JPH03255121A - ウレタン（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物及び印刷インキ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヒンダードアミン化合物のウレタン（メタ）
アクリレート、これを使用した、その硬化物の耐光性及
び耐候性が優れている、特に印刷インキに適する樹脂組
成物及びその硬化物に関するものである。

（従来の技術） 近年、印刷インキの無溶剤化による公害防止、急速硬化
による生産性の向上あるいは、硬化皮膜の物性改良を屈
指して、紫外線硬化性印刷インキの開発が盛んに進めら
れている。紫外線硬化性印刷インキに関しては、これま
でに各種のものが提案されてきている。例えば、特開昭
５６−９３７７６号公報、特開昭５６−１１６７６４号
公報等に記載されたものがある。工業的にも、各種イン
キ、例えば、平版印刷インキ、凸版印刷インキ、凹版印
刷インキ及びスクリーン印刷インキ等に、紫外線硬化性
印刷インキが使用されてきている。

（発明が解決しようとする課題） 紫外線硬化性印刷インキは各種分野に使用されており、
最近では、屋外用途にも使用される様にたってきている
。屋外用途に使用する場合には、その硬化物が耐光性や
耐候性に優れていることが必要であるが、従来の紫外線
硬化性印刷インキには、耐光性や耐候性に優れた硬化物
となるものがほとんどないのが現状である。

（１１題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を改良するための鋭意研究
の結果、次の如き特徴ある印刷インキ樹脂組成物が上記
の問題点を改良し得ることを見出し本発明を完成させた
。即ち、本発明はヲ有スるヒンダードアミン化合物（ａ
）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基を有する（
メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を反応させて得られる
ウレタン（メタ）アクリレート（４）、（２１前記（１
）に記載のウレタン（メタ）アクリレート囚と囚成分以
外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ＋と任意成分と
して光重合開始剤（Ｑを含むことを特徴とする樹脂組成
物及び印刷インキ樹脂組成物、 （３）　　前記（２１に記載の樹脂組成物又は印刷イン
キ樹脂組成物の硬化物、 に関する。

本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（４）
は、分子中に、 を有するヒンダードアミン化合物（ａ）と有機ポリイソ
シアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステル（Ｃ）とを反応させて得ることができる。分子
中に、 を有するヒンダードアミン化合物の具体例としては、例
えば、 （アデヵ、アーガス化字掬製、ＭＡ［ＬＡ−５７）Ｒ１
へＲ４は を示し、両方の基が共存する。

等を挙げることができる。

有機ポリイソシアネートｆｂｌの具体例の代表的ｔＬも
のとしては、トリレンジインシアネート、４゜４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジインシアネート、２，２．４−
　トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの三量体等を挙げる事ができる。ヒンダード
アミン化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と
のウレタン化反応におけるこれらの好ましい使用比率は
、ヒンダードアミン化合物ｆａ）の＼ ／ＮＨ基又はＯＨ基の１化学当量に対して有機ポリイソ
シアネート（ｂ）のＮＣＯ基が１．１〜２．０化学当量
となるよう紅比率であり特に好ましくは、１．５〜２．
０化学当量とｋるような比率である。

このウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行
うことができる。このウレタン化反応の反応温度は、好
ましくは常温〜１００℃特に好ましくは、５０〜８０℃
である。反応時間は好ましくは３〜５０時間、特に好ま
しくは５〜１５時間である。そして、次に（メタ）アク
リレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得ら
れた末端インシアネート基を有する化合物のＮＧＯ基の
１化学当量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル
酸エステルをその水酸基が０．９〜１．５化学当量、特
に１．０〜１．１化学当量となるように用いるのが好ま
しい。反応温度は好ましくは常温〜１００℃、特に好ま
しくは５０〜８０℃である。反応時間は好ましくは３〜
５０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の代表例と
しては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ε−カプ
ロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。

本発明では、（４）成分以外のエチレン性不飽和基含有
化合物の）を使用する。（Ｂｌ成分の代表的なものとし
ては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
カルピトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルヒリジン、ア
クリロイルモルホリン、水添ジシクロペンタジェン（メ
タ）アクリレート（日立化成■製。

