JPH0212495B2

JPH0212495B2 -

Info

Publication number: JPH0212495B2
Application number: JP59251736A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Myake; Manabu Kazuhara; Yoshio Sugaya; Hirofumi Horie
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1990-03-20
Also published as: DE3581791D1; EP0185228A2; JPS61130347A; EP0185228A3; US4604170A; CN1006239B; EP0185228B1; CA1269346A; CN85109358A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、新規な電解用複層隔膜、更に詳しく
は、塩化アルカリ水溶液等の電解に使用され、高
電流効率及び低膜抵抗を有し、且つ機械的強度が
格段に大きい新規な電解用複層隔膜に関する。［従来の技術］塩化アルカリ水溶液の電解による水酸化アルカ
リと塩素との製造には、近年イオン交換膜法が主
流になつているが、これらで使用されるイオン交
換膜としては、高い電流効率と低い膜抵抗を有し
ながら、且つ取扱い上、大きな機械的強度を有す
ることが必須である。この目的の為に高電流効率を示すが、電気抵抗
の大きい含水率の小さいイオン交換層フイルム
と、電気抵抗の小さい含水率の大きいイオン交換
層フイルムとを加熱圧着などして一体的に積層せ
しめた複層型イオン交換膜が提案されており（特
開昭52−36589号公報、特開昭53−132089号公報
など参照）、かなりの高性能が達成されている。しかしながら、このような複層型イオン交換膜
では、膜抵抗を下げ、更に省エネルギー化を図ろ
うとした場合には、含水率を更に大きくせざるを
得ないが、これは膜強度の急激な低下を招き限界
がある。一方、目的は異なるが、多孔体である厚い層と
実質的に水不透過性の陽イオン交換体である薄層
とを一体化した隔膜が特開昭52−82681号、特開
昭53−11199号公報などにより知られている。こ
れらの隔膜は、高濃度の水酸化アルカリの製造に
おける電流効率の改善に主眼があり、隔膜の全厚
も好ましくは、0.6〜２mm程度と大きく、また孔
径も約0.1mm（100μ）程度であり、更にイオン交
換体層の厚みも相当に大きい。このような隔膜で
は、膜抵抗が大きく（実施例では、槽電圧がいず
れも3.6Vを越える）必ずしも満足できるもので
はない。更に、延伸多孔体層とスルホン酸基をもつイオ
ン交換層とを積層した隔膜が特開昭51−71888号
公報に知られているが、この場合、イオン交換体
層は多孔体層よりも厚みが大きく、またイオン交
換体層を、電解槽内の陽極・陰極のどちら側に配
置するかも示されていない。［発明の解決しようとする問題点］本発明は、高い電流効率が示現できるととも
に、従来膜に比べて膜抵抗が小さく、更に機械的
強度が格段に大きい電解用の隔膜を提供すること
を目的とする。本発明は、種々の水性溶液の電解に使用できる
が、なかでも塩化アルカリ水溶液を電解して水酸
化アルカリと塩素とを製造するのに使用される隔
膜、これを使用した電解方法及び電解槽を提供す
ることを目的とする。［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、含フツ素ポリマーからな
り、孔径が0.05〜10μ、気孔率が30〜95％、厚さ
が30〜450μであり、表面及び内部が親水性を有
する多孔体層と、その陰極側に一体的に積層支持
された厚みが多孔体よりも小さいが、5μ以上を
有し、イオン交換容量0.5〜2.0meq／ｇ乾燥樹脂
のイオン交換体層とからなり全厚が35〜500μで
あることを特徴とする新規な複層隔膜を使用する
ことによつて達成せしめられる。本発明の複層隔膜は、基本的には、上記特定の
多孔体層と特定のイオン交換体層を組合せたもの
であるが、これは従来にない新規な発想と知見に
基くものである。即ち、本発明の隔膜では、示現される電流効率
は、陰極側に面するイオン交換体層のみによつて
依存させ、陽極側の多孔体層はもつぱらイオン交
