JPH0325517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な複層隔膜、更に詳しくは、塩
化アルカリ水溶液、水酸化アルカリ水溶液、水等
の電解に使用され、高電流効率及び低膜抵抗を有
し、且つ機械的強度が格段に大きい新規な複層隔
膜に関する。 ［従来の技術］ 塩化アルカリ水溶液の電解による水酸化アルカ
リと塩素との製造には、近年イオン交換膜法が主
流になつている。また、水酸化アルカリ水溶液や
水の電解による水素と酸素との製造にも近年イオ
ン交換膜法が注目されている。 これらで使用されるイオン交換膜としては、高
い電流効率と低い膜抵抗を有しながら、且つ取扱
い上、大きな機械的強度を有することが必須であ
る。 この目的の為に高電流効率を示すが、電気抵抗
の大きい含水率の小さいイオン交換層フイルムの
薄膜と、ポリ四弗化エチレン製織布やポリ四弗化
エチレンのミクロフイブリルで補強された、電気
抵抗の小さい含水率の大きいイオン交換層フイル
ムの厚膜とを加熱圧着などして一体的に積層せし
めた複層型イオン交換膜が提案されており（特開
昭52−36589号公報、特開昭53−1132089号公報、
特開昭57−84910号公報など参照）、かなりの高性
能が達成されている。 しかしながら、このような複層型イオン交換膜
では、膜抵抗を下げ、更に省エネルギー化を図ろ
うとした場合には、含水率を更に大きくするか、
又は膜厚を小さくせざるを得ないが、これは膜強
度の急激な低下を招き限界がある。 一方、目的は異なるが、多孔体である厚い層と
実質的に水不透過性の陽イオン交換体である薄層
とを一体化した隔膜が特開昭52−82681号、特開
昭53−11199号公報などにより知られている。こ
れらの隔膜は、高濃度の水酸化アルカリの製造に
おける電流効率の改善に主眼があり、隔膜の全厚
も好ましくは、0.6〜２mm程度と大きく、また孔
径も約0.1mm（100μ）程度であり、更にイオン交
換体層の厚みも相当に大きい。このような隔膜で
は、膜抵抗が大きく（実施例では、槽電圧がいず
れも3.6Vを越える）必ずしも満足できるもので
はない。 更に、延伸多孔体層とスルホン酸基をもつイオ
ン交換層とを積層した隔膜が特開昭51−71888号
公報に知られているが、この場合、多孔体層は、
イオン交換体層よりも厚みが小さく、機械的強度
が充分でなく（実施例では１cm巾あたりの引張強
度約1.6Kg）、必ずしも満足できるものではない。
又、イオン交換体層を電解槽内の陽極・陰極のど
ちら側に配置するかも示されてなく、電解膜とし
ての機能も明らかでない。 ［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、高い電流効率が示現できるととも
に、従来膜に比べて膜抵抗が小さく、更に機械的
強度が格段に大きい特に電解用の隔膜を提供する
ことを目的とする。 本発明は、種々の水性溶液の電解に使用できる
が、なかでも塩化アルカリ水溶液を電解して水酸
化アルカリと塩素とを製造するのに使用される隔
膜、水酸化アルカリ水溶液媒体中で水を電解し
て、水素と酸素を製造するのに使用される隔膜
等、万が一、隔膜が損傷した時、爆発事故等の著
しい危険を内在する電解用として、安全性の高
い、電解消費エネルギーの低い隔膜を提供するこ
とを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の上桁記目的は、イオン交換容量0.5〜
2.0ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の１〜150μ厚のイオン
交換体層の両面に含フツ素ポリマーからなり、孔
径が0.01〜30μm、ガーレナンバーが１〜1000で
あり、表面にガス解放層及び気孔内部が親水性を
有する多孔体層を一体的に支持し、両面の多孔体
層の厚さの合計が30〜450μであり、全厚みが31
〜600μであることを特徴とする複層隔膜によつ
て達成せしめられる。 本発明の複層隔膜は、基本的には、上記特定の
２枚の多孔体層と特定のイオン交換体層を組合せ
たものであるが、これは従来にない新規な発想と
知見に基くものである。 即ち、本発明の隔膜では、示現される電流効率
は、２枚の多孔体層に挟まれたイオン交換体層の
みによつて依存させ、両側の多孔体層はもつぱら
イオン交換体層を支持、補強させるという発想に
基いている。 ２枚の多孔体層に挟まれた電気抵抗の比較的大
きいイオン交換体層は電流効率を発現させるのに