ＦＡ−５１３Ａ、　ＦＡ−５１３Ｍ等）、１．６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのポリプロボキシジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルクリコー
ルのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）
アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）
アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（例えば
、ビスフェノールＡ型、ビス化ポリブタジェン等のエポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物）、ポリエス
テル（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレンクリコール、ジ
プロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール等のジオール成分とコハク酸、
アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸等の２塩基酸からなるポリエステルジオ
ールの（メタ）アクリレート、前記ジオール成分と２塩
基酸とε−カプロラクトン又はバレロラクトンからなる
ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレ
ート等）、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（例
えば、１．６−ヘキサンジオールをジオール成分とした
ポリカーボネートジオールの（メタ）アクリレート等）
、ポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、ポリオ
ール化合物と有機ジイソシアネートとヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルとを実質的にＮＣＯ
基を含またい所まで反応せしめる事によって得られるも
の。ここで、ポリオール化合物の代表的なものとしては
、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、１，３
−ブチレンクリコール、ネオペンチルクリコール、シク
ロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメチロー
ル、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン等のポリオール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、プロピレン変成ポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルポリオール、前記ポリ
オール又はポリエーテルポリオール、又は、前記ポリオ
ールにε−カンロラクトン又はバレロラクトンが付加し
た化合物等をアルコール成分とし、一方、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、フ
タル酸、テトラヒトａフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
なとの二塩基酸又はその無水物を酸成分とするポリエス
テルポリオール及び前記ポリオール、ポリエーテルポリ
オール及びポリエステルポリオールをアルコール成分と
してなるポリカーボネートポリオール等を挙げる事がで
きる。

有機ジイソシアネートの代表的なものには、トリレンジ
イソシアネー１−，４．４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、４．４−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２、２’、　４−　トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート等を挙げる事ができる。ポ
リオール化合物と有機ジインシアネートとのウレタン化
反応におけるこれらの好ましい使用比率は、ポリオ−ル
化合物のＯＨ基の１化学当量に対して有機ジイソンアネ
ートのＮＧＯ基が１，１〜２．０化学当量となるように
比率であり、特に好ましくは、１、５〜２．０化学当量
とｋるような比率である。

このウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行
うことができる。このウレタン化反応の反応温度は、好
ましくは常温〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃
である。反応時間は好ましくは３〜５０時間、特に好ま
しくは５〜１５時間である。そして、次に（メタ）アク
リレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得ら
れた末端インシアネート基を有する化合物のＮＣＯ基の
１化学当量に対して、ヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリル酸エステルをそのＯＨ基が０．９〜１，５化学
当量、特に１．０〜１．１化学当量となるように用いる
のが好ましい。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
代表例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、１．４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。）等を挙げること
が出来る。

前記、エチレン性不飽和基含有化合物ＦＢ＋は、必要に
応じて、１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合
使用することができる。これらエチレン性不飽和基含有
化合物（Ｄは、容易に市場より入手することができる。

次に、本発明に於いて、任意成分として用いられる光重
合開始剤（０としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル
、ベンゾインメチルエーテル。

ペンツインイソプロビルエーテル、アセトフェノン、２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．
２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１
−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン。

２−＃ｆルー１−４４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノ〜プロパン−１−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、２−アミノアントラキン、２．４−ジメチ
ルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、
２．４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノｙ、４．４−ジクロロベンゾフェノン、４．４−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等
を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以
上を組合せて用いることができる。さらに、斯る光重合
開始剤（０は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン
の様な公知の光増感剤の単独あるいは２種以上と組合せ
て用いることができる。

本発明の樹脂組成物及び印刷インキ樹脂組成物（以後、
両者を合せて組成物という。）において、エチレン性不
飽和基含有化合物山）を１００重量部とした場合、ウレ
タン（メタ）アクリレート（４）の使用量は、好ましく
は０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜５重
量部である。

光重合開始剤（０の使用量は、（４）成分＋ＦＢ＋成分
の総量を１００重量部とした場合、好ましくは０〜２５
重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。

本発明の組成物には、必要に応じて、非反応性樹脂〔例
えば、ジアリルフタレート樹脂（大阪曹達■製、ダイソ
ーダツブ）、環状ケトン樹脂（日立化成■製、ハイラッ
ク７８０，１１０Ｈ）、ロジン樹脂、ロジン樹脂変性フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂等〕を加えることができ、
これにより硬化皮膜の性能等を改良することができる。

又、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、可塑剤、
充填剤、溶剤、顔料ないしは染料等の着色成分並びにそ
の他助剤類を併用することができる。

