JPH0325518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の要旨］ 本発明は、特に元素状態で金属（錫を除く、以
下同じ）を析出及び／又は回収するためのおよび
その他のレドツクス反応のための新規な電解方法
に関する。

本発明によつて提供される電解方法は特に、樹
枝状結晶（デンドライト）の形状で金属を電着さ
せるために、また基板上に金属を電気メツキする
ために使用され得る。この電解方法は、化学レド
ツクス反応、例えば化学物質の酸化又は還元を電
気分解によつて行なうためにも使用され得る。

本発明方法は特に少なくとも２相を含む電解質
システムを用いており、この２相のうち一方の相
は水性相であり、他方の相は水性相に不混和性の
（aqueous−immiscible）相であり、界面を電流
は電子的によりはむしろイオン的に流れる。

［従来の技術］ ２相電解システムは既に公知である。例えば、
塩化ナトリウム溶液を電気分解して塩素とナトリ
ウムアマルガム、最終的には水酸化ナトリウムを
製造するために通常用いられている水銀電解槽
は、塩化ナトリウム水溶液の相と金属水銀の相の
２相を利用する。しかしながら、この場合水銀相
は電子的に、即ち導電性金属の場合と同様に電子
の移動によつて電気を伝導する。実際に水銀相は
液体陰極として働く。水酸化ナトリウム−塩素工
業において用いられている電解方法でも、イオン
交換膜により分離された２つの水性相が用いられ
ている。これは、塩化ナトリウム溶液を陽極液と
して、この陽極液中の陽極で塩素を発生させる方
法である。イオン交換膜の反対側の電解液は水酸
化ナトリウム水溶液であつて、この水溶液中に水
素を発生する陰極がある。これらは両方とも水性
相であつて、仮にイオン交換膜がなければこれら
の水性相は相互に混和してしまうであろう。

このようなシステムは、その中で行なわれ得る
電気化学工程の種類で厳格に制限される。

水不溶性物質の酸化又は還元を取り扱う際に、
典型的には有機電気化学において、より一般的且
つ周知の問題が起る。例えば有機液体は概して誘
電性であるために、電解技術は一般に不満足なも
のである。この問題をある程度克服するために、
通常、水性相に水不溶性の物質を一緒に溶解させ
るための水不混和性共溶剤、例えばエタノール又
はアセトンを用いる方法がある。別の方法は、芳
香族スルホン酸等の不溶性物質を非溶解し且つ電
解質としても作用し得る可溶化化合物を使用する
方法である。これらの方法は何れも電解用に単一
の水混和性相を形成することを意図しており、こ
れらの方法の用途も限られる。例えば、1973年ニ
ユーヨークのデツカー（Dekker）社から出版さ
れたM.M.Baizer編のOrganic Electrochemistry
を参照されたい。

［発明の構成］ 一方の相は水性であり、他方の相は非水性であ
つて、両相とも電解的に電気を伝導する２つの不
混和性相を用いて電解を行ない得る新規な方法が
見出された。これら両相間を、電流は単なる電子
の移動ではなくむしろイオンの移動によつて流れ
る。

本発明は、新規な電解方法を提供する。この方
法は、少なくとも１個の電極が配置された水性相
と少なくとも１個の電極が配置された水性相に不
混和性の相との２相電解質システムを用いる電解
方法であつて、２相は液−液界面で直接相互に接
触している。

前記した水性相に不混和性の相（以下、非水性
相と略称する）は式： R_ZQ⁺MX_n ^- ［式中、Ｒは有機ヒドロカルビル基であつて、該
ヒドロカルビル基はオニウム（′onium）イオン
を形成し、、ＱはＮ、Ｐ、AsまたはSb（このとき
ｚは４である）であるか、ＱはＳまたはSe（この
ときｚは３である）であり、Ｍは錫以外の金属で
あり、ＸはＩ、ClまたはBrであり、ｍは金属の
原子価に１を加えた数である］ で表される錯体を含む。R_ZQ⁺の１例がテトラブ
チルアンモニウムである。