必要な最小限の厚みにし、膜強度支持層は、電気
抵抗が低く且つイオン交換体層より機械的強度が
大きい多孔体層の２層をもつて、本発明の隔膜は
構成せしめられる。しかし、本発明者の研研究に
よると、２枚の多孔体層とイオン交換体層とを単
純にサンドウイツチ状に積層せしめられるという
ことでは、この目的は達成できないことが判明し
た。 即ち、従来知られている２枚の多孔体層とイオ
ン交換体層との複層隔膜は、例えば前記した特開
昭52−82681号公報に見られるように、その厚み
が極めて大きく、従つて電気抵抗も必然的に大き
くなり、そもそも低抵抗膜は得られない。低抵抗
膜を得るためには、多孔体の厚みを可及的に小さ
くするこてが必要であり、またそうした場合に
は、大きい機械的強度をもたらしめる為には孔径
を0.05〜30μと小さくせしめ、且つ好ましくは延
伸された多孔体の使用が好ましいことが判明し
た。更に、電解中、万が一イオン交換体層が損傷
した場合、両極内で発生するガスが隔膜を透過
し、混合し爆発する危険を防止する為にも、孔径
を30μ以下と小さくせしめた多孔体の使用が好ま
しいことが判明した。 一方、本発明者の研究によると、いかに電解前
に多孔体層を湿潤させていようとも、電解使用下
に発生するガス・気泡が多孔体の孔に付着し、膜
抵抗は、通常のイオン交換膜のような密隔膜と比
べても大きくなつてしまうことが判明した。本発
明では、この点を改善するべく研究したところ、
多孔体の両極側表面にガス解放層及び気孔内部に
親水性を有する多孔体層を使用することにより、
著しく改善されることが見出された。 多孔体の両極側表面が何故にガス解放層を有し
なければならないかの理由は、必ずしも明らかで
ないが、恐らく下記の理由によるものと信じられ
る。第１の理由は、ガス解放層がない場合には、
多孔体表面に電解使用下に発生するガス気泡が多
孔体の表面に付着し、その為、いかに気孔内部が
親水性を有していても、電解液が孔内に導入され
ず、その結果陽極側の多孔内の電解液濃度が減少
し、電圧が上昇する。又、陰極側の多孔体内の電
解液濃度は増加し、電圧が上昇し、電流効率も低
下する。第２の理由は、多孔体表面に付着したガ
ス・気泡が孔内に侵入し、電流遮蔽し電圧が上昇
する。第３の理由は塩化アルカリ電解では、陽極
側の多孔体表面に付着した塩素ガスと、陰極側か
ら漏洩するアルカリ溶液とが反応し、孔内に塩化
アルカリが析出し孔内を閉塞させ電圧が上昇する
等と説明される。しかし、かかる説明によつて本
発明が何ら制限されないことは勿論である。 以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明
の複層隔膜を成する２層の多孔体層は、所定の孔
径、ガーレナンバー、及び厚みをもち、且つその
両極側表面にガス解放層及び内部が親水性を有す
るものではならない。 多孔体層を形成する材質は、上記の性質を有す
るものであればいずれも使用できるが、電解中で
の耐蝕性、機械的性質及び多孔体層の量産性から
含フツ素重合体が好ましい。 多孔体層を形成する含フツ素重合体は、好まし
くはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンとCF₂＝CFC_oF_2o+1（ｎ＝１〜５）若し
くは

【式】（ｍ＝ ０〜15、ｎ＝１〜15）との共重合体が例示され
る。 これらの多孔体層は、電解時において孔径とし
て0.05〜30μm、ガーレナンバーが１〜1000をも
つことが好ましく、また厚みは二層の厚みの合計
が30〜450μmであることが、抵膜抵抗及び機械的
強度を得る上で好ましい。なかでも孔径は0.1〜
8μm、ガーレナンバーは３〜500、特に５〜200、
陽極側多孔体層の厚みは10〜200μ、陰極側多孔
体層の厚みは、10〜200μ、二層の合計厚みは60
〜300μmであることが好適である。ここでガーレ
ナンバーとは、圧力差0.0132Kg/cm²の下で100mlの
空気が6.45cm²の面積を通過する時間を秒で表示し
たものである。 ここで、ガーレナンバー1000以下で且つ２層の
合計厚さが450μm以下の多孔体層とイオン交換体
層との組み合せが、何故好ましいかの理由は、恐
らく下記の理由によるものと信じられる。 即ち、イオン交換体層が、高い電流効率を示現
するためには、陽極側表面へアルカリ金属イオン
が、常に供給され続けられ、且つ陰極側表面のア
ルカリ金属イオンが、すみやかに陰極液中に離脱
せしめる必要がある。イオン交換体層に一体化積