換体層を支持、補強させるという発想に基いてい
る。かくして、陰極側の電気抵抗の高いイオン交
換体層は電流効率を発現させるのに必要な最小限
の厚みにし、イオン交換体層は、電気抵抗が低く
且つ機械的強度が大きい多孔体層をもつて、本発
明の隔膜は構成せしめられる。しかし、本発明者
の研究によると、多孔体層とイオン交換体層とを
単純に積層せしめられるということでは、この目
的は達成できないことが判明した。即ち、従来知られている多孔体層とイオン交換
体層との複層隔膜は、例えば前記した特開昭53−
11199号公報に見られるように、その孔径も厚み
も極めて大きく、従つて電気抵抗も必然的に大き
くなり、そもそも低抵抗膜は得られない。低抵抗
膜を得るためには、多孔体の厚みを可及的に小さ
くすることが必要であり、またそうした場合に
は、大きい機械的強度をもたらしめる為には孔径
を0.05〜10μと小さくせしめ、且つ好ましくは延
伸された多孔体の使用が好ましいことが判明し
た。一方、孔径を小さくした場合には、本発明者の
研究によると、いかに気孔率を大きくしようと
も、電解使用下に発生するガス・気泡が多孔体の
孔に付着し、膜抵抗は、通常のイオン交換膜のよ
うな密隔膜と比べても大きくなつてしまうことが
判明した。本発明では、この点を改善するべく研
究したところ、多孔体の陽極側表面及び内部がと
もに親水性を有する多孔体層を使用することによ
り、著しく改善されることが見出された。ここで多孔体層は、その内部とともに陽極側に
面する表面も親水性を有さねばならない。多孔体
の陽極側表面が何故に親水性を有しなければなら
ないかの理由は、必ずしも明確でないが、後の実
施例からも明らかなように、親水性を有さない多
孔体を用いた場合は電解下における小さい膜抵抗
は得られない。かくして、本発明による複層隔膜は高い電流効
率とともに電解における低い膜抵抗、更に多孔体
層、好ましくは延伸された多孔体層の使用により
格段に大きい機械的強度、特に電解用隔膜の電解
時及び取扱時に要求される、大きい引裂強度が得
られることが見い出された。以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明
の複層隔膜を構成する陽極側の多孔体層は、含フ
ツ素重合体からなり、所定の孔径、気孔率及び厚
みをもち、且つその陽極側表面及び内部が親水性
を有するものでなければならない。多孔体層を形成する含フツ素重合体は、好まし
くはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンとCF₂＝CFC_oF_2o+1（ｎ＝１〜５）若し
くは

【式】（ｍ＝０〜15、ｎ＝１〜15）との共重合体が例示され
る。これらの多孔体は、孔径として0.05〜10μ、気
孔率が30〜95％をもつことが好ましくは、また厚
みは30〜450μであることが、低膜抵抗及び機械
的強度を得る上で好ましい。なかでも孔径は0.1
〜8μ、気孔率は50〜90％、厚みは60〜300μであ
ることが好適である。ここで気孔率とは、多孔体
全体積に対して、孔の専有する体積の比率を示
し、通常、これは密度法で測定される。上記含フツ素重合体の多孔体は、種々の方法、
例えば含フツ素重合体と造孔剤を混合し、膜状に
成形した後、造孔剤を抽出除去して多孔体とする
などの方法が採用できる。しかし、本発明で最も
好適な多孔体は、含フツ素重合体、好ましくは未
焼成のポリテトラフルオロエチレンに、白灯油、
ケロシン、フツ素油などの液状潤滑剤を含ませた
混和物を押出し又は圧延などの方法にて膜状に成
形後、一軸又は多軸方向に延伸処理して多孔膜化
したものである。かかる多孔体は、必要に応じ熱
収縮しないように押えた状態で、ポリテトラフル
オロエチレンの融点以下又は融点以上で焼結処理
したものが使用できる。このような含フツ素重合
体の延伸多孔体は既知であり、例えば、特公昭54
−19909号公報などによつて示される。含フツ素重合体の多孔体層は、後記するイオン
交換体層と積層せしめる前或いは積層せしめた後
に、本発明では陽極側に面する表面及びその内部
が親水性を有するようにされる。多孔体に親水性
をもたらしめる手段としては、種々の方法が採用
できる。例えば、上記した多孔体を形成する際
に、無機の親水化剤を配合した、多孔体を形成す
る材料を親水化することができる。無機の親水化
剤としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タ