前記水性相は水溶性の有機もしくは無機化合物
を含む。水溶性有機化合物としては、長鎖有機カ
ルボン酸の水溶性塩が例示され得る。

水性相は高い電導率、即ち例えば５〜10ohm−
cmsという低い抵抗率を示す。反対に、非水性相
は、通常例えば1000ohm−cms程度の非常に高い
抵抗率を示す。非水性相を単独で用いる電解は極
めて高い電圧を必要とするのが普通であるが、本
発明方法を用いるとずつと低いセル電圧を用いる
ことができる。本発明の利点の一つは、その他の
方法では不充分にしか電気を伝導しないシステム
を実用的に経済的に許容し得るセル電圧で作動さ
せることができることである。

非水性相は一般に他の（有機）水不混和性物質
に対する極めて優れた溶媒であるので、本発明は
水不混和性物質を用いる電解レドツクス反応に対
しても極めて容易に用いられ得る。例えば、（本
発明方法においては非水性相として用いられ得
る）テトラアルキルアンモニウムハロ亜亜鉛酸塩
は各種の非極性有機物質に対する非常に優れた溶
媒であり、エチレン等のオレフイン類に対してさ
えも非常に優れた溶媒である。

添付図面は、本発明を実施する際に用いられ得
る基本的な電解セルの配置と現在の好ましい実用
的な本発明具体例とを示す。

先づ第２図をみる。（長方形、円筒形又はその
他任意の所望の形状）適当なセル容器２０は、ポ
リプロピレン等の耐食性を有し且つ電解的に安定
な適切な材料から形成される。セル２０の底部近
傍に陰極２１を吊し、この陰極２１を絶縁された
電流供給線２２に連結し、供給線を図示されるよ
うに直流電力源の陰極ターミナルに接続する。使
用時に、陰極２１を単独で非水性相２４内に完全
に浸漬させる。水性陽極液２５を図示されるよう
に非水性陰極液２４の上に設けると、陽極液と陰
極液との間に液−液界面２６が形成される。陽極
２３を水性陽極液中に吊す。この陽極２３を給電
線２７によつて陽極の直流電力源に接続する。電
流が液−液界面２６を横切つて２個の電極間を流
れることが理解されよう。本発明を実施すると、
そのような電流はイオン的に流れる。

水性相中に用いらられる電極は所望の電解方法
に応じて陰極又は陽極のいずれでもよく、逆に非
水性相中の電極は陽極又は陰極のいずれでもよ
い。

水性相と非水性相（陽極液及び陰極液）が異な
る比重を有する場合には、第２図に示されるよう
に一方の相が他方の相上に浮かび、これらの相間
に液−液界面が形成される。また、２つの相をイ
オン交換膜又は多孔性セパレーター、例えばセラ
ミツク又は布によつて分離して、並行して配置
してもよいが、何れにせよ22つの相は液−液界面
で直接相互に接触している。

後述する具体例においては、水性相が陽極液、
非水性相が陰極液であつて、陽極液が比較的重い
陰極液上に浮んでいる。この場合、一方の電極は
水性陽極液中に浸漬された腐食性金属からなる陽
極であり、他方の電極は非水性陰極液中に浸漬さ
れた非腐食性材料からなる陰極である。陽極と陰
極の両方が非腐食性材料からなつていてもよい。

本明細書において、“腐食性金属”とは前記し
た如く陽極として電解質中に浸漬させたとき腐食
を受けて電解質中に徐々に溶解する金属を指す。
使用され得る腐食性金属としては、一般に約＋
1.5ボルト〜約−1.66ボルトの（標準水素電極に
対して）標準電極電位を有する金属が挙げられ、
銀、金、白金、パラジウム、銅、鉛、ニツケル、
コバルト、インジウム、カドミウム、鉄、ガリウ
ム、クロム、亜鉛、マンガン、チタン及びアルミ
ニウムのような金属が含まれる。“非腐食性材料”
とは腐食を受けない材料を指し、グラフアイト又
はステンレス鋼が例示される。