上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ブチルフタ
リルブチルグリコレート、リン酸トリクレジル塩化パラ
フィン等を挙げることができる。また前記充填剤として
は、例えば、ガラス繊維、粉末状シリカ、パライトある
いは、炭酸カルシウム等を挙げることができる。重合禁
止剤としては、暗反応を防止し光重合を妨げないようｆ
、ものが望ましいが、このような化合物としては、キノ
ン類ニトロン化合物、硫黄化合物等があり、具体的には
、ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
ｐ〜ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、フェノチアジン
、ｔｃｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ハイドロキノン等を挙げることがで
きる。さらに前記の顔料としては、例えば、アルミナ白
、クレー　タルク、炭酸バリウム、沈降性硫酸バリウム
のごとき体質顔料、亜鉛華、鉛白、黄鉛、群青、紺青、
酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックのごとき無機
顔料、ブリリアントカーミノ６Ｂ、パーマネントレツト
Ｒ１ベンジジンエロー　レーキレットＣ、フタロシアニ
ンブルーのよう々有機顔料等を挙げることができる。そ
の他の助剤類としては、シリコーン等の消泡剤、レベリ
ング剤、ポリオキシエチレンクリコールアルキルエーテ
ル、５’）’）ン酸ソータ、アルキルベンジルアンモニ
ウムクロライドのごとき界面活性剤、オイゲノール、メ
チルエチルケトキシムのごとき皮張り防止剤、２゜２′
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのごとき
紫外線吸収剤、６−メチル−２，４ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールのごとき酸化防止剤、有機ベントナイト、
アルミニウムオクトエート、シリカゲルのごとき増粘剤
、塩化パラフィン、塩化ジフェニル等の難燃剤、ドデシ
ルメルカプタン、エチルメルカプトアセテート、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネ
ート）等の重合調節剤、トリフェニルフォスファイト、
ジエチルヒドロキシルアミン等の保存安定剤を挙げるこ
とができる。本発明の組成物は、各成分を混合すること
により得ることが出来る。かくして得られた、本発明の
組成物は、常法により金属板、ガラス、プラスチック板
、フィルム、紙、石板、木質板、その他の下地に塗布又
は印刷したのち、常法により紫外線又は電子線を照射す
る事によって硬化させ、硬化物とすることができる。又
場合によっては、本発明の組成物を水中に分散させ、過
酸化物類で硬化させ微粉末の硬化物を得ることもできる
。光重合開始剤を使用する場合には、紫外線を照射する
ことによって硬化することができる。かかる紫外線を発
生する光源としては炭素アーク灯、水銀蒸気ランプ、紫
外ケイ光灯、タングステン灯、白熱灯、キセノンランプ
、アルゴングローランプ等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れ、その硬化物は密
着性、耐光性、耐候性に優れており、従って本発明の樹
脂組成物は印刷インキ樹脂組成物として有用であるが、
その他にも塗料、コーティング剤として使用できる。

（実施例） 以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中の部は、重量部を示す。

〔ウレタン（メタ）アクリレート（４）の実施例１〜８
〕 実施例１゜ 構造式 ヲ有スるヒンダードアミン化合物（アデカ・アーガス■
製、ＡＲＫＬＳ　　ＤＮ−１０）２８２部、ヘキサメチ
レンジイソシアネート５０４部、メチルエチルケトン２
００部を仕込み、８０℃で約１０時間反応させ、次いで
、メトキノン０５部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２５５部を仕込み、８０℃で反応液中の残存ＮＣＯが
０１重量％以下になるまで約１５時間反応を行い、次い
でメチルエチルケトンを留去して淡黄色透明固体のウレ
タンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレ−
トをメチルエチルケトン中に５８．３重量％の濃度とｋ
るように溶解し、粘度（２５℃）を測定したところ３２
００　ｃｐｓであった。

実施例２゜ 構造式 粘度（２５℃）を測定したところ４５００　ｃｐｓであ
った。

実施例３６ 構造式 を有するヒンダードアミン化合物（三共■製、サノール
ＬＳ−７７０）４８１部、インホロンジイソシアネー）
４４４．６部及びメチルエチルケトン２００部を仕込み
、８０℃で約１０時間反応させ次いで、メトキノン０６
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５５部を仕込
み、８０℃で反応液の残存ＮＣＯが０．１重量％以下に
ｋるまで約１５時間反応を行い、次いでメチルエチルケ
トンヲ留去して白色の固体のウレタンアクリレートを得
た。

得られたウレタンアクリレートをメチルエチルケトン中
に５８．３重量％の濃度とたるように溶解しを有するヒ
ンダードアミン化合物（アデカ・アーガス■製、ＭＡＲ
Ｋ　ＬＡ−５７）　７９０部、ヘキサメチレンジインシ
アネート６７２部及びメチルエチルケトン３００部を仕
込み、８０℃で約１０時間反応させ、次いでメトキノン
１．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１０部
を仕込み、８０℃で反応液の残存ＮＣＯが０．１重量％
以下になるまで約１５時間反応を行い、次いでメチルエ
チルケトンを留去して、淡褐色の固体のウレタンアクリ
レートを得た。得られたウレタンアクリレートをメチル
エチルケトン中に５８．３重量％の濃度と？、Ｃるよう
に溶解し、粘度（２５℃）を測定したところ７６００　
ｃｐｓであった。