層された多孔体層が、上記物性の範囲の場合は、
アルカリ金属イオンの供給もしくは、離脱が疎外
されないが、ガーレナンバーが1000以上あるいは
厚さが450μ以上では、イオン交換体層にイオン
が供給されなくなるか、あるいは陰極表面からイ
オンが離脱しない為、電流効率の低下や電解電圧
の上昇をきたすと説明される。 ２層の多孔体層は、更にその２層間に支持され
るイオン交換体層よりも大きい引張強度、好まし
くは1.0Kg/cm巾以上、特には、1.5Kg/cm巾以上の
引張強度をもつことが好ましい。過度に大きい引
張強度をもつ多孔体層は、一般に大きい膜抵抗を
もつことになるので、膜抵抗を高くさせない範囲
の内で大きく保持することが好ましい。なお、多
孔体層の引張強度は、２層の多孔体層を重ねて
JIS K6734に従い、引張試験を行つた時の最大強
度で表示したものである。 多孔体層は、上記に加えて、好ましくは100ｇ
以上、特には200ｇ以上の引裂強度をもつ場合に
は、万が一にも多孔体層の一部が切れた場合に
も、その伝播が防止できるので好ましい。なお、
引裂強度は、膜試験片（63mm×76mmの長方形）の
長辺方向に垂直に長さ200mmの切り込みを入れ、
それをインストロン型万能試験機に取り付け、ク
ロスヘツド速度500mm／分に引裂いたときの強度
である。 上記諸物性を有する含フツ素重合体の多孔体
は、種々の方法、例えば含フツ素重合体と造孔剤
を混合し、膜状に成形した後、造孔剤を抽出除去
して多孔体とするなどの方法が採用できる。しか
し、本発明で最も好適な多孔体は、含フツ素重合
体、好ましくは未焼成のポリテトラフルオロエチ
レンに、白灯油、ケロシン、フツ素油などの液状
潤滑剤を含ませた混和物を押出し又は圧延などの
方法にて膜状に成形後、一軸又は多軸方向に延伸
処理して多孔膜化したものである。かかる多孔体
は、必要に応じ熱収縮しないように押えた状態
で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以下又は
融点以上で焼成処理したものが使用できる。この
ような含フツ素重合体の延伸多孔体は既知であ
り、例えば、特公昭54−19909号公報などによつ
て示される。 含フツ素重合体の多孔体層は、後記するイオン
交換体層と積層せしめる前或いは積層せしめた後
に、極室側の表面にガス解放層及びその内部が親
水性を有するようにされる。多孔体に親水性をも
たらしめる手段としては、種々の方法が採用でき
る。例えば、上記した多孔体を形成する際に、親
水化剤を配合して、多孔体を形成する材料を親水
化することができる。 含フツ素重合体の多孔体層内部を親水化する別
の手段としては、気孔率を過度に低下させない程
度に多孔体に親水性単量体を含浸して重合する方
法、親水性重合体を溶液の状態で充填又は塗布し
て乾燥乃至焼成する方法、親水性無機物、好まし
くは塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化タン
グステン、塩化チタン等と親水性重合体との好ま
しくはアルコール溶液を充填して乾燥乃至焼成す
る方法、更には、含フツ素多孔体自体を、親水基
を有する単量体の重合体から形成する方法などが
例示される。 親水性を有する単量体及びその重合体として
は、後記するイオン交換体層を形成する、カルボ
ン酸基、スルホン酸基及び又はリン酸基を有する
含フツ素重合体が使用される、かくして、これら
親水性を有する単量体が多孔体に含浸重合され、
或いはその重合体の0.5〜50重量％の溶液（例え
ば特公昭48−13333号、及び特開昭55−149336号
公報等）が多孔体に塗布される。これら親水性を
有する含フツ素重合体は、好ましくは多孔体に対
して１〜300重量％、特には２〜100重量％付着せ
しめられる。 多孔体の陰・陽両極表面のガス解放層は、上記
のような親水性を有する含フツ素重合体の付着に
よつても一応達成できるが、本発明者によると、
多孔体の両極側表面に、更にガス解放のための処
理を施すことが好ましいことが判明した。 ガス解放のための処理を施こす方法として、多
孔体表面に微細な凹凸を有するロール又はプレス
で加熱圧縮により、微細な凹凸を施こす方法、電
解槽に鉄、ジルコニア等を含む液を供給して、多
孔体表面に親水性無機粒子をデポジツトする方法
（特開昭56−152980）無機の親水性の粒子層を多
孔体表面に形成する方法（特開昭56−75583号及
び特開昭57−39185号公報）等が使用することが