ンタル、バナジウム、マンガン、モリブデン、ス
ズなどの酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物のほ
か炭化ケイ素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム
など、平均粒径5μ以下の粒子を、含フツ素重合
体に対して５〜100重量％を添加することによつ
て得られる。含フツ素重合体の表面及び内部を親水化する別
の手段としては、気孔率を過度に低下させない程
度に多孔体に親水性単量体を含浸して重合する方
法、親水性重合体を溶液の状態で充填又は塗布し
て乾燥乃至焼成する方法、更には、含フツ素多孔
体自体を、親水基を有する単量体の重合体から形
成する方法などが例示される。親水性を有する単量体及びその重合体として
は、後記するイオン交換体層を形成する、カルボ
ン酸基、スルホン酸基及び又はリン酸基を有する
含フツ素重合体が使用される、かくして、これら
親水性を有する単量体が多孔体に含浸重合され、
或いはその重合体の0.5〜50重量％の溶液（例え
ば特公昭48−13333号、及び特開昭55−149336号
公報等）が多孔体に塗布される。これら親水性を
有する含フツ素重合体は、好ましくは多孔体に対
して１〜300重量％、特には２〜100重量％付着せ
しめられる。多孔体の陽極側表面の親水化は、上記のような
親水性を有する含フツ素重合体の付着によつても
一応達成できるが、本発明者によると、多孔体の
表面に、好ましくは無機の親水性の粒子層を形成
することにより、良好に達成できることが判明し
た。粒子層は、それ自体が電極活性を有していて
もよいし、或いは電極活性を有しないものであつ
てもよい。また、粒子層は、厚みが好ましくは
0.1〜50μ、好ましくは0.5〜20μの多孔質層を形成
するようにしてもよいし、或いはマバラの粒子層
であつてもよい。これら粒子層及びその形成につ
いては、特開昭56−75583号及び特開昭57−39185
号公報に記載されるところであるが、これらの既
知の方法において、イオン交換膜を上記含フツ素
多孔体に置き換えてることにより、同様にして多
孔体表面に上記粒子層が形成される。更に、別の
多孔体表面の親水化の手段としては、使用中に、
親水性物質を陽極液中に添加することにより形成
してもよい。本発明の複層隔膜を構成する陰極側のイオン交
換体層は、交換容量が好ましくは0.5〜2.0meq／
ｇ乾燥樹脂、特には、0.8〜1.8meq／ｇ乾燥樹脂
をもち、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸
基を有する含フツ素重合体から形成される。かかる含フツ素重合体は、少なくとも二種の単
量体の共重合体からなり、好ましくは、次の(イ)及
び(ロ)の重合単位をもつ共重合体からなる。 (イ)−（CF₂−CXX′−）、

【式】ここで、Ｘ、X′は−Ｆ、−Cl、−Ｈ又は−CF₃で
あり、Ａは−SO₃M又は−COOM（Ｍは水素、ア
ルカリ金属又は加水分解によりこれらの基に転化
する基を示す）、Ｙは、次のものから選ばれるが、
そこで、Ｚ、Z′は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフ
ルオロアルキル基であり、ｘ、ｙは１〜10の整数
を表す。 −（CF₂−）_x、−Ｏ−（CF₂−）_x、

【式】

【式】なお、上記重合体を形成する(イ)／(ロ)の組成比
（モル比）は、含フツ素重合体が上記イオン交換
容量を形成するように選ばれる。上記含フツ素重合体は、好ましくはパーフルオ
ロ重合体が適切であり、その好ましい例は、CF₂
＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F
との共重合体、CF₂＝CF₂とCF₂＝CFO
（CF₂）_2〜5SO₂Fとの共重合体、CF₂＝CF₂とCF₂＝
CFO（CF₂）_1〜5COOCH₃との共重合体、更にはCF₂
＝CF₂とCF₂＝CF−OCF₂CF（CF₃）Ｏ−
（CF₂）_2〜3COOCH₃との共重合体が例示される。イオン交換体層は、イオン交換基の種類及び／
又は交換容量の大きさを変えた二種以上の含フツ
素重合体の積層又はブレンド層から形成してもよ
い。即ち、カルボン酸基をもつ含フツ素重合体と
スルホン酸基をもつ含フツ素重合体との二種以上