実施例４゜ 構造式 ンジイソシアネート１６８部及びメチルエチルケトン２
００部を仕込み、８０℃で約１０時間反応させ、次いで
メトキノン０３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１２７部を仕込み、８０℃で反応液の残存ＮＣＯが０４
１重量％以下になるまで約１５時間反応を行い、次いで
メチルエチルケトンを留去して、淡黄色の固体のウレタ
ンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレート
をメチルエチルケトン中に５８３重量％の濃度となるよ
うに溶解し、粘度（２５℃）を測定したところ２５００
　ｃｐｓであった。

を有するヒンダードアミン化合物（アデヵ・アーガＪｕ
ｇ、ＭＡＲＫ　ＬＡ−６８；　１９００部、ヘキサメチ
レンジイソシアネー）１００８部及びメチルエチルケト
７５００部を仕込み、８０’Ｃで約１０時間反応させ、
次いで、メトキノン１，８部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート７６６部を仕込み、８０℃で反応液の残存Ｎ
ＧＯが０１重量％以下に々るまで約１５時間反応を行い
、次（・でメチルエチルケトン去して、淡褐色の固体の
ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリ
レートをメチルエチルケトン中に４ｘ、２ｆｉｉ％の濃
度と々るよ５に溶解し、粘度（２５℃）をホ１１定した
ところ２１００　ｃｐｓであった。

実施例６゜ 構造式 ガス■製、ＭＡＲＫ　ＬＡ−８７）　２２５部、トリレ
ンジインシアネート１７４部及びメチルエチルケトン２
００部を仕込み、ｓｏ’ｃで約１０時間反応させ次いで
、メトキノン０３部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１２７部を仕込み、８０°Ｃで反応液の残存ＮＣＯが
Ｏ１重量％以下Ｋ　ｔｘるまで約１５時間反応を行い、
次いでメチルエチルケトンを留去して、淡黄色の固体の
ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリ
レートをメチルエチルケトン中に５８．３重量％の濃度
となるように溶解し、粘度（２５°Ｃ）を測定したとこ
ろ２３００ｃｐｓであった。

実施例７゜ 構造式 を有するヒンダードアミン化合物（アデヵ・アーを有す
るヒンダードアミン化合物（三共株製、サノールＬＳ−
７７０）４８１部、ヘキサメチレンジイソシアネート３
３４部及びメチルエチルケト７２００部を仕込み、８０
°Ｃで約１０時間反応させ次（・で、メトキノン０５部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５５部を仕込み
、８０　’Ｃで、反応液の残存ＮＣＯが０１重量％以下
になるまで約１５時間反応を行い、次いでメチルエチル
ケトントン中に５８．３重量％の濃度と々るように溶解
し粘度（２５°Ｃ）を測定したところ４５００　Ｃ１）
Ｓであった。

実施例８ 構造式 を有するヒンダードアミン化合物（アデヵ・アーガスｎ
製、ＭＡＲＫ　ＬＡ−５７）　７９０部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート６７２部及びメチルエチルケト７３
００部を仕込み、８０℃で約１０時間反応させ、次いで
メトキノン１．０部、２〜ヒドロキシ工チルメｈレート
５７２部を仕込み、８０６Ｃで、反応液の残存ＮＣ０Ｉ
Ｊ″−０１重量％以下になるまで約１５時間反応を行い
、次いでメチルエチルケトンを留去して、淡褐色の固体
のウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアク
リレートをメチルエチルケトン中に５８．３重量％の濃
度と紅るように溶解し、粘度（２５℃）を測定したとこ
ろ７５００　ｃｐｓであった。

〔エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂｌの合成例１〜２
つ 合成例１゜ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２ぷ反
応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイセ
ル化学■製、品名プラクセル２０５、ＯＨ価２１３．７
　ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５２５．１）２６２．
６部、同じくポリ−ε−カプロラクトン系、ポリオール
（ダイセル化学■製、品名プラクセル２０８、ＯＨＨＩ
３３７．８　ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８１４．４
　）　４０７．２部、インホロンジイソシアネー１−２
７７．９部を仕込み、昇温後８０’Ｃで１３時間反応し
１次いで反応液を６０℃に冷却し、β〜ヒドロキシアク
リレート５５．３部、メトキノン０，５０部、ジラウリ
ン酸ジーｎ−ブチルスズ０．２０部を仕込み、昇温後８
ｏ℃で約１５時間反応させポリウレタンアクリレートを
得た。