水性相が陰極液、非水性相が陽極液であつても
よい。この場合、陰極液中に浸漬された電極は非
腐食性材料からなる陰極であり、陽極液中に浸漬
された腐食性金属からなる陽極である。陽極と陰
極の両方が非腐食性材料からなつていてもよい。
この配置において腐食性金属からなる陽極が例え
ば亜鉛である場合には、陽極は電解中に腐食し、
陰極上に亜鉛の樹枝状結晶が析出する。従つて、
本発明方法によれば、亜鉛の大きなブロツクから
樹枝状結晶の亜鉛を形成することができる。その
ような樹枝状結晶の亜鉛は、亜鉛と有機ハロゲン
化物とを直接反応させることによつて有機亜鉛ハ
ロゲン化物を製造するための貴重な出発材料とな
る。

陽極が亜鉛の場合には、陰極液は非水性の亜鉛
塩電解液であるのが適当であろう。そのような塩
としては、一般式R_ZQ⁺ZnX₃ ^-で示される錯体が
例示される。このハロゲン化亜亜鉛酸塩錯体は、
一般式R_ZQ⁺X^-で示される化合物の存在下で亜鉛
と有機ハロゲン化物（RX）とを直接反応させて
有機亜鉛ハロゲン化物を製造する際に副生成物と
して生成する。また、腐食性陽極として別の金属
を用いる場合には、R_ZQ⁺X^-種によつてその金属
の錯体が形成されるであろう。

陽極として亜鉛を用いる代りに例えばアルミニ
ウム陽極を用いるときには、陽極液として三塩化
アルミニウムと塩化ナトリウムとを含む水溶液を
使用し、陰極液は一般式R_ZQ⁺AlX₄ ^-からなるの
が適当である。

別の系において鉛陽極と、例えばC₁₀アルカン
酸（alkanoic acid）からなるカルボン酸鉛と塩
化ナトリウムとを含む水溶液からなる陽極液を使
用する場合、陰極液は一般式R_ZQ⁺PbX₃ ^-からな
るのが適当である。この系において陽極として例
えばスクラツプ鉛を使用すると、鉛を陰極上に析
出される樹枝状結晶の形状で回収しうる。陽極と
して鉛以外の不純金属を用いることもでき、この
方法によつて鉛以外の金属を精製された形態で得
ることができる（特に不純金属の電極電位が、回
収しようとする金属の電極電位から著しく違つて
いる場合にも適用される）。

鉛を用いたときと同様に、他の腐食性金属も適
切に選択されたR_ZQ⁺X^-種と共に使用され得る。
もちろん、R_ZQ⁺種およびX^-種は金属錯体の不混
和性と溶解性とに関する基本的な必要条件を考慮
して選択されなければならない。

本発明は基本的に、その特徴の一つとして実際
には溶液であり且つ相当な濃度のイオン種を含有
している非水性相、一般的には有機液体相（なお
この液体相は実質的に水に溶解していない）を用
いているが、そのような相が比較的非導電性であ
ることに留意されたい。

対照的に、水性相は高度に導電性のシステムで
あるのが望ましく、これは当業界で既に公知であ
るように、例えば適切な無機塩を導入することに
よつて容易に得られる。前記塩に代えて、又は前
記塩に加えて、そのような電解質としてアルカリ
水性相又は酸水性相を用い得る。実施予定の特殊
な電解方法に応じて、前述の原理に従つて陽極液
システムと陰極液システムが選択めされる。

本発明方法は２相電解質システムを用いるに限
らず、３相電解質システムを用いる電解方法をも
包含する。第３の電解質はイオン透過性膜を介し
て水性陽極液と接している第２の陽極液として機
能する。この第２の陽極液はアルカリ金属ハロゲ
ン化物の水溶液であり得る。この中に、第１図に
示されるように第２の陽極を浸漬させる。

第１図に示したシステムにおいて、電解セル１
０は陰極１１を備えており、前記陰極は、適切に
絶縁された給電線１２を介して電力源に接続され
ており、この陰極は図示されるように非水性の陰
極液１３内に完全に浸漬されている。陰極液￥１
３の上に水性陽極液１４が存在する。２相間の界
面が１４ａとして示されている。陽極液１４中に
は、イオン交換膜から形成される少なくとも１個
の壁膜部を有する区画室（Chamber of
compartment）１５が伸長している。前記膜は
イオンを通すが、別の陽極液１６と陽極液１４の
混合を阻止する作用を有する。この室１５中に非
腐食性材料からなる陽極１７が適当に伸長してお
り、この陽極もDC電力供給源に接続されている。
陽極液１４（この具体例においては、以後“中
間”陽極液と呼称する）中に腐食性材料からなる
陽極１８が伸長しており、この陽極は給電線１９
によつて電力供給源に接続されている。