の組合せ、同じ種類のイオン交換基で容量を変え
た二種類以上の含フツ素重合体との組み合わせを
使用し、それぞれの含フツ素重合体をブレンドし
てイオン交換体層を形成してもよいし、或いはそ
れぞれの含フツ素重合体を予めフイルムにし、両
フイルムを好ましくは加熱、圧着して積層してイ
オン交換体層を形成できる。またイオン交換体層
は、含フツ素重合体フイルムの片面又は両面側の
イオン交換基、例えばスルホン酸基をカルボン酸
基に転化して形成することもできる。二種以上の含フツ素重合体からイオン交換体層
を形成する場合、本発明では陰極側に面する含フ
ツ素重合体層は、高濃度の水酸化アルカリを高電
流効率で製造するために、電解下において小さい
含水率を与える、カルボン酸基を有する含フツ素
重合体から形成するのが好ましい。しかし、場合
によりスルホン酸基又はリン酸基をもつ含フツ素
重合体からこれを形成することもできる。イオン交換体層は、本発明において、その厚み
は重要である。即ち、イオン交換膜は密隔膜のた
め、元来多孔体層に比較して抵抗が高いうえに、
特に本発明の陰極側のイオン交換体層は、含水率
を小さくせしめる為、一般に抵抗が高くなり易
い。かくして、イオン交換体層の厚みは、好まし
くは可及的に小さくせしめられ、通常陽極側の多
孔体層よりも小さくせしめられる。しかし余りに
小さいとイオン交換体層を通じた濃度拡散によ
り、両極液が混合してしまうので、イオン交換体
層の厚みは、好ましくは5μ以上、特には10μ以上
あるのが適切である。抵抗を小さくせしめるため
上記のように小さい膜厚が選ばれ、通常100μ以
下、特には80μ以下とされる。上記のイオン交換体層は、多孔体層の陰極側に
好ましくは一体的、に積層支持せしめられる。か
かる積層、支持せしめる方法について、特に制限
はないが、好ましくは多孔体層の陰極側の面に、
イオン交換体の膜状物を重ね合せ、これをイオン
交換体の転化温度以上、好ましくは溶融温度以上
の100〜250℃にて加熱、融着せしめる方法が使用
される。かかる方法に加えて、本発明では、イオン交換
体層を形成する重合体を、必要に応じて他の樹脂
又は可塑剤を加えた溶液、懸濁物又はペースト状
物を多孔体層の陰極側面に塗布し、溶媒を蒸発せ
しめるか又は、重合体の軟化温度以上に加熱して
皮膜化する方法などが使用できる。いずれにせ
よ、本発明では、結果的に多孔体層の陰極側にイ
オン交換体層が一体的に積層、支持された構造を
有し、全体の厚みが、好ましくは35〜500μ、特
には70〜350μを有する積層膜を与える全ての方
法が採用できる。かくして得られる多孔体層とイオン交換体層と
の複層隔膜は、上記したように、多孔体層の表面
及び内部が未だ親水化せしめてない場合には、こ
の段階にて上記した親水化処理がせしめられる。
多孔体層の親水化の後、複層隔膜はそのままでも
使用できるが、本発明の場合イオン交換体層の陰
極側表面に、必要に応じてガス及び液透過性の電
極活性を有しない粒子を含む多孔質層（特開昭56
−75583号及び特開昭57−39185号公報）或いはガ
ス及び液透過性の電極活性を有する粒子を含む多
孔質層（特開昭54−112398号公報）を設けて、電
解下における膜抵抗を更に改良することができ
る。本発明の複層隔膜を使用して塩化アルカリ水溶
液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭54−112398号公報におけるような既知の
条件が採用できる。例えば、陽極室には好ましく
は2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供
給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリを供
給し、好ましくは50℃〜120℃、電流密度10〜
100A／ｄm²で電解される。かかる場合、塩化ア
ルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムな
どの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招く
ので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するため
に塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加する