できる。 例えば、無機の親水性の粒子層を形成する場合
において、粒子層は、それ自体が電極活性を有し
ていてもよいし、或いは電極活性を有しないもの
であつてもよい。また、粒子層は、厚みが好まし
くは0.1〜50μ、好ましくは0.5〜20μの多孔質層を
形成するようにしてもよいし、或いはマバラの粒
子層であつてもよい。これら粒子層及びその形成
については、特開昭56−75583号及び特開昭57−
39185号公報に記載されるところであるが、これ
らの既知の方法において、イオン交換膜を上記含
フツ素多孔体に置き換えてることにより、同様に
して多孔体表面に上記粒子層が形成される。又、
別の手段としては、無機の親水性の粒子層と親水
性重合体との好ましくはアルコール溶液との分散
液を塗布して乾燥乃至焼成し、親水性粒子層を多
孔体表面に固着せしめることもできる。 本発明の複層隔膜を構成するイオン交換体層
は、交換容量が好ましくは0.5〜2.0meq／ｇ乾燥
樹脂、特には、0.8〜1.8meq／ｇ乾燥樹脂をもち、
カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有す
る含フツ素重合体から形成される。 かかる含フツ素重合体は、少なくとも二種の単
量体の共重合体からなり、好ましくは、次の(イ)及
び(ロ)の重合単位をもつ共重合体からなる。 (イ)−（CF₂−CXX′−）、(ロ)

【式】 ここで、Ｘ，X′は、−Ｆ、−Cl、−Ｈ又は−CF₃
であり、Ａは−SO₃M又は−COOM（Ｍは水素、
アルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転
化する基を表す）、Ｙは、次のものから選ばれる
が、そこで、Ｚ，Z′は−Ｆ又は炭素数１〜10のパ
ーフルオロアルキル基であり、ｘ，ｙ，ｚは１〜
10の整数を表す。 −（CF₂）−_x、−Ｏ−（CF₂）−_x，

【式】

【式】 なお、上記重合体を形成する(イ)／(ロ)の組成比
（モル比）は、含フツ素重合体が上記イオン交換
容量を形成するように選ばれる。 上記含フツ素重合体は、好ましくはパーフルオ
ロ重合体が適切であり、その好ましい例は、CF₂
＝＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂CR（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂Fとの共重合体、CF₂＝CF₂とCF₂＝
CFO（CF₂）_3〜5SO₂Fとの共重合体、CF₂＝CF₂と
CF₂＝CFO（CF₂）_1〜5COOCH₃との共重合体、更に
はCF₂＝CF₂とCF₂＝CF−OCF₂CF（CF₃）Ｏ
（CF₂）_2〜3COOCH₃との共重合体が例示される。 イオン交換体層は、イオン交換基の種類及び／
又は交換容量の大きさを変えた二種以上の含フツ
素重合体の積層又はブレンド層から形成してもよ
い。即ち、カルボン酸基をもつ含フツ素重合体と
スルホン酸基をもつ含フツ素重合体との二種以上
の組合せ、同じ種類のイオン交換基で容量を変え
た二種類以上の含フツ素重合体との組み合わせを
使用し、それぞれの含フツ素重合体をブレンドし
てイオン交換体層を形成してもよいし、或いはそ
れぞれの含フツ素重合体を予めフイルムにし、両
フイルムを好ましくは加熱、圧着して積層してイ
オン交換体層を形成できる。またイオン交換体層
は、含フツ素重合体フイルムの片面又は両面側の
イオン交換基、例えばスルホン酸基をカルボン酸
基に転化して形成することもできる。 二種以上の含フツ素重合体からイオン交換体層
を形成する場合、本発明の隔膜を塩化アルカリ水
溶液に使用する場合では陰極側に面する含フツ素
重合体層は、高濃度の水酸化アルカリを高電両効
率で製造するために、電解下において小さい含水
率を与える、カルボン酸基を有する含フツ素重合
体から形成するのが好ましい。しかし、場合によ
りスルホン酸基又はリン酸基をもつ含フツ素重合
体からこれを形成することもできる。 イオン交換体層は、本発明において、その厚み
は重要である。即ち、イオン交換膜は密隔膜のた
め、元来多孔体層に比較して抵抗が高いうえに、
特に本発明の隔膜を塩化アルカリ水溶液に使用す
る場合は、陰極側に面するイオン交換体層は、含
水率を小さくせしめる為、一般に抵抗が高くなり
易い。かくして、イオン交換体層の厚みは、好ま
しくは可及的に小さくせしめられ、通常両極側の
多孔体層の合計厚みよりも小さくせしめられる。
又、本発明におけるイオン交換体層の両表面は、