合成例２ エポキシ化大豆油（アデヵ・アーガス化学■製、ＡＤＫ
　ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐ、オキシラン酸素含有率６９
％）２４６．７部、アクリル酸５３．３部、エステル化
触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
１．１部、重合防止剤としてメトキシフェノール０１５
部を仕込み、反応温度を９０’Ｃで酸価が３．０以下に
なるまで約２４時間反応を継続した。該反応物の酸価は
、２．１　（ｍｇＫＯＨ／ｇ　）　、粘度は、１６８０
０ＣＰＳ（３０’Ｃ）、外観は褐色透明液状樹脂であっ
た。次いで、上記、エポキシ化大豆油アクリル酸エステ
ル化物３００部、インホロンジイソシアネート１４部を
仕込み７０〜８０℃で約１５時間反応させエポキシ化大
豆油アクリル酸エステルウレタン変性物を得た。

実施例９〜１７、比較例１〜２゜ 表−１に示す配合組成に従い、各成分を配合したのち、
３本ロールで練肉して本発明の印刷インキ樹脂組成物を
調製した。各インキをポリカーボネート板にスクリーン
でインキ膜が１５μになるように印刷し、実施例９〜１
６については印刷板をメタルハライドランプ（出力２　
ＫＷｔ　８０　ｗ／ｃｍ　）の下Ｉ　Ｑ　ｃｍ　の所を
ラインスピード１０ｍのコンベアー上に乗せて通過させ
ることにより光硬化させた。又、実施例１７については
電子線照射により硬化を行った。硬化皮膜について硬化
直後の初期の密着性につき後記の方法に従い評価を行っ
た。

さらに加速曝露試験機（サンシャイン・カーボンウエザ
オメーター：スガ試験機ＷＥ−８ＵＮ−ＤＣ型）を用い
て降雨１２分／１サイクル６０分、ブラックパネル温度
６３±３℃で１ｏｏｏ時間処理を行ったのち、密着性及
び外観を観察し耐候性の評価を行った。これらの結果を
表−１に示す。

〔密着性〕

硬化皮膜に対するクロスカット−セロハンテープ剥離テ
スト：皮膜に１ｆ１間隔に基材に達する皮膜切断線を、
たて、よこそれぞれに１１本人れ１ｄの目数を１００個
つくり、その上にセロ・・ンテープを貼りつけ、急激に
はがす。セロハンテープ剥離テストを同一箇所について
１〜３回行う。

◎・・・・・・・・・　３回テスト後も剥離量々し○・
・・・・・・・・　１回テスト後も剥離目無いが２回目
から剥離８有り △・・・・・・・・・　１回目テスト後剥離量の数１〜
５０個 ×・・・・・・・・・　１回目テスト後剥離量の数５１
〜１００個 〔外　観〕 （４）変色またはくもり ◎・・・・・・・・・変色（黄変、白化）またはくもり
の発生無し ○・・・・・・・・・若干変色またはくもりの発生があ
る×　・・・・・・・・・ （８）　クラ ◎・・・・・・・・・ ○・・・・・・・・・ △・・・・・・・・・ ×　・・・・・・・・・ 変色またはくもりの発生がか紅りあ る 変色またはくもりの発生が目立つ ツク、膜はげ 無し ほとんどわから々Ｌ・が少し有り 有り 目立つ △・・・・・・・・・ “■ＫＡＹＡＲＡＤ　ＭＡＮＤＡ　：　　ヒト・キシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレ ート（日本化薬■製、商品名） “■イア、ガヤーアー９ｏ７：　　ヶ２９．ヵイヤー社
製、光重合開始剤、２−メチル−１−（４ −（メチルチオ）フェニル）−２−モ ルホリノ−プロパン−１−オン。

”■ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ　：　　日本化薬■製
、光重合開始剤、２，４．−ジエチルチオキサントン （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、新規な、ウレタン（メタ）アク
リレートを使用しており、これによりその硬化皮膜の耐
候性及び耐光性が優れ、本発明の樹脂組成物は屋外用途
性の印刷インキに適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に、 ▲数式、化学式、表等があります▼基 を有するヒンダードアミン化合物（ａ）と有機ポリイソ
   シアネート（ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリル酸
   エステル（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）
   アクリレート。 ２、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート（
   Ａ）と（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物
   （Ｂ）と任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含むこと
   を特徴とする樹脂組成物。 ３、請求項２に記載の樹脂組成物からなる印刷インキ樹
   脂組成物。 ４、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物の硬化物
   。