前記システムにおいては、室１５には陽極液１
６として水酸化ナトリウム水溶液が含まれ、中間
陽極液１４は金属塩、例えば塩化ナトリウム等の
金属塩化物の水溶液であるのが好都合である。陰
極液１３は、R_ZQ⁺X^-の金属錯体であるのがよ
く、水性陽極液１４とは混和しない。陽極液１４
中に使用される塩としてコバルト、ニツケル、チ
タン、マンガン、バナジウム等の各種金属を使用
し得るが、これに限定されるのではない。

第１図の電解セルを用いる方法により、別の化
学工程からの廃棄物として生じた元素金属の溶解
塩から元素金属を回収しうる。このようにして回
収された金属を、有機金属化合物を含めて各種の
金属化合物の製造に用いることができる。前記溶
解塩は非水性相又は水性相又はこの両相のいずれ
かに存在させてもよく、金属は陰極において元素
状態に還元される。

特に、本発明の電解方法によれば、極めて反応
性の金属物質を樹枝状結晶で有利に生成するため
に、形成された樹枝状結晶金属と所望のカルボン
酸とから直接貴重なカルボン酸金属塩（例えばペ
イントドライヤーとして用いられる）を形成する
手段が提供される。樹枝状結晶金属とカルボン酸
を（電解セルの外で）空気又は酸素と共に加熱す
ると、樹枝状結晶金属が優れた反応速度で溶解
し、カルボン酸との直接反応により高い収率でカ
ルボン酸金属塩が得られる。

第１図に示される３個の電極の具体例におい
て、陽極液１６としてアルカリを用いる場合に
は、総電解反応式の平衡を維持する必要があるた
め、陽極１７において酸素を発生する。

本発明の２相電解システムは有機物質のみを含
む電解にも用いられ得る。この場合、例えば第１
図又は第２図の具体例では夫々、白金等の非腐蝕
性材料からなる陽極１８又は２３が使用される。
この陽極は陽極液１４又は２５としての硫酸水溶
液中に吊されている。この陽極液は、例えばアク
リロニトリル、アジポニトリル及びカルボン酸ナ
トリウム又はテトラアルキルアンモニウムスル薬
ホン酸塩又はテトラアルキルアンモニウム硫酸塩
等の導電性物質を含む非水性相と界面接触してい
る。電解を行なうと陽極において酸素を発生し、
陰極においてはアクリロニトリルの水素化二量化
がおこりアジポニトリルが生成する。

本発明方法によつて他の有機種も同様に電気分
解によつて還元され得る。例えばベンズアルデヒ
ドからベンジルアルコールに、ベンジルからベン
ジリデンに、サリチルアルデヒド
（salicaldehyde）から対応するアルコールに、ニ
トロフエノールからヒドロキシアニリンに、又は
アリルブロマ屋イドからプロピルブロマイドが得
られる。アクリロニニトリルを用いる場合と同様
に、電解還元に適する有機物質が非水性陰極液に
溶解するときはいつも、その他の還元２量化又は
還元重合、有機物を用いる反応が電解によつても
行われ得る。

本発明の電解法は、陰極基板上に合金を電気メ
ツキするのにも使用され得る。例えば、２種又は
３種以上の金属が陽極として…別々の金属陽極
（即ち、陽極２３の如く２個の陽極）又は単一の
合金陽極として用いられ得る。このとき、陽極液
としてはこれらの金属の塩化物を含む水溶液、陰
極液としてはこれらの金属の水不溶性塩化物、例
えばBu₄N⁺MCl_n ^-（但しBuはブチルである）の形
態の塩化物が使用される。異なつた２個の腐食性
材料からなる陽極を用いた場合には、各陽極に別
個に供給される電流量によつて析出される金属の
相対量が変化する。