支持、補強されている多孔体層によつて取扱い時
における引つ掻や電解使用時の電極等の押付、摩
擦によつて、傷付けられることがないので、実用
的な強度面からも、イオン交換体層の厚みを可及
的にに小さくせしめられる。 しかし、イオン交換体層を通して濃度拡散によ
り、両極液の溶質が混合した時、製品生産効率や
製品純度に悪影響がある。例えば、塩化アルカリ
水溶液の電解等に使用する場合には、イオン交換
体層の厚みは、好ましくは5μm以上、特には
10μm以上であり、好ましくは150μm以下、更に
好ましくは100μm以下、特には70μm以下にせし
められる。イオン交換体層は、必要に応じて、含
フツ素重合体の織布又は不織布、更には小繊維に
より補強されていてもよい。 上記のイオン交換体層は、２層の多孔体層の間
に好ましくは一体的に積層支持せしめられる。か
かる積層、支持せしめる方法について、特に制限
はないが、好ましくはイオン交換体層の膜状物の
両面に、各々多孔体の膜状物を重ね合せ、これを
イオン交換体の軟化温度以上、好ましくは溶融温
度以上の100〜250℃にて加熱、溶着せしめる方法
が使用される。 又、多孔体層が、一軸延伸により作成され、多
孔体の強度が延伸軸に対して異方性がる場合に
は、イオン交換体層の両面に積層する２枚の多孔
体層は互いに延伸軸に対し直交するように配置す
ることにより、補強効果の異方性を低減すること
もできる。 かかる方法に加えて、本発明では、イオン交換
体層を形成する重合体を、必要に応じて他の樹脂
又は可塑剤を加えた溶液、懸濁物又はペースト状
物を多孔体層の片面に塗布した後、更にもう一層
の多孔体を懸濁物又はペースト状物の塗布面に重
ね、溶媒を蒸発せしめるか又は、重合体の軟化温
度以上に加熱して２層の多孔体層の間で皮膜化す
る方法などが使用できる。 かかる積層において、イオン交換体層は、少く
ても片側の多孔体層の孔内に浅く埋め込むことが
好ましい。即ち、イオン交換体層を、多孔体層内
に過度に存在するように積層させると複層隔膜の
膜抵抗が著しく高くなるのみならず、機械的強
度、特に引裂強度が低下してしまう。 特に本発明の複層隔膜を塩化アルカリ電解に使
用する際には、イオン交換体の陰極側層を多孔体
層の表面から20μ以下、更に好ましくは10μ以下、
特に5μ以下に一体化埋め込むことが、低い膜抵
抗をあたえうるうえで好ましい。 ここで、イオン交換体層を多孔体層内に過度に
一体化存在させ積層すると、機械的強度特に引裂
強度が失われてしまう理由は、下記の理由による
ものと信じられる。即ち、多孔体層と比べ固くて
も脆い性質を有するイオン交換体層が、多孔体層
内に充填され、かつ強度に一体化されることによ
り多孔体層が本来有していた外部からの力を吸収
する柔軟性が失なわれ、結果として引裂強度の低
下を招くものと思われる。 いずれにせよ、本発明では、結果的にイオン交
換体層の両極面に多孔体層が一体的に積層、支持
された三層構造を有し、全体の厚みが、好ましく
は35〜500μ、特には70〜350μを有する積層膜を
与える全ての方法が採用できる。 かくして得られる多孔体層とイオン交換体層と
の複層隔膜は、上記したように、多孔体層の表面
及び内部が未だ親水化せしめてない場合には、こ
の段階にて上記したガス解放処理、親水化処理が
せしめられる。 本発明の複層隔膜を使用して塩化アルカリ水溶
液の電解を行なうプロセス条件としては、最も含
水率の低いカルボン酸層を有する側の多孔体層を
陰極に配置して使用することが好ましく、上記し
た特開昭54−112398号公報におけるような既知の
条件が採用できる。例えば、陽極室には好ましく
は2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリを供
給し、好ましくは50℃〜120℃、電流密度10〜
100A／ｄm²で電解される。かかる場合、塩化ア
ルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムな
どの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招く
ので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するため
に塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加する
ことができる。 本発明においては電解槽は、上記構成を有する
限りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電