ことができる。本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば、塩化アルカリ水溶
液の電解の場合には陽極室には、塩化アルカリ水
溶液及び塩素に耐性があるもの、例えば弁金属、
チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化アル
カリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニ
ツケルなど使用される。本発明において電極を配置する場合、電極は複
層膜に接触して配置しても、また適宜の間隔にお
いて配置してもよいが、特に本発明の場合、隔膜
に電極を接触して配置した場合、支障を伴なうこ
となく低い膜抵抗に伴なう、有利な槽電圧が達成
できる。以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の隔膜を使用したが、水、ハロゲン
酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電解に
対しても同様に適用できることはもちどんであ
る。次に本発明を実施例により説明する。［実施例］実施例１ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEと呼
ぶ）のフアインパウダーと液状潤滑材として白灯
油との混合物を膜状とした。白灯油を除去し、一
方に延伸させた後、加熱処理によつて安定した多
孔構造をもつ、孔径1μ、気孔率80μ膜厚110μの
PTFE多孔体を得た。次に水を媒体として、C₈F₁₇COONH₄を界面活
性剤とし、過硫酸アンモニウムを開始剤として、
C₂F₄とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃と共重合させ、
イオン交換容量1.25meq／ｇの共重合体（共重合
体Ａ）とイオン交換容量1.44meq／ｇの共重合体
Ｂ）を得た。共重合体Ａと共重合体Ｂは、熔融押
出成形により、各々40μと20μ膜厚に製膜した。次いで、上記PTFE多孔体／共重合体Ｂ膜／共
重合体Ａ膜の構成で、加熱圧縮により積層し、
160μ厚の複層隔膜(1)を得た。一方、粒径0.3μの炭化ケイ素を30重量％を含有
するメチルセルロース、水、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサンからなる混合物を混練し、ペ
ーストを作製し、該ペーストをマイラーフイルム
上に塗布・乾燥することにより、炭化ケイ素粒子
がフイルム面１cm²あたり１mg付着し、厚み10μと
なる炭化ケイ素多孔体層を形成させた。かくして得た炭化ケイ素多孔層を前述の複層隔
膜(1)の共重合体Ａ膜面に積層し、加熱圧縮させて
なる165μ厚の複層隔膜(2)を得た。一方、１，１，１，トリクロロトリフロロエタ
ンを媒体として、アゾビスイソブチルニトリルを
開始剤として、を共重合させイオン交換容量1.1meq／ｇの共重
合体（共重合体Ｃ）を得た。共重合体Ｃを酸型に
変換せしめた後、エタノールを加え、共重合体Ｃ
の２重量％溶液を調合した。上記共重合体(C)の溶液を水平に保持した複層隔
膜(2)の多孔層へ塗布、乾燥し、多孔体内壁を共重
合体Ｃで被覆した複層隔膜(3)を得た。共重合体Ｃ
の付着は量は、多孔体重量の７重量％であつた。次いで、共重合体Ｃ溶液に粒径5μのZrO₂15重
量％と微量の界面活性剤を含むサスペンジヨン溶
液を調合し、該溶液を複層隔膜(3)の多孔体側にス
プレー塗布し、ZrO₂多孔質層を付着せしめた複
合隔膜(4)を得た。かかる複層隔膜(4)を、25重量％苛性ソーダ水溶
液で加水分解せしめた。かくして得られる膜の
ZrO₂多孔質層を付着させたPTFE多孔体側にチ
タンのパンチドメタル（短径４mm、長径８mm）
に、酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタ
ンの固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽
極を、また炭化ケイ素多孔質を付着させた共重体
Ａ膜側にSUS304製パンチドメタル（短径４mm、
長径８mm）を52重量％の苛性ソーダ水溶液中、
150℃で52時間エツチング処理し、低い水素過電
圧を有するようにした陰極を、イオン交換膜に加
圧接触させ、５規定の塩化ナトリウム水溶液を、
陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウ
ム濃度を表−１に記載した所定濃度に、また陰極
室の苛性ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ、90
℃、30A／ｄm²の条件で電解を行なつた。一方、PTFE多孔体上にZrO₂多孔質を付着さ
せてない複層隔膜(3)を同様に加水分解し電解に供
した。結果を表−１に示す。

【表】尚、電解30日後、電槽を解体したところ実施例
１−１の陽極側PTFE多孔体表面の約20％面積相
当にNaClの結晶が付着していた。一方実施例１
の陽極側は、なんら異常を認めず、本発明の複層
隔膜において、多孔体表面の親水性無機微粒子の
存在の効果が明らかである。実施例２ポリテトラフルオロエチレンのフアインパウダ
ーと液状潤滑材（白灯油）との混合物を膜状とし
た後、潤滑剤を除去し、次いで直交する二方に延
伸させ、加熱処理によつて安定化した多孔構造を
もつ孔径0.5μ、気孔率70％、膜厚120μのPTFE多
孔体を得た。上記PTFE多孔体を用いたほかは、実施例１と
全く同じ手順により、PTFE多孔体120μ／共重合
体B20μ／共重合体A40μの構造体を積層し、170μ
厚の複層隔膜(1)を、次いでその共重合体(A)の表面
に10μ厚の炭化ケイ素多孔質層を加熱圧着した複
層隔膜(2)を得た。一方、実施例１で得た酸型共重合体Ｃのエタノ
ール溶液に、塩化ジルコニルの水、イソプロパノ
ール混合溶液を加え、共重合体C2重量％、塩化
ジルコニウム20重量％を含有するエタノール、
水、イソプロパノール溶液を調合した。かくして得た溶液に複層隔膜(2)を浸漬し、複層
隔膜の多孔体に該溶液を含浸せしめ、次いで乾燥
することにより、多孔体内壁を塩化ジルコニルと
共重合体Ｃとの混合物で被覆させた複層隔膜(3)を
得た。付着量は、多孔体重量の70重量％であつ
た。次いで、実施例１と同じように共重合体C3重
量％、粒径5μのZrO₂15重量％を含有するエタノ
ール・水混合液を複層隔膜(3)の多孔体側にスプレ
ー塗布し、ZrO₂微粒子を付着せしめた複層隔膜
(4)を得た。かかる複層隔膜(4)を、実施例１と同様に加水分
解せしめ、一部を強度測定に、残りの隔膜を用い
て実施例１と同様に陽極室の塩化ナトリウム濃度
を200ｇ／に、又陰極室の苛性ソーダ濃度を35
重量％に保ちつつ90℃、30A／ｄm²の条件で電解
を行なつた。比較として、多孔体の替りに、各々120μ厚の
共重合体Ｂ膜、又は120μ厚の共重合体Ｃ膜を陽
極側に用いた複層隔膜を作成し、同様に強度測定
と電解に供した。結果を表−２に示す。

【表】実施例３実施例２と同様に、直交する二方に延伸し、安
定化した多孔構造をもつ、孔径3μ、気孔率80％、
200μ厚のPTFE多孔体を得た。上記PTFE多孔体を用いた外は、実施例１と同
様にして、PTFE多孔体200μ／共重合体B20μ／
共重合体A40μの構成体を積層し、250μ厚の複層
隔膜(1)を、次いでその共重合体(A)の表面に炭化ケ
イ素多孔質層を加熱圧着した複層隔膜(2)を得た。一方、水を媒体として、C₈F₁₇COONH₄を界面
活性剤とし、過硫酸アンモニウムを開始剤として
C₂F₄とCF＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を共重合体させ
イオン交換容量1.80meq／ｇの共重合体（共重合
体Ｄ）を得た。共重合体Ｄを加水分解により酸型
に変換せしめた後、アセトンを加え、各々15重量
％、５重量％、そして２重量％溶液を調合した。かくして得た３種類の溶液に各々複層隔膜(2)を
浸漬し、複層隔膜の多孔層に該溶液を含浸せし
め、次いで乾燥することにより、多孔体内壁を共
重合体Ｄで被覆させ、それぞれ付着量の異なる３
種の複層隔膜３−１、３−２及び３−３を得た。かかる３種の複層隔膜(3)は、25重量％苛性ソー
ダ水溶液で加水分解せしめた後、20ｇ／ZrO
（NO₃）₂含有2N NaCl PH＝１溶液に浸漬し、次
いでアルカリを加え、PH＝７として、水酸化ジル
コニルの微粒子を多孔体上に析出、付着せしめ、
それぞれ複層隔膜４−１、４−２及び４−３を得
た。かくして得た３種類の複層隔膜(4)は、一部を強
度測定に供し、残りの隔膜を用いて実施例２と同
様な条件で電解を行なつた。比較として、共重合体Ｄポリマーを完全に充填