本発明の電解方法は、金属化合物からの元素状
金属の生産、不純金属の精製、水不混和性物質の
電解レドツクス反応及び電気メツキに適用され
る。

本発明を更に説明するために、本発明の目下の
ところ好ましい実施具体例を以下の実施例に示
す。

具体例 本具体例で用いられた装置は、第２図に概略的
に示したセルであつた。

このセルは、加熱・冷却のために水浴（図示せ
ず）にセツトした11ガラスビーカー２０からな
る。セルは絶縁供給源２２に接続したステンレス
鋼デイスク陰極２１を備えている。臭化亜鉛
（169ｇ）と臭化ナトリウム（103ｇ）の水溶液
（247ｇ）を、激しく撹拌しながら臭化テトラブチ
ルアンモニウム（214ｇ）の水溶液（165ｇ）と混
合した。この混合物をセルに注入すると、２相に
分離した。陰極を浸漬した下相はテトラブチルア
ンモニウムブロモ亜亜鉛酸塩（（Bu₄N⁺ZnBr₃ ^-）
であり、上相は臭化ナトリウムの20重量％水溶液
であつた。

亜鉛陽極２３（重量884ｇ）を水性の臭化ナト
リウム液に浸漬した。亜鉛陽極２３を可変式電力
供給源の正のターミナルに接続し、陽極供給源２
２を負のターミナルに接続させた。セルを70℃に
加熱し、２〜10アンペアの電流を、全体で25アン
ペア／時が流れるまでセルに流した。この結果、
陽極２３から24.7ｇの亜鉛が損失し、陰極２１上
に25ｇの樹枝状亜鉛が析出した。

第３図に示したセル２０は、絶縁された給電線
２２に接続された（非腐食性材料からなる）陰極
２１を備えている。セルの下方には非水性相２４
を収容し、相２４により陰極２１が完全に包囲さ
れている。陰極液２４の上に水性相２５を設け
る。両相の液−液界面を２７で示す。水性相２５
に室３０が伸長しており、室の浸漬壁は少なくと
も部分的にイオン交換膜３２から形成されてい
る。室３０には、陽極液３４例えばアルカリ金属
水酸化物の水溶液が含まれており、陽極液３４に
（非腐食性材料からなる）陽極３３が伸長してい
る。

例えば、この電解の発明に適する実用的なセル
の一つを第４図に示す。このセルは約30cm×30cm
の断面と約45cmの全体の高さを有するポリプロピ
レン製本体４１を有する。セルはポリプロピピレ
ン製の底部バルブ４２を備えており、底部の倒立
ピラミツド形部が支持プラツトホーム中の穴を通
つて伸長するようにセルは基部（図示せず）に取
り付けられている。セルは外部電気加熱テープ４
３によつて加熱され、また絶縁、被覆４４され
る。セルはその比較的上方に別の２個のテープ４
５及び４６を備えている。

セルは内部に２個の陰極板４７を有しており、
これらの陰極板は陰極給電線５６に接続されてい
る。陰極の上方には２個の亜鉛陽極４８（１個の
み図示）があり、これらの陽極は軟鋼の給電線５
８に取り付けられている。これらの給電線は陽極
支持フレーム４９上の絶縁されたブツシユに支持
されており、このフレームはプラツトホームにね
じで取り付けられている。

亜鉛陽極と並んでニツケルで作られた第３の陽
極５０が存在する。このニツケル陽極は軟鋼給電
線５７に支持されており、陽極支持フレームから
固定されている。ニツケル陽極５０は外部固定部
材５１、内部固定部材５２及び２枚のイオン交換
膜５３から作られた区画室の内側にあつて、セル
の他の部分から隔離されている。部材５１及び５
２はＵ字形断面を有しており、また開放頂部を備
えた５個の側面を有する画室が形成されるように
膜５３を挟んでいるボルトによつて相互に固定さ
れている。

セルはブレード５４ａを備えた２個のポリプロ
ピレン製スクレーパー５４を有しており、このス
クレーパーは陰極上に形成された金属をかき取り
かつ除去するべく陰極４７の表面上を押し進め
て、この金属をセルの底部（即ち、陰極の下に）
落下させることができる。セルはシヤフト５５上
に撹拌機を備えており、このシヤフトはモータ
（図示せず）に接続されている。撹拌機は前記金
属粒子を含む底部相を撹拌するために用いられ
る。