解槽を構成する材料は、例えば、塩化アルカリ水
溶液の電解の場合には陽極室には、塩化アルカリ
水溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなど使用される。 本発明において電極を配置する場合、電極は複
層膜に接触して配置しても、また適宜の間隔にお
いて配置してもよいが、特に本発明の場合、隔膜
に電極を接触して配置した場合、支障を伴なうこ
となく低い膜抵抗に伴なう、有利な槽電圧が達成
できる。 又、本発明の複層隔膜を使用して、水酸化アル
カリ水溶液の電解を行なうプロセス条件として
は、特公昭56−36873号公報における既知の条件
が採用でき、特に本発明の複層隔膜において、イ
オン交換体層を可及的に薄くすることにより、電
流効率及び水素ガス純度を低下させずに低い槽電
圧が達成できる。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の隔膜を使用したが、水、ハロゲン
酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に
対しても同様に適用できることはもちろんであ
る。 次に本発明を実施例により説明する。 ［実施例］ 実施例 １ イオン交換体層として、C₂F₄とCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃との共重合体からなるイオン交
換容量1.32ミリ当量／ｇ樹脂と、C₂F₄とCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂Fとの共重合体
からなるイオン交換容量1.1ミリ当量／ｇ樹脂と
の同重量混合物からなる15μ厚の膜（第一のフイ
ルム）とイオン交換容量1.32ミリ当量／ｇ樹脂の
上記と同じカルボン酸基含有共重合体20μ厚の膜
（第二のフイルム）との積層物を得た。 一方、ポリテトラフロロエチレン（以下PTFE
と略す）のフアインパウダーと液状潤滑材との混
合物を膜状とした後、潤滑材を除去し、一方向に
延伸し、次いで加熱処理によつて安定した多孔構
造をもつ、孔径1μ、ガーレナンバー５、膜厚60μ
のPTFE多孔体を得た。該PTFE多孔体の引張強
度は、製膜時の延伸軸に平行方向で2.5μKg/cm巾、
延伸軸の垂直方向では1.0Kg/cm巾であつた。 次に、上記イオン交換体の第一のフイルム面と
第二のフイルム面に２枚のPTFE多孔体が製膜時
の延伸軸が平行になるように重ねた積層物（複層
隔膜Ａ）と、延伸軸が直交するように２枚の
PTFE多孔体を重ねた積層物（複層隔膜Ｂ）を、
加熱圧縮により積層せしめ、厚さ165μの二種類
の複層隔膜を得た。 一方、C₂F₄と

【式】とのイ オン交換容量1.1meq／ｇの共重合体を酸型に変
換せしめた後、次の２種の溶液を調合した。 ●溶液１ 15重量％5μZrO₂粒子を分散させた３
重量％酸型重合体のエタノール溶液 ●溶液２ 15重量％塩化ジルコニル、２重量％酸
型共重合体の水・エタノール・イソプロ
ピルアルコール溶液 かくして得られた溶液１を、上記２種類の複層
隔膜の両面の多孔体層面にスプレー塗布し、乾
燥・加熱し、ZrO₂微粒子を１mg／cm²付着せしめ
た。次に溶液２を多孔体層に含浸せしめた後、乾
燥することにより、多孔体内部を塩化ジルコニル
と酸型共重合体との混合物で被覆した二種類の複
層隔膜Ａ及びＢを得た。 かくして得られた複層隔膜は、20重量％の苛性
カリ水溶液で加水分解せしめ引張強度、引裂強度
を測定した。尚、複層隔膜のそれぞれの片面か
ら、深さ30μ、長さ３mmの傷を付け、傷の長さ方
向に対して垂直方向の巾10mmの試験片を作成し、
傷付膜の引張強度を測定した。結果を表−１に示
す。 比較例 １−１ PTFEのフアインパウダーと液状潤滑材との混
合物を膜状とした後、潤滑材を除去し、直交する
二方に延伸し、次いで加熱処理によつて安定した
多孔構造をもつ、孔径1μ、ガーレナンバー８、
膜厚120μ、引張強度2.0Kg/cm巾のPTFE多孔体を
得た。 該多孔体を、実施例１のイオン交換体層の第一
のフイルム面に積層した以外は、全く実施例１と
同様に行い複層隔膜Ｃを得た。結果を表−１に示
す。 比較例 １−２ イオン交換容量1.1ミリ当量／ｇのスルホン酸
含有共重合体からなる60μ厚膜を実施例−１のイ
オン交換体層の第一のフイルム面に、又イオン交
換容量1.32ミリ当量／ｇのカルボン酸含有共重合