した多孔体層（気孔率０）および200μ厚の共重
合体Ｄ膜層を、それぞれ陽極側に用いた複層隔膜
Ｃ及びＤを作成し、同様に強度測定と電解供し
た。結果を表−３に示す。

【表】実施例４ポリテトラフルオロエチレンのフアインパウダ
ーと液状潤滑剤（白灯油）との混合物を膜状とし
た後、潤滑剤を除去し、直交する二方に延伸し、
次いで加熱処理によつて安定した多孔構造をも
つ、それぞれ膜厚の異なる３種類のPTFE多孔体
Ａ、Ｂ及びＣを得た。 (A) 孔径0.1μ、気孔率40％、膜厚60μ (B) 孔径0.1μ、気化率40％、膜厚120μ (C) 孔径0.1μ、気孔率40％、膜厚240μ 一方、PTFE多孔体層を除き、且つ共重合体層
を20μとした以外は、実施例１と同様にして、共
重合体B20μ／共重合体A20μ／SiC多孔質層の構
成を加熱圧着成形することにより複層膜を得た。次に、上記３種類のPTFE多孔体を、内部を減
圧にできる容器の一面に取り付けた焼結多孔板の
上に置き、更にその上に共重合ＢがPTFE多孔体
に重なるように上記複層膜を載せた。次いで、複層膜を加熱しながら、真空ポンプで
容器を減圧にすることにより、積層膜と多孔体を
大気圧力で積層し、多孔体／共重合体Ｂ／共重合
体Ａ／炭化ケイ素多孔層からなるそれぞれ多孔体
(A)、(B)そして(C)の３種類を用いた複層隔膜を得
た。次いで、実施例３で用いた酸型共重合体Ｄの２
重量％アセトン溶液を、水平に保持した上記３種
類の該複層隔膜の多孔体層へ塗布・乾燥し、多孔
体内壁を共重合体Ｄで被覆した複層隔膜４−１、
４−２及び４−３を得た。かかる３種類の複層隔膜を、25重量％苛性ソー
ダ水溶液で加水分解せしめた。かくして得られる３種類の複層隔膜のそれぞれ
一部を強度試験に、残りのそれぞれ複層隔膜を多
孔体面が陽極側になるようにして実施例２と同様
に電解を行なつた。尚、電解スタート時に、
10ppmのジルコニウムを含有する５規定の塩化ナ
トリウム水溶液を５時間供給することにより、複
層隔膜のPTFE多孔体表面に水酸化ジルコニウム
の微粒子層を析出付着せしめた。また、電解スタート時にジルコニアを供給しな
いで電解を行なつた結果を表−４に示す。

【表】実施例５実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエ
チレンのフアインパウダーを用い孔径5μ、気孔
率80％、膜厚110μのPTFE多孔体を得た。次いで該PTFE多孔体を、実施例３で得た酸型
共重合体Ｄの２％重量アセトン溶液中に浸漬せし
め、次いで乾燥させて多孔体内壁を共重合体Ｄで
被覆した多孔体を得た。共重合体Ｄの付着量は、
多孔体重量の８％であつた。次に、実施例１で得たイオン交換容量
1.25meq／ｇの共重合体Ａを熔融押出成形によ
り、各々80μ、40μ、そして20μの膜厚に製膜し
た。同様にイオン交換容量1.8meq／ｇの共重合体
Ｄの15μ膜厚およびイオン交換容量1.1meq／ｇの
共重合体Ｃの5μ膜厚、そして40μ膜厚を押出成形
により製膜した。一方、実施例１と同様にして炭化ケイ素の多孔
質層及び該多孔質層の場合と同様にして粒径5μ
のZrO₂を30重量％を含有するメチルセルロース、
水、シクロヘキサノール、シクロヘキサンからな
る混合物を混練し、ペーストを作製し、該ペース
トをマイラーフイルム上に塗布・乾燥することに
より、ZrO₂粒子がフイルム面１cm²あたり１mg付
着し、厚み10μとなるZrO₂多孔質層を形成させ
た。かくして得られたZrO₂多孔質層／共重合体
C5μ／共重合体Ｄ被覆多孔体／各種共重合体膜
（表５参照）／SiC多孔質層（表５参照）の構成
で加熱圧縮により積層化し、表５に示す６種類の
複層隔膜を得た。共重合体C40μからなる複層隔膜は20重量％苛
性カリ水溶液で加水分解させ、他の５種類の複層
隔膜は、25重量％苛性ソーダ水溶液で加水分解せ
しめた。かくして得られた膜は、実施例２と同様に電解
を行なつた。結果を表５に示す。

【表】実施例６ R113を溶媒としアゾビスイソブチリニトリル
を開始剤としてC₂F₄と

【式】とを共重合させ、後者を15モル％含有する共重合体を得た（共重合
体Ｅ）。次に水を媒体としC₈F₁₇COONH₄を界面
活性剤とし過硫酸アンモニウムを開始剤として
C₂F₄とCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を共重合させ、
イオン交換容量1.25meq／ｇの共重合体（共重合
体Ｆ）ラテツクスを得た。次に共重合体Ｅとシリカゲル（粒径10μ）及び
フツ素油（ハロカーボン1200）をそれぞれ等重量
づつとり、これを熱ロールで充分混錬した後、プ
レス製膜し、厚さ150μのフイルムとした。次いで、該膜をトリクレン還流下に40時間処理
し、更に25％NaOHメタノール性水溶液（水：
メタノール：NaOH＝50：25：25）で90℃、40
時間処理した。次いで、充分水洗して乾燥させた後、直交する
二方向へ延伸せしめて、気孔率60％の120μ厚の
多孔体を得た。一方、共重合体Ｆラテツクスは、イオン交換樹
脂カラムを通し、界面活性剤と、開始剤を除去
し、次いでＮ−メチルピロリドンを加え、ロータ
リエバポレーターで、ラテツクスの中の水分を除
去し、ポリマー濃度25％、粘度1000cpのＮ−メ
チルピロリドンを媒体とした有機デイスパージヨ
ンを作製した。かくして得られる有機デイスパージヨンを上記
多孔体の片面に塗布・乾燥し、多孔体／共重合体
Ｆキヤスト膜30μからなる複層隔膜(1)を得た。次に、共重合体Ｃ酸型ポリマーのエタノール溶
液と粒径5μZrO₂そしてZrOCl₂を用いて、共重合
体C2重量％、ZrO₂13重量％、…ZrCOCl₂5重量％
を含む水・エタノール・イソプロパノール混合液
を調合した。該混合液を複層隔膜(1)の両面にスプレーで塗
布・乾燥することにより、ZrO₂微粒子付着層／
共重合体Ｃ・ZrOCl₂被覆多孔体／共重合体Ｆ
膜／ZrO₂・ZrOCl₂付着層からなる160μ厚の複層
隔膜を得た。かかる膜を、25重量％苛性ソーダで加水分解せ
しめた後、実施例２と同様に電解を行なつたとこ
ろ、電流効率95.4％、極間電圧2.85Vであつた。尚、該膜の引裂強度は、150ｇと、実施例２の
比較例の引裂強度の４〜５倍強靭であつた。実施例７実施例６と同様にしてC₂F₄とCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合からなるイオン交換容
量1.25meq／ｇの共重合体（共重合体Ｆ）ラテツ
クスをイオン交換樹脂カラムに通し、脱塩した
後、次いでＮ−メチルピロリドンを加え、ロータ
リーエバポレーターで、ラテツクス中の水分を除
去し、ポリマー濃度25％、粘度1000cpのＮ−ピ
ロリドン媒体とした有機デイスパージヨンを調製
した。かかる有機デイスパージヨンを、孔径0.1μ、気
孔率40％、膜厚60μのPTFE多孔体の片面に塗
布・乾燥し、多孔体／共重合体Ｆキヤスト膜10μ
からなる複層隔膜を得た。次ぎに実施例６と同様にして調合した共重合体
C2重量％、ZrOCl₂5重量％を含む水、エタノー
ル、イソプロパノール混合液を上記複層隔膜の多
孔体層側にスプレーで塗布・乾燥することにより
ZrO₂微粒子付着層／共重合体Ｃ・ZrOCl₂被覆多
孔体／共重合体Ｆ層からなる複層隔膜を得た。かかる膜を、25重量％苛性ソーダで加水分解せ
しめた後、実施例２と同様に電解を行なつた。結
果を表６に示す。尚、比較例として共重合体Ｆキ
ヤスト膜を3μとした以外は全く同様にして複層
膜を作成し、電解を行なつた。尚電解に先立ちピ
ンホール検査をしたが、ピンホールがないことを
確認した。結果を表−６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含フツ素ポリマーからなり、孔径が0.05〜
10μ、気孔率が30〜95％、厚さが30〜450μであ
り、その陽極側表面及び内部が親水性を有する多
孔体層と、その陰極側に支持された厚みが多孔体
層よりも小さいが、厚さ5μｍ以上を有し、イオ
ン交換容量0.5〜2.0meq／ｇ乾燥樹脂の含フツ素
重合体のイオン交換体層からなり全厚が35〜
500μであることを特徴とする水性溶液電解用複
層隔膜。２表面及び内部が親水性を有する多孔体層が、
多孔体内部を親水性を有する樹脂で被覆され且つ
多孔体の表面に親水性の粒子層が形成された多孔
体である請求の範囲１の隔膜。３表面及び内部が親水性を有する多孔体層が、
親水化剤を配合した含フツ素ポリマーから形成さ
れた多孔体である請求の範囲１の隔膜。４イオン交換体層が、スルホン酸基及び／又は
カルボン酸基をもつ、二種以上の含フツ素ポリマ
ー層からなり、最も陰極側の含フツ素ポリマー層
が最も含水率の小さいカルボン酸基をもつ含フツ
素ポリマー層である請求の範囲１〜３いずれか一
つの隔膜。