作動中、亜鉛陽極給電線５６を１個の整流器
（図示せず）に接続し、またニツケル陽極給電線
５７と左側の陽極給電線５６を別の整流器に接続
する。亜鉛陽極はそれらの給電線５８上で上下に
調節され得る。

より大量生産のためには、第４図に示したセル
の外に第５図、第６図及び第７図に示したセル構
造体が現在では好好ましい。

第５図には2000アンペアセルの断面図が示され
ており、このセルは通常の整流器、制御部等（図
示せず）が備えられうる。一般に、このセルの構
造は第４図の構造に類似している。しかしなが
ら、この例においてはポリプロピレン製本体６０
が軟鋼製ケーシング６１によつて支持されてお
り、このケーシングは支持プラツトホーム上に保
持されたロードセル６２（１個のみ図示）上に配
置されている。第４図の装置と同様に、スチール
製の支持構造体６３は２個の亜鉛陽極又はその他
の腐食性材料性金属からなる陽極６４（１個のみ
図示）及び駆動モータ６５保持している。この撹
拌機駆動部は６６でシヤフト６７に連結された可
変DCモータでよく、このモータが下部の撹拌機
ブレード６８及びスクレーパーブレード６９を駆
動する。スクレーパーブレードの上部も相の撹拌
機として役立つ。スクレーパーブレード６９は液
−液界面にある被電解物質を元に戻すべくハロゲ
ン化金属錯体を上方に賂流す運動を生じさせ、一
方では陰極表面から析出金属を除去するという二
重の目的を満足させる。

セルから金属樹枝状結晶及び／又は電解質を除
去するために、セルの円錐状底部の円錐体の底部
に押し込み形（push−up−type）バルブ７０を
設ける。押し込み形バルブは、万一撹拌されなか
つた樹枝状結晶の金属が沈降してクラストを形成
する場合には、下相の排出を可能にすべくクラス
トを切り開くことができるので有用である。

始動時には例えば100〜200Kgの重量の各金属陽
極６４は、絶縁されたブツシユ構造体７２上に支
持されたねじ付きスチールロツド７１上に保持さ
れている。この構造体とロツドドはそれぞれ給電
線ケーブル７９に接続されている。この手段によ
つて陽極の垂直方向の位置を上下に調節すること
ができる。

非腐食性材料からなる陽極画室が７３として示
されており、この画室は開放頂部と、適切な支持
体と封止部を有するイオン交換膜によつて密閉さ
れた底部とを備備えるポリプロピレン製ボツクス
である。この陽極室は適切なスチール製部品７４
によつて軟鋼製ケーシング６１から支持され、ま
た陽極室には給電ケーブル７５に接続された非腐
食性材料からなる陽極（図示せず）が差み込まれ
ている。

陰極板７４は、ここでは２個のステンレス鋼製
の半円形体であつて、この半円形体はセル内の適
切なポリプロピレン製ラグ上に支持され且つ陰極
ケーブル７８に接続されている（第８図参照）。
適当な板状ヒーター８０を陰極板の下に吊しても
よい。冷却コイル７６もセル内に配置される。陰
極板のレベルは所与のデバイスを最も効率的に作
動させることによつて変化し得るけれども、水性
陽極液と非水性の陰極液界面は陰極液板のレベル
の上方約１cmの所にあり得る。例えば2000アンペ
ア及び10ボルトのフル稼動中には、冷却コイル７
６は約20KWを除去する能力がなければならな
い。

樹枝状結晶の金属粒子がスクレーパーブレード
によつて除去される際に、これらの金属粒子がセ
ルの下部円錐状部に落下するのを可能にするため
の陰極板間の空間又は間〓７７を示すために、第
７図は部分的に破断されている。この間〓は約２
cm幅であり得、また更に約0.5cmのクリアランス
を有する問題が陰極板の円周とポリプロピレン製
セル本体との間に設けられている。

