiCl2などの低級塩化物を経由するNb−
Ti合金を還元剤とする部分還元反応を含む合金
製造法もある。
金属Nb、金属Ti、またはNb−Ti合金として
還元5に代えて、NbおよびTiのハロゲン化物を
アルコキシド化反応6により、アルコキシド化合
物に変換し、そのまま回収すか、あるいは、酸化
物(Nb2O5,TiO2)へ転化してもよい。酸化物
への転化7によつて、セラミツクス原料としての
NbおよびTiの酸化物が得られる。
アルコキシド化反応6は、炭素数1以上の第
1、第2、または第3級アルコールの適宜なもの
を用いて行うことができる。反応により生成する
塩化水素は、アンモニアによつて塩化アンモニウ
ムに転化させて分離する。ニトリル系の有機溶媒
により、2液相として抽出分離することもでき
る。
アルコキシド生成を反応式で示すと、次の(ii)式
および(iii)式となる。
NbCl5+5ROH+5NH3→Nb(OR)5+5NH4Cl(ii) TiCl4+4ROH+4NH3→Ti(OR)4+4NH4Cl (iii) これらのアルコキシドから、上記した通りの酸
化物などの新素材を合成するための処理として
は、 加水分解、CVD法、ゾルゲル法などによる、
超微粉の製造、ガラス化、薄膜化、混合酸化物の
製造などを含むものである。また、アルコキシド
の分留による高純度化は有機精製ともいわれてい
るもので、単純な無機化合物による分離をさらに
発展させたものである。
以上の方法によつて、超電導Nb−Ti材料から
高効率でNb,Tiの回収が可能となる。
なお、この方法は、超電導線材の被覆材がAl,
Ag等であつてもよいことはいうまでもない。ま
た、この発明の方法は、Nb−Ti線材に限定され
ることなく、Nbおよび(または)Ti含有のセラ
ミツクス超電導体、 Nb3Sn,Nb−Ta−Ti,NbC,Nb3Al,Nb−
Zr,NbN,Nb3Ga,Nb3(Al,Ge),V2(Hf,
Nb),V3Ga、さらにはアモルフアス超電導合金
にも適用できるものである。
次に実施例を示し、さらに詳しくこの発明の方
法について説明する。
実施例 2.6mmφの極細多芯線Nb−Ti超電導線材を用い
て、NbおよびTiの回収を行つた。
(脱銅法) 脱銅法は陽極酸化溶出法を用いた。すなわち、
第2図に示したように、陽極、陰極に2.6mmφの
極細多芯線(約5g)8を用い、電解装置9で、
H2SO4:64g/l,CuSO4:125g/lの電解液1
0中で液温を室温から80℃まで変化させ、0.5V
の圧を印加した。その時電流電位の時間変化を示
したものが第3図である。電解の開始と共に陽極
が溶出し、陰極にCu11が析出していくが(第
3図:)、外側の被覆された銅の溶出終了とと
もに電流値が減少し、黒色のNb−Tiが現れた
(第3図:)。次ぎにNb−Ti細線間のCuが溶出
し、Nb−Ti細線12がバラバラになり、電流値
の増加、減少との対応が見られた(第3図:,
)。次ぎに徐々に電流値が増加し(第3図:
)、中心部の安定化銅の溶出が行われ、陽極は
非消耗性電極であるNb−Ti極細線12のみとな
り、酸化溶出は約20時間で終了した(第3図:
)。得られたNb−Ti極細線12中にはCuは検
出されなかつた。
次ぎに連続的に陽極酸化溶出をおこなわせるた
めに、10cm程度に裁断したNb−Tiスクラツプ3
0gを白金製のバスケツトに投入し、バスケツト
陽極による脱銅を試みた。連続的に陽極溶出が進
行したものの個々のスクラツプ間の導電性が悪
く、溶出に長時間を要した。
さらに裁断したスクラツプ50gを圧縮成型に
よりコンパクトな陽極を作製し、この陽極を65メ
ツシユのステンレス製隔膜で覆い、陽極酸化溶出
を行つた。溶出は50時間で終了し、アノードスラ
イムとしてNb−Ti細線を回収し、工業的な方法
で脱銅を計ることができた。
(Nb−Ti塩化、蒸留分離) 脱銅Nb−Ti線の塩化を第4図に示す塩化装置
13を用いて行つた。Nb−Ti極細線14,25g