体からなる60μ厚膜を第二のフイルム面に積層し
た以外は、全く実施例１と同様に行い、複層隔膜
Ｄを得た。結果表−１に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた複層隔膜Ａを使用し、塩化
カリ電解を行つた。イオン交換体層の第一のフイ
ルム面と積層したPTFE多孔体側に酸化ルテニウ
ムと酸化チタンの固溶体を被覆した低い塩素過電
圧を有するエキスパンドメタル陽極（長径８mm、
短径４mm）を、また、イオン交換体層の第二のフ
イルム面と積層したPTFE多孔体側にSUS304を
苛性ソーダでエツチング処理した低い水素過電圧
を有するエキスパンドメタル陰極（長径８mm、短
径４mm）を接触せしめ、陽極室出口の塩化カリウ
ム濃度が170ｇ／、陰極液濃度を、35重量％苛
性カリが流出するように、90℃30A／ｄm²で電解
させた。結果を表−２に示す。 比較例 ２ 比較例１−２で得られた複層隔膜Ｄを使用し、
実施例２と同様にしてイオン交換体層の第一のフ
イルム面と積層したイオン交換容量1.1meq／ｇ
スルホン酸膜側を陽極に、イオン交換容量
1.32meq／ｇのカルボン酸膜側を陰極にして電解
を行つた。結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ３ PTFEのフアインパウダーと液状潤滑材との混
合物を膜状とした後、潤滑材を除去し、一方に延
伸し、次いで加熱処理によつて安定した多孔構造
をもつ二種類の多孔体を得た。該多孔体の物性は
下記の通りであつた。 多孔体(1) 孔径2μ、ガーレナンバー５、膜厚
120μ、延伸軸と平行方向の引張強度は
2.0Kg/cm巾、 多孔体(2) 孔径0.1μ、ガーレナンバー25、膜厚
60μ、延伸軸と平行方向の引張強度は3.2
Kg／cm巾、 一方、イオン交換体層として、C₂F₄とCF₂＝
CFO（CF₂）₃COOCH₃との共重合体からなる２種
類のイオン交換容量1.8ミリ当量／ｇ樹脂からな
る70μ厚膜と20μ厚膜を得た。 次に、70μ厚のイオン交換体の両面に、多孔体
(1)と多孔体(2)を、延伸軸が直交するように重ね、
加熱圧縮により240μ厚の複層隔膜Ｅを得た。同
様にして20μ厚のイオン交換体の両面に多孔体(1)
及び多孔体(2)を積層した190μ厚の複層隔膜Ｆを
得た。 一方、C₂F₄と CF₂＝CFO（CF₂− CF ｜ CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂F とのイオン交換容量1.1meq／ｇの共重合体を酸
型に変換せしめた後、15重量％、5μZrO₂粒子を
分散させた、10重量％塩化ジルコニル、３重量％
酸型共重合体の水、エタノール、イソプロピル溶
液を調合した。 かくして得られた溶液は、上記二種の複層隔膜
Ｅ及びＦの多孔体層内に含浸せしめ、次いで、加
熱することで、多孔体表面をZrO₂微粒子が付着
し、気孔内部を、塩化ジルコニルと酸型共重合体
との混合物で被覆せしめた。 かくして得られた複層隔膜は、13重量％の苛性
カリ、30重量％のジメチルスルホキシドの水溶液
で加水分解せしめた後、一部を強度試験に、残り
の隔膜は、孔径2μの多孔体層(1)側に、ロジウム
とレニウムを電気メツキ法で修触したラネーニツ
ケル被覆を有する低い酸系過電圧を有するエキス
パンドメタル陽極を、また孔径0.1μの多孔体層(2)
側に、低い水素過電圧を有するラネーニツケル被
覆を有するエキスパンドメタル陰極にし、複層隔
膜に加圧接触させ、陽極室の苛性カリ濃度が15重
量％に、陰極液の苛性カリ濃度が25重量％になる
ように、苛性カリ溶液を供給しつつ、90℃70A／
ｄm²の条件で電解を行つた。結果を表−３に示
す。 比較例 ３ 多孔体(1)及び(2)の替りに、イオン交換容量1.8
ミリ当量／ｇのカルボン酸を含有する共重合膜
120μ厚膜60μ厚膜を使用した以外は、全く実施例
３と同様にして250μ隔膜を作成し、測定した。
結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ４ PTFEのフアインパウダーと液状潤滑材との混
合物を膜状とした後、潤滑材を除去し、直交する
二方向に延伸し、次いで加熱処理によつて安定し
た多孔構造をもつ、孔径2μ、ガーレナンバー５、
膜厚110μ、引張強度は1.8Kg/cm巾のPTFE多孔体
を得た。 一方、イオン交換体層として、イオン交換容量
1.1ミリ当量／ｇのスルホン酸基含有共重合体の