前述の具体例は本発明による実施方法に関する
説明に過ぎないことが理解されよう。即ち、後記
実施例から明らかなように、腐食性金属陽極とし
て亜鉛を用いると、樹枝状亜鉛が陰極上に析出す
るが、前述のその他の金属のいずれもが亜鉛の代
りに使用され得る。同様に、その他のR_ZQ⁺種が
用いられ得、またその他のハロゲン（例えば、塩
素又は沃素）が臭素の代りに用いられ得る。不溶
性金属塩の生成からの複雑さを避けるために、勿
論X^-によつて一般的に表わされる鉱酸陰イオン
を選択してもよい。更に、R_ZQ⁺種は、ジグリム、
ポリオキシアルキレングリコール、グリコールエ
エーテル又はクラウンエーテル等の多酸素化合物
又は有機化合物を用いてアルカリ金属錯体又はア
ルカリ土類金属錯体から形成され得る。

実施例 セル内容物が70℃のときに始めた電解の前後に
陽極および陰極の重量を測定した。各金属陽極に
対して関連金属10ｇ／20ｇ（30ｇ）を溶解するた
めに必要とされる電流を計算し、その量の電気を
通した。冷却コイルを陽極液および陰極液に装入
して温度をコントロールした。温度は温度計で測
定した。内容物はガラス棒で時々撹拌した。

電解終了後、冷却ロツド、温度計、撹拌器およ
び両電極を取りはずし、熱アセトン／エタノール
又はジメチルホルムアミドで洗浄して残留Quast
および析出金属を除去した。水性相および有機相
を分離し、過して樹枝状結晶金属を回収した。
有機相では、残留する金属錯体を過を促進させ
るべく後記溶媒に溶解し、溶媒を真空下で留去し
て金属錯体を回収した。

樹枝状金属を溶媒で洗浄し、次いでアセトンで
洗浄し、オーブンまたは空気中で乾燥した。全残
渣を秤量し金属含量を分析した。

ランＡ BU₄NZnBr₃＋亜鉛陽極 電解前 電解後 陽極重量 883.7ｇ 859.0ｇ 陰極重量 233.1ｇ 233.1ｇ 陽極液組成 NaBr重量 102.9ｇ − 亜鉛重量 − 14.11ｇ 陰極液組成 亜鉛重量 49.04ｇ 33.19ｇ 樹枝状結晶金属 亜鉛重量 25.00ｇ 亜鉛の評価（accountability） ＝99.8％ 流れた総クーロン ＝90，300 亜鉛の理論腐食重量 ＝30.59ｇ 陽極からの実際の損失重量 ＝24.7ｇ 回収された樹枝状金属重量 ＝25.0ｇ ランＢ Bu₄NCuBr₂＋銅陽極 電解前 電解後 陽極重量 223.4ｇ 189.0ｇ 陰極重量 233.0ｇ 234.1ｇ 陽極液組成 NaBr重量 69.8ｇ − 銅重量 − 1.36ｇ 陰極液組成 銅重量 47.66ｇ 44.12ｇ 樹枝状金属 銅重量 − 35.3ｇ 銅の評価 ＝99.6％ 流れた総クーロン ＝49，200 銅の理論腐食性材料重量 32.40ｇ 陽極からの実際の損失重量 ＝34.40ｇ 回収された樹枝状金属重量 ＝44.90ｇ ランＣ Bu₄NPbBr₃＋鉛陽極 電解前 電解後 陽極重量 1490.8ｇ 1464.5ｇ 陰極重量 233.0ｇ 232.7ｇ 陽極液組成 NaBr重量 90.74ｇ − 鉛重量 − 5.10ｇ 陰極液組成 鉛重量 152.08ｇ 126.90ｇ 樹枝状金属 鉛重量 − 26.40ｇ 鉛の評価 98.8％ 流れた総クーロン ＝22，995 鉛の理論腐食性材料重量 ＝24.69ｇ 陽極からの実際の損失重量 ＝26.3ｇ 回収された樹枝状金属重量 ＝26.4ｇ 本発明に従つて行われる所与のいずれかの具体
（実施）例においては、最適な結果を期待して用
いられるべき正確な条件は工程中の全装置に関与
する各種パラメータによつて指示されるであろ
う。従つて、セル自体の形状と、電解液界面の表
面積を含む各種電極の形状は、性能と好ましい作
動条件を部分的に決定するであろう。その結果と
して、最適な結果を期待して適用される電流密度
はシステムごとに実質的に変化するであろうか
ら、正確な指針を前もつて断言することはできな
い。しかしながら、前述の原理は本発明に従つて
いるのでひとたびこの原理が示されると、これら
の条件それぞれを容易に決定することができ、ま
た当業者は、前述の開示内容の範囲内で行ないた
いと望むどんな電解反応に対しても既に略述した
方法を容易に適合させ得る。