石英製内管15に入れ、Ar置漢後300℃に加熱
し、乾燥塩素ガスを毎分700mlで通じた。塩化開
始温度は150℃で、Nb−Ti細線に塩素ガスが触
れると、直ちに赤熱状態から黄赤色の炎を発し、
激しく反応した。この時、生成した混合塩化物蒸
気は、室温のトラツプ16にTiCl4,NbCl5が固
液共存して補集された。次ぎにトラツプ17を氷
たで冷やし、トラツプ16を135〜140℃に加熱
し、液体TiCl4をトラツプ17へ分離回収した。
TiCl4の収率は96%であり、TiCl4中のNbCl5
2.2%まで低減していた。一方、トラツプ16に
はTiCl4:NbCl5を1:1に含む固体が得られた
が、真空蒸留により、TiCl4含有量を0.1%に低減
できた。
Nb−Ti細線と塩素ガスとの直接塩化では反応
が激し過ぎるため、Nb−Ti細線20gをNaCl
−KCl塩浴中、700℃で塩素ガスを吹き込みなが
ら約2時間塩化し、この際、高蒸気圧のTiCl4
みを蒸気として98%の回収率で分離回収できた。
(混合塩化物の金属還元) NbCl530g,TiCl421gをAr置換したステンレス
製の反応容器内で600℃に溶融した金属Na中へ加
え、両塩化物のNa還元によるNb−Tiスポンジ
の製造を試みた結果、短時間で還元反応は終了
し、生成塩を水洗後、均質なNb−Ti合金を得る
ことができた。
次ぎにNbCl5−TiCl4混合塩化物をNb−Ti合金
により部分還元させた結果、NbCl2,TiCl3の低
級混合塩化物を生成し、この低級塩化物を溶融金
属NaによりNb−Ti合金まで還元することがで
き、還元剤の節減、塩素ガスの有効利用を計るこ
とができた。
(ニオブブトキサイドの合成) 本実験で得られたNbCl5とBunOHの反応によ
りNb(OBun5を合成した。
ベンゼン300mlにNbCl5:50gを溶解し、Bun
OH100mlを加え、反応させた。さらにNH3ガス
を吹き込み、生成したNH4Clの白色沈澱を別
した後ベンゼンを蒸留分離し、さらに0.1Torr,
190で真空蒸留精製してNb(OBun5を得た。収率
は87%、純度は99.9%であつた。
(Nb2O5微粉の製造) 0.2M−Nb(OBun5のブタノール溶液と1M−
H2Oのブタノール溶液の混合より加水分解を行
い、遠心分離、水洗を繰り返した後、真空乾燥に
よりより、粒径分布0.15〜0.4μmの単分散Nb2O5
超微粉が得られた。
(発明の効果) この発明の方法により、以上詳しく説明したよ
うに、Nb−Ti超電導材料からのNbおよびTiの
高効率回収が実現される。また、機能性材料の原
料として有用なNbおよびTiを金属、合金、また
は酸化物、塩化物、さらにはアルコキシド等の化
合物として多様な形態で回収し、再利用すること
を可能とする。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の方法の一例を示したプロ
セス工程図である。第2図は、陽極酸化溶出の例
を示した装置断面図である。第3図は、この溶出
処理時の電流/電圧の変化を示した図である。第
4図は、塩化処理の例を示した装置断面図であ
る。 1……Nb−Ti超電導線材、2……脱銅、3…
…塩素化、4……蒸留、5……還元、6……アル
コキシド化、7……酸化物転化。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 超電導Nb−Ti材料のスクラツプを陽極酸化
    溶出により脱銅し、次いでNbおよびTiをハロゲ
    ン化物として相互分離することを特徴とする超電
    導材料からのNbおよびTiの回収方法。
JP62107646A 1987-04-30 1987-04-30 超電導材料からのNbおよびTiの回収方法 Granted JPS63274725A (ja)

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