20μ厚膜／イオン交換容量1.1ミリ当量／ｇのスル
ホン酸含有共重合体とイオン交換容量1.4ミリ当
量／ｇのカルボン酸含有共重合体との同重量混合
物からなる15μ厚膜／イオン交換容量と1.4ミリ当
量／ｇのカルボン酸含有共重合体の40μ厚膜とを
加熱圧縮により得られた三層積層膜を作成した。 次に、イオン交換体の両面に、上記PTFE多孔
体を重ね、加熱圧縮により複層隔膜を得た。 一方、イオン交換容量1.8ミリ当量／ｇのカル
ボン酸型共重合体をアセトンに溶解せしめ、２重
量％の溶液を得た。 かくして得られた溶液を、上記複層隔膜の両面
の多孔体層に含浸せしめ、乾燥・加熱によつて多
孔体の内壁を酸型共重合体で被覆せしめた。 次に、上記複層隔膜は、11重量％KOH、30重
量％ジメチルスルホキシド水溶液で加水分解せし
め、水洗した後、20ｇ／の硝酸ジルコニルを含
有するPH＝1.0の１規定塩化ナトリウム溶液に浸
漬し、次いで、アルカリを添加しPH＝10にし、多
孔体表面に、水酸化ジルコニルの微粒子を析出・
沈着せしめた。 かくして得られた複層隔膜は、スルホン酸を含
有するイオン交換体層に積層した多孔体側を陽極
に、カルボン酸を含有するイオン交換体層に積層
した多孔体側を陰極に接触させ、陽極室に５規定
の塩化ナトリウム溶液を、陰極室には、初め35重
量％苛性ソーダを満した後、陽極室出口を3.5規
定塩化ナトリウム溶液を、陰極室からは45重量％
の苛性ソーダが流出するように、90℃、30A／ｄ
m²の電解を行つた。結果を表−４に示す。 比較例 ４ 実施例４のPTFE多孔体の替りに、イオン交換
容量1.4ミリ当量／ｇの220μ厚のカルボン酸共重
合膜を、イオン交換体層のカルボン酸共重合膜側
に積層した以外は、全く実施例４と同様に行つ
た。結果を表−４に示す。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の複層隔膜は、イオン交換体層の両面が
多孔体層により保護、補強されているため、イオ
ン交換体層の表面が取扱い時や、電解中の電極等
の押付けにより傷付くことがないので、イオン交
換体層を究極的に薄膜化することができ、又多孔
体層が表面及び内部に親水性を有しているため、
電解時に、抵抗の低い極液が隔膜内に導入される
こととあいまつて、抵抗が低く、強度低下が少な
い優れた効果を有する。 特に両側に積層する多孔体を、多孔体の製造時
の延伸軸に対し直交して積層することにより、強
度異方性がなく、高い引張強度と引裂強度の複層
隔膜が得られるとともに、外液濃度が変化しても
カールが発生しない取扱性の良い隔膜を提供でき
る効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換容量0.5〜2.0ミリ当量／ｇ乾燥樹
   脂の１〜150μ厚のイオン交換体層の両面に含フ
   ツ素ポリマーからなり、孔径が0.01〜30μ、ガー
   レナンバーが１〜1000であり、表面にガス解放層
   及び気孔内部が親水性を有する多孔体層を一体的
   に支持し、両面の多孔体層の厚さの合計が30〜
   450μであり、全厚みが31〜600μであることを特
   徴とする複層隔膜。 ２ 多孔体層表面のガス解放層が、親水性の粒子
   からなる多孔体層又は多孔体表面を粗面化した粗
   面化層である特許請求の範囲１の複層隔膜。 ３ 気孔内部の親水性層が、親水性を有する含フ
   ツ素重合体の被覆層又は含フツ素重合体を結合剤
   とした親水性粒子の層が形成された多孔体層から
   なる特許請求の範囲１又は２の複層隔膜。 ４ イオン交換体層が、スルホン酸基又は／及び
   カルボン酸基をもつ、１種以上の含フツ素重合体
   層からなる特許請求の範囲１〜３のいずれか一つ
   の複層隔膜。 ５ イオン交換体層が、スルホン酸基及び／又は
   カルボン酸基をもつ、２種以上の含フツ素重合体
   層からなり、最も陰極側の含フツ素重合体層が最
   も含水率の小さいカルボン酸基を持ち、厚みが10
   〜100μからなる特許請求の範囲１〜４のいずれ
   か一つの複層隔膜。 ６ イオン交換体層が、イオン交換容量0.9〜2.0
   ミリ当量／ｇ樹脂の含フツ素重合体層からなり、
   厚みが１〜70μmからなる特許請求の範囲１〜５
   のいずれか一つの複層隔膜。 ７ 多孔体層が一軸延伸された多孔体からなり、
   イオン交換体層の両面に支持された２つの多孔体
   の延伸軸が相互に直交する特許請求の範囲１〜６
   のいずれか一つの複層隔膜。