例えば、理解されるように、それぞれの電解液
が液体状であり且つ不利な分解温度未満であれ
ば、システムの温度自体は達成操業性に対して臨
界的ではない。勿論、所与の任意のシステムにお
いて最良の結果を期待して温度、適用電流、濃度
及び反応速度の相互の関係が最適化され、またそ
の他の点では広範に変更されうる。

故に、本発明は単に特許請求の範囲の理念と範
囲によつてのみ制限される。

【図面の簡単な説明】

第１図は３電極と３種の電解質を用いる電解セ
ルの概略図、第２図は２電極と２種の電解質を用
いる電解システムの給概略図、第３図は３電極と
３種の電解質を用いるセルの具体例を示す概略図
及び第４図〜第７図は３電極と３種の電解質を用
いるセルの具体例を示す図である。 １１，２１，４７，７４……陰極、１３，２４
……陰極液、１４，１６，２５，３４……陽極
液、１４ａ……液−液界面、１７，１８，２３，
３３，４８，５０，６４……陽極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の電極が配置された水性相と
   少なくとも１個の電極が配置された水性相に不混
   和性の相との２相電解システムを用いる電解方法
   であつて、２相は液−液界面で直接相互に接触し
   ており、水性相に不混和性の相が式： R_ZQ⁺MX_n ^- ［式中、Ｒは有機ヒドロカルビル基であり、Ｑは
   Ｎ、Ｐ、AsまたはSb（このときｚは４である）で
   あるか、ＱはＳまたはSe（このときｚは３であ
   る）であり、Ｍは錫以外の金属であり、ＸはＩ、
   ClまたはBrであり、ｍは金属の原子価に１を加
   えた数である］ で表される錯体を含む電解方法。 ２ 水性相が高い電導率を有しており、水性相に
   不混和性の相が低い電導率を有している特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水性相が水溶性の有機もしくは無機化合物を
   含む特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 ４ 水溶性有機化合物が長鎖有機カルボン酸の水
   溶性塩である特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ５ 水性相が陽極液であり、水性相に不混和性の
   相が陰極液である特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の方法。 ６ 陽極液に浸漬される電極が腐食性金属から成
   る陽極であり、陰極液に浸漬される電極が非腐食
   性材料から成る陰極である特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７ 水性相が陰極液であり、水性相に不混和性の
   相が陽極液である特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の方法。 ８ 陰極液に浸漬される電極が非腐食性材料から
   成る陰極であり、陽極液に浸漬される電極が腐食
   性金属から成る陽極である特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 ９ 陽極及び陰極がともに非腐食性材料から成る
   特許請求の範囲第５項または第７項に記載の方
   法。 １０ 腐食性金属が約＋1.5ボルト〜−1.66ボル
   トの標準電極電位を有する特許請求の範囲第６項
   または第８項に記載の方法。 １１ 腐食性金属が銀、金、白金、パラジウム、
   銅、鉛、ニツケル、コバルト、インジウム、カド
   ミウム、鉄、ガリウム、クロム、亜鉛、マンガ
   ン、チタン及びアルミニウムから成るグループか
   ら選択される特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １２ 非腐食性材料がグラフアイトまたはステン
   レス鋼である特許請求の範囲第６項、第８項また
   は第９項に記載の方法。 １３ 更に電解質を含む特許請求の範囲第１項〜
   第１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 電解質がイオン透過性膜を介して水性陽極
   液と接している第２の陽極液である特許請求の範
   囲第１３項に記載の方法。 １５ 第２の陽極液がアルカリ金属ハロゲン化物
   の水溶液である特許請求の範囲第１４項に記載の
   方法。 １６ 第２の陽極が第２の陽極液に浸漬されてい
   る特許請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれか
   に記載